用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法
2023-04-27 16:30:16
專利名稱：用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法。
背景技術：
丙烯是石油化工中重要的有機化工原料，除了用於合成聚丙烯外，還大量用作生產丙烯腈、環氧丙烷、異丙苯、壬基酚等產品，另外丙烯的齊聚物是提高汽油辛烷值的主要成分。目前丙烯的主要來源是石油蒸汽裂解制乙烯的副產品及催化裂化汽油的副產品。由於蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯聯產比例的限制，催化裂解法又受到輕質烴進一步製取高辛烷值汽油的制約，因此發展丙烯新的製備方法顯得十分重要。因此近年發展了丙烷脫氫制丙烯反應、乙烯和丁烯置換制丙烯反應、甲醇制丙烯反應等技術，其中丙烷脫氫制丙烯技術與其它制丙烯技術相比具有總收率高，設備費用低等優點已成為第三位的丙烯來源，並佔據越來越重要地位。但該反應是一個可逆、強吸熱、 分子數增大的反應，需要在高溫下進行，將導致丙烷深度裂解和深度脫氫反應，使丙烯選擇性降低，而且催化劑表面積炭會加劇催化劑失活。但如果把丙烷脫氫反應和氫氣氧化反應進行耦合，即發生丙烷脫氫-氧化耦合反應，將丙烷第一步脫氫生成的副產氫氣選擇性的氧化，不但能為前一步反應提供熱量，而且能促使反應平衡向生成丙烯的方向移動，提高丙烷的轉化率和丙烯收率。要解決目前難點，需要尋找一種高效的丙烷脫氫過程中氫氣選擇性催化燃燒反應催化劑。目前常用的催化劑體系主要有=(I)Pt基催化劑體系，如PtSn/Si02 催化劑；⑵金屬氧化物催化劑體系，如In203/Si02、Bi203/Si(UI化劑等，其中111203/^02在丙烷、丙烯和氫氣共同存在情況下，能選擇性催化燃燒氫氣，其選擇性約90%，但該催化劑存在主要問題是穩定性較差，循環十圈後活性降低約32%。經過對現有技術文獻檢索發現，目前有關金屬氧化物用於丙烷脫氫_氫選擇氧化催化合成方面的文獻報導較少。John G. Tsikoyiarmis(約翰· G ·提斯括尹尼斯)在《Journal ofCatalysis))(催化雜誌)1999，184，77-86 上發表的 「Metal Oxides As Selective HydrogenCombustion(SHC)Catalysts and Their Potential in Light Paraffin Dehydrogenation」(氫選擇氧化金屬催化劑合成及其在輕烴脫氫反應中潛在應用)，該文獻研究了 Bi203、Bi2Mo3O12, Pb2O3等催化劑的氫氣氧化性能，雖然該催化劑對氫氧化選擇性較高，當液相空速為100釐米7克 分鐘時，氫的轉化率低於70%，同時氧的轉化率較低，據本人試驗證實低於90%。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是以往文獻中氫氣轉化率和氧轉化率較低的問題，提供一種新的用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑。該催化劑具有氫選擇氧化率和氧轉化率較高的特點。本發明要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑製備方法。為解決上述問題之一，本發明採用的技術方案如下一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量份數計包括以下組份a) 1 50份的Bi、Pb或Mo中的至少一種金屬或其氧化物；b) 50 99份的納米氧化鋁。上述技術方案中，以重量份數計納米氧化鋁與金屬氧化物的比最優範圍為1 9 1，催化劑中金屬或其氧化物的前體為Bi、Pb、Mo等金屬的無機鹽，分別指Bi (N03)3、 Pb (NO3)2和(NH4)2MO4 ；納米氧化鋁的比表面積優選範圍為30 200米7克，孔徑優選範圍為15 45納米。為解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑及其製備方法，包括以下步驟a)按所需比例稱取一定量的Bi、Pb、Mo等金屬無機鹽和納米氧化鋁載體，加入一定的硝酸溶液，超聲時間為10 120分鐘，得溶液I ；b)將溶液I裝入反應釜內，在80 200°C溫度下水熱反應2 48小時，得溶液 II ；c)冷卻溶液II，過濾、乾燥後，300 800°C條件下焙燒0. 5 12小時，得到所需
氫氣氧化催化劑。上述技術方案中，硝酸溶液摩爾濃度為1摩爾/升，所用體積20 50毫升，超聲功率為100 2500瓦，超聲時間優選範圍為30 60分鐘，水熱反應溫度優選範圍為100 150°C，水熱反應時間優選範圍為8 16小時，催化劑焙燒溫度優選範圍為400 600°C ； 焙燒時間優選範圍為4 8小時。按上述方法製得的催化劑在等溫式固定床反應器中進行活性評價，對丙烷脫氫制丙烯_氫氣氧化體系評價而言，簡述過程如下將丙烷、丙烯、氫氣和氧氣等氣體組分通過質量流量計調節流量，進入預加熱區進行混合，然後進入反應區，反應器的預加熱區和反應區均採用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器的內徑為Φ9πιπι Φ6πιπι的不鏽鋼套管，長約400mm。反應後的氣體通過冷凝、氣液分離後，進入氣相色譜分析其組成。等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下將0. 3克左右的催化劑裝入內徑為 Φ9πιπι Φ6πιπι的等溫反應器中(催化劑床層高度約17mm)，反應壓力為常壓，氣體空速600 小時人反應溫度550°C。氫氣氧化的選擇性和氧氣轉化率、烴的損耗率按以下公式計算
氫氣氧化選擇性％ =腦Π嚴_2% X100%
通入的總H2 %
氧氣轉化率％ =臓，二腦Ο，χ 100%
反應刖O2 %
反應後丄CO2 %+反應後丄CO%
烴損耗率％ =-^ ^^ . ——X100%
反應BU總C含量％ 本發明的金屬氧化物在催化劑領域具有廣泛應用，有些在丙烷氧化脫氫方面有較
4多研究。本發明利用金屬氧化物負載納米氧化鋁上，能有效分散其中的活性組分，同時利用納米氧化鋁較大的比表面積和較大孔徑，易於催化反應中傳質和傳熱過程發生，因此具有較好催化活性。採用本發明的催化劑用於丙烷脫氫_氫選擇氧化反應中，其活性評價結果表明，該催化劑具有較高氫氣氧化性，大於70 %，同時具有較高的氧氣轉化率，高於90 %， 取得較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為80 20，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和0. 8477克Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為68%，氧的轉化率為98. 0%，烴的損耗率為0. 8%。實施例2按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為90 10，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和0. 3768克Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為71%，氧的轉化率為98. 1%，烴的損耗率為0.8%。實施例3按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為77%，氧的轉化率為98. 2%，烴的損耗率為0. 7%。實施例4按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為100米2/ 克，孔徑20納米的Al2O3U. 6954克Bi (NO3)3和1. 3612克(NH4)2MoO4裝入500毫升燒杯中， 加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在 120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為65%，氧的轉化率為98. 1%，烴的損耗率為 0. 9%。實施例5按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為180米2/ 克，孔徑16納米的Al2O3和2. 7224克(NH4) 2Mo04裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/ 升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C 鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為69%，氧的轉化率為98. 1 %，烴的損耗率為0. 8%。實施例6按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為80 20，稱取2克比表面為100米2/ 克，孔徑20納米的Al2O3和1. 1871克Pb (NO3)2裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/ 升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C 鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為61 %，氧的轉化率為98. 1 %，烴的損耗率為0. 9%。實施例7按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3U. 3612克(NH4) 2Mo04和1. 4828克Pb (NO3) 2裝入500毫升燒杯中，加入 50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲60分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C 溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為76%，氧的轉化率為98. 3%，烴的損耗率為0. 8%。實施例8按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑 29 納米的 Al2O3U. 6854 克 Bi (NO3) 3、0· 6806 克(NH4)2MoO4 和 0. 7414 克 Pb(NO3)2 裝入 500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在150°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C 焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C 條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為73%，氧的轉化率為98. 2%，烴的損耗率為0.9%。實施例9按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應16小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為71%，氧的轉化率為98. 3%，烴的損耗率為0. 7%。實施例10按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應8小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。 將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為70%，氧的轉化率為98. 3%，烴的損耗率為0.9%。實施例11按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和3. 3907克Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘8小時後，再移入馬弗爐中，在400°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為67%，氧的轉化率為98. 1 %，烴的損耗率為0. 8%。實施例12按納米氧化鋁與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克比表面為50米2/克， 孔徑29納米的Al2O3和3. 1303g SbCl3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解，將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12 小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘4小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒8小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為55%，氧的轉化率為97. 1%，烴的損耗率為1. 2%。比較例1按分子篩SiO2與金屬氧化物重量份數比為50 50，稱取2克SiO2和3. 3907克 Bi (NO3)3裝入500毫升燒杯中，加入50毫升1摩爾/升的稀硝酸，超聲30分鐘進行溶解， 將樣品裝入反應釜內，密閉後在120°C溫度下進行水熱反應12小時，反應結束待冷卻至室溫後取出樣品，進行水洗、抽濾至濾液呈中性，在100°C鼓風乾燥箱中烘6小時後，再移入馬弗爐中，在550°C焙燒4小時，得到所需金屬氧化物催化劑。將製備的催化劑裝入固定床反應器中，在550°C條件下進行活性評價，結果如下該過程中氫氣的選擇性為55%，氧的轉化率為96. 1%，烴的損耗率為1.5%。
權利要求
1.一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，以重量份數計包括以下組份a)1 50份的選自Bi、Pb或Mo中的至少一種金屬或其氧化物；b)50 99份的納米氧化鋁。
2.根據權利要求1所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑，其特徵在於納米 Al2O3的比表面積為30 200米7克，孔徑為15 45納米。
3.權利要求1所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑的製備方法，包括以下步驟a)按所需比例稱取一定量的Bi、Pb、Mo等金屬無機鹽和納米氧化鋁載體，加入一定的硝酸溶液，超聲時間為10 120分鐘，得溶液I ；b)將溶液I裝入反應釜內，在80 200°C溫度下水熱反應2 48小時，得溶液II；c)冷卻溶液II，經過濾、乾燥後，在300 800°C條件下焙燒0.5 12小時，得到所需氫氣氧化催化劑。
4.根據權利要求3所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的超聲，在100 2500瓦功率下超聲分散30 60分鐘。
5.根據權利要求3所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑的製備方法，其特徵在於水熱反應是指將超聲後的樣品裝入反應釜內，密閉，水熱反應的溫度為100 150°C。
6.根據權利要求3所述用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化催化劑的製備方法，其特徵在於焙燒溫度為400 600°C，焙燒時間為4 8小時。
全文摘要
本發明涉及一種用於丙烷脫氫過程中氫氣選擇性氧化金屬氧化物催化劑及其製備方法，主要解決現有技術中氫氣選擇氧化催化劑對氫選擇氧化性較低、氧轉化率不高的問題。本發明通過採用Bi、Pb、Mo中的至少一種金屬或氧化物負載納米氧化鋁催化劑，以重量份數計其含量為1～50份金屬或其氧化物和50～99份的納米氧化鋁，及其製備方法的方案較好的解決了該問題，可用於氫氣選擇性氧化工業生產中。
文檔編號C07C11/06GK102218310SQ201010146878
公開日2011年10月19日 申請日期2010年4月15日 優先權日2010年4月15日
發明者吳文海, 吳省, 楊為民, 樊志貴, 繆長喜, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院