一種催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-27 12:54:56 1

一種催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種催化劑及其製備方法，該方法包括：（1）在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和稀土元素的單質和/或化合物在液態反應介質中接觸，接觸後分離去除液態反應介質，得到催化劑前驅體；（2）將所述催化劑前驅體和成型助劑混合後成型，所述成型助劑包括潤滑劑、擴孔劑和粘合劑。將本發明的方法製備得到的催化劑用於正丁烷氧化制順酐生產中，具有較高的正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率，並且該催化劑的強度較高可以長期穩定使用。
【專利說明】一種催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種能夠提高正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率的催化劑的製備方法及由該方法製備得到的催化劑，以及該催化劑在正丁烷氧化制順酐中的應用。
【背景技術】
[0002]眾所周知，順丁烯二酸酐(又稱馬來酸酐，簡稱順酐)是重要的有機化工原料，它已成為僅次於苯酐的第二大有機酸酐。目前廣泛用於製備各種不飽和聚酯、塗料、食品、農藥、醫藥和紡織等行業，市場對順酐的需求日益增長，近年來我國順酐的產量也在迅速增長，目前國內順酐年產量達到近100萬噸/年。
[0003]順酐的生產方法主要有苯法和正丁烷法。由於正丁烷原料目前價格低於苯原料，加上正丁烷反應對環境汙染小，而且正丁烷氧化制順酐的反應比苯法更具有原子經濟性，因此，世界上順酐的生產方法主要是正丁烷法，我國順酐的生產也在向正丁烷法轉變。
[0004]不管採用哪種方法生產順酐，其工藝生產中催化劑的製備都是關鍵。已經有很多文獻報導過在氣相分子氧催化氧化正丁烷生產順酐的過程中使用的催化劑。例如CN1345630A中公開了一種V-P-O系催化劑，該催化劑使用異丁醇作為液態反應介質、以及90-110%的高濃度磷酸，並加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五組分，得到丁烷制順酐催化劑前驅體，對前驅體成型採用改性澱粉和聚乙烯醇的粘結劑，成型為環狀催化劑，催化劑的性能較好。但此種催化劑存在以下缺點:(1)催化劑的活性和選擇性(正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率等)還有待進一步提高；(2)催化劑的評價用鹽浴溫度較高，散熱量慢，催化劑負荷提高困難；(3)催化劑的強度一般，使用壽命會降低。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在於提供一種能夠提高正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率的催化劑的製備方法及由該方法製備得到的催化劑，以及該催化劑在正丁烷氧化制順酐中的應用。
[0006]本發明提供的催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]( I)在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和稀土元素的單質和/或化合物在液態反應介質中接觸，以摩爾計，釩元素:磷元素:鋅元素:元素 A:稀土元素=1:0.5-2:0.01-0.25:0.001-0.05:0.0001-0.02，接觸後分離去除液態反應介質，得到催化劑前驅體；所述元素A選自IA族元素、IB族元素、除釩元素以外的VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素和VIII族元素中的至少一種；所述液態反應介質選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基醯胺中的至少一種；
[0008](2)將所述催化劑前驅體和成型助劑混合後成型，所述成型助劑包括潤滑劑、擴孔劑和粘合劑，所述擴孔劑含有分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴孔劑的總量為基準，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10重量％以上。
[0009]本發明還提供上述方法製備得到的催化劑，其中，該催化劑的比表面積為15_50m2/g,最可幾孔徑為 10-1000nm。
[0010]本發明進一步提供上述催化劑在丁烷氧化制順酐工藝中的應用。 [0011]採用本發明的方法製備得到的催化劑，用於催化正丁烷氧化製備順酐中，能夠提高正丁烷的轉化率、順酐選擇性和順酐收率，例如，在鹽浴溫度為370-420°C、正丁烷的體積濃度為2.0%以及體積空速為1500-20001^的條件下，採用本發明提供的方法的實施例1製備得到的催化劑，正丁烷的轉化率為83-90%、順酐選擇性為56-68%、順酐收率為85-101重量％，而採用對比例I的方法製備得到的催化劑，正丁烷的轉化率為76-83%、順酐選擇性為50-58%、順酐收率為76-88重量％。
【具體實施方式】
[0012]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0013]首先，本發明提供了一種催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟:(I)在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和稀土元素的單質和/或化合物在液態反應介質中接觸，以摩爾計，釩元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:0.5-2:0.01-0.25:0.001-0.05:0.0001-0.02，接觸後分離去除液態反應介質，得到催化劑前驅體；所述元素A選自IA族元素、IB族元素、除釩元素以外的VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素和VIII族元素中的至少一種；所述液態反應介質選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基醯胺中的至少一種；(2)將所述催化劑前驅體和成型助劑混合後成型，所述成型助劑包括潤滑劑、擴孔劑和粘合劑，所述擴孔劑含有分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴孔劑的總量為基準，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10重量％以上。
[0014]作為分子中含有兩個以上羥基的化合物，可以為C2-C12的多元醇、兩個以上羥基取代的碳原子數至少為3的醛以及兩個以上羥基取代的酮中的至少一種。
[0015]作為C2-C12的多元醇，可以為C2-C12脂肪族多元醇、C3-C12脂環族多元醇或C7-C12芳香族多元醇。C2-C12的一元醇可以舉出:乙醇、正丙醇、異丙醇、1_ 丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2-甲基-2- 丁醇、3-甲基-1- 丁醇、
3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2甲基_2_戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2- 二甲基-1- 丁醇、3，3- 二甲基-1- 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、月桂醇、3- 丁烯-1-醇、3- 丁烯-2-醇、1-戊烯-3-醇、2-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、2-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、
4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇等脂肪族醇；環丁醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、
2-環己烯-1-醇等脂環族醇；苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1- 丁醇、2-苯基-2- 丁醇、3-苯基-1- 丁醇、4-苯基-1- 丁醇、4-苯基-2- 丁醇、1-苯基-2-戊醇、6-苯基-1-己醇、1-苯基-2-丙烯-1-醇等芳香族醇。C2-C12多元醇可以為上述列舉的C2-C12的一元醇中的碳原子上至少一個適合被取代的氫原子被羥基取代的物質，如此可以舉出的物質包括:乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2_環戊二醇、1，4_環己二醇、1，2_苯二甲醇、1，I, 1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
[0016]作為兩個以上羥基取代的碳原子數至少為3的醛，可以舉出:D_甘油醛、1，2，3_三羥基丁醛及同分異構體的醛、核糖及同分異構體的醛、葡萄糖及同分異構體的醛。
[0017]作為兩個以上羥基取代的酮，可以舉出:二羥基丙酮、D-蘇酮糖及同分異構體的酮、核酮糖及同分異構體的酮、果糖及同分異構體的酮。
[0018]作為分子中含有兩個以上羥基的化合物，還可以為數均分子量為1000-10000的
聚乙二醇。
[0019]在本發明的製備方法中，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物優選含有C2-C12的多元醇和數均分子量為1000-10000的聚乙二醇中的一種或多種，更優選含有1，I, 1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、數均分子量為1000-10000的聚乙二醇中的一種或多種。
[0020]另外，所述擴孔劑還可以選擇性地含有C6-C12的芳烴、碳原子數1-20的有機羧酸、上述有機羧酸形成的酸酐以及羥基未取代的酮中的一種或多種。
[0021]作為C6-C12的芳烴,可以舉出:苯、甲苯、乙苯、正丙苯、異丙苯、正丁基苯、二甲苯、蔡等。
[0022]有機羧酸可以為脂肪族羧酸、脂環族羧酸和芳香族羧酸中的一種或多種。
[0023]作為碳原子數1-20的脂`肪族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸、丁烯酸、丙二酸、1，4- 丁二酸、1，5-己二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸等。
[0024]作為碳原子數4-12的脂環族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:環丙甲酸、環戊烷甲酸、3-環戊基丙酸、3-環己基-1-甲酸、3-環己基丙酸、環己烷戊酸、3-環戊烯甲酸、3-環己烯-1-己酸、1，3-環己二甲酸、1，4-環己二甲酸、環己基丁二酸等。
[0025]作為碳原子數7-20的芳香族羧酸，可以為一元羧酸或多元羧酸，能夠舉出:苯甲酸、苯乙酸、二苯乙酸、3-苯丙酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘乙酸、肉桂酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
[0026]作為上述羧酸形成的酸酐，可以為兩分子羧酸脫一分子水形成的酸酐、也可以為多元羧酸中兩個羧基之間脫一分子水形成的酸酐。上述物質能夠形成的酸酐本領域人員已能夠知曉，在此不做列舉。
[0027]作為羥基未取代的酮，可以舉出:丙酮、2-丁酮、環丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、環己酮、苯乙酮、苯丙酮、1-苯基-2- 丁酮、苯戊酮等。
[0028]在優選情況下，所述擴孔劑還可以含有硬脂酸。對於硬脂酸的用量沒有特殊的限制，優選情況下，以擴孔劑的總重量為基準，分子中含有兩個以上羥基的化合物和/或數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯的含量為10-90重量％，硬脂酸的含量為10-90重量％。[0029]在本發明中，對於製備正丁烷制順酐催化劑所使用的潤滑劑和粘合劑沒有特別的限制，可以使用公知的各種物質。
[0030]作為潤滑劑，可以舉出:石墨、炭黑等，優選為石墨。
[0031]作為粘合劑，使用改性澱粉和水溶性樹脂膠。其中改性澱粉和水溶性樹脂膠的重量比可以為1-125:1，優選為2-100:1。
[0032]改性澱粉的製備已公知，由澱粉和改性劑反應得到，其中，澱粉可以使用木薯澱粉、馬鈴薯澱粉、玉米澱粉、小麥澱粉和大米澱粉中的至少一種，改性劑可以使用甲醛、環氧氯丙烷、順酐、偏磷酸鈉、磷酸二氫銨、硫酸氫鈉、磷酸氫二銨和三氯氧磷中至少一種；澱粉和改性劑的重量比優選為1:0.01-0.5，更優選為1:0.05-0.25。
[0033]作為水溶性樹脂膠，可以選自聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇中的一種或多種。上述列舉物質的數均分子量優選為1000-20000，更優選數均分子量為1000-10000的聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯作為水溶性樹脂膠使用。
[0034]在本發明的製備方法中，潤滑劑、擴孔劑和粘合劑的用量可以在較大範圍內選取，例如，相對於100重量份的所述催化劑前驅體，潤滑劑的用量為0.5-5重量份，擴孔劑的用量為0.5-10重量份，粘合劑的用量為1-25重量份。在優選的情況下，相對於100重量份的所述催化劑前驅體，潤滑劑的用量為0.5-1.5重量份，擴孔劑的用量為1-10重量份，粘合劑的用量為1_20重量份。
[0035]在本發明的製備方法中，含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物、稀土元素的單質和/或化合物的用量可以在較大範圍內選取。例如滿足:以摩爾計，鑰;元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:0.6-2:0.01-0.15:0.005-0.025:0.0001-0.015。在優選情況下，以摩爾計，釩元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:0.6-1.5:0.01-0.05:0.005-0.01:0.0001-0.01。
[0036]含釩化合物可以選自五氧化二釩、偏釩酸銨中的至少一種。
[0037]含磷化合物可以是本領域常規使用的各種含磷化合物，例如選自質量濃度85-110%的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和五氧化二磷中的至少一種。在優選情況下，含磷化合物優選為質量濃度90-105%的磷酸、焦磷酸和多聚磷酸中的至少一種。
[0038]含鋅化合物可以是本領域常規使用的各種含鋅化合物，例如選自含鋅元素的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或它們的混合物，可以舉出:硫酸鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等。
[0039]作為含元素A的化合物，其中，優選元素A選自L1、Rb、Mo、Co、Mn、Nb、Ag和Fe中的一種或多種。更優選兀素A選自Mo與L1、Co和Fe中的一種或多種，其中Mo與L1、Co和Fe中的一種或多種的質量比沒有特別要求。含有元素A的化合物能夠以含A元素的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用，因而所述含有元素A的化合物可以使用氧化鑰、氧化鈷、三氧化二鐵、氧化銀、氧化銀、二氧化猛、硫酸猛、硫酸鐵、硝酸銣、硝酸鈷、硝酸銀、碳酸鋰、錳酸鋰、鑰酸鋰中的一種或多種。
[0040]作為稀土元素的單質和/或化合物，稀土元素的化合物可以以含稀土元素的氧化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或碳酸鹽的形式使用，也可以以其它合適的形式使用。從原料來源和成本方面考慮，優選使用稀土元素的單質和/或稀土元素的氧化物。另外，稀土元素優選為 Er、Ho、Pr 或 Gd。
[0041]作為液態反應介質的C1-C12的醇，優選為C1-C12的一元醇，由此可以舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-己醇_、3_己醇、
2-甲基-1-戊醇、2甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、
3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基_2_己醇、2-甲基_2_己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、
4-甲基苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、1-苯基-1-丁醇、2-苯基-2-丁醇、3-苯基-1-丁醇、4-苯基-1- 丁醇、4-苯基-2- 丁醇等，上述物質可以單獨使用、也可以兩種以上混合使用。
[0042]作為液態反應介質的C2-C12的二元醇的單烷基醚，其中，烷基優選為碳原子數1-4的烷基，碳原子數1-4的烷基可以舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，由此所述C2-C12的二元醇的單烷基醚中代表性的物質可以舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚、1，3-丙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單乙醚等。
[0043]作為液態反應介質的N-烷基醯胺，其中，優選氮原子上取代的烷基的碳原子數為1-4、氮原子上取代的烷基可以為一個或兩個，因而可以舉出:N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基苯甲醯胺等。
[0044]在本發明中，作為液態反應介質，優選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚、1，3-丙二醇單甲醚和N, N- 二甲基甲醯胺中的至少一種，更優選1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇、苯甲醇、乙二醇單甲醚、1，2-丙二醇-1-單甲醚和1，3-丙二醇單甲醚中的至少一種，進一步優選1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種，更進一步優選為異丙醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種。
[0045]在本發明中，對於液態反應介質的用量沒有特別的限制，能夠使反應順利進行即可，例如液態反應介質和所述含釩化合物的重量比1-40:1，優選為2-20:1。
[0046]在本發明中，對於氧化還原條件，可以採用本領域常規的各種能夠將含釩化合物中的釩元素還原為更低的價態的氧化還原條件，例如，所述氧化還原條件包括:溫度為90-200°C、時間為4-24小時。在優選情況下，所述氧化還原條件包括:溫度為90_150°C、時間為4-20小時。
[0047]在本發明的製備方法的步驟(I)中，對於含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和稀土元素的單質和/或化合物在液態反應介質中接觸的方式沒有特別的限定。可以採用下述方式:(a)在氧化還原條件下，在液態反應介質中不分次序地加入含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和稀土元素的單質和/或化合物；(b)將接觸分為兩個階段，先使含釩化合物、含磷化合物和含鋅化合物在液態反應介質中進行第一階段接觸，再使含元素A的化合物、稀土元素的單質和/或化合物與第一階段接觸所得物質進行第二階段接觸；(C)將接觸分為兩個階段，先使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物和含元素A的化合物在液態反應介質中進行第一階段接觸，再使稀土元素的單質和/或化合物與第一階段接觸所得物質進行第二階段接觸。另外，優選在無機酸的存在下進行上述方式的接觸，所述無機酸可以使用質量濃度37%以上的濃鹽酸、質量濃度65%以上的濃硝酸和質量濃度85%以上的濃硫酸中的一種或多種，酸的用量沒有特別要求，本領域技術人員可以根據實際需要具體選擇。對於將接觸分為兩個階段進行的方式(b)和方式(C)，兩個階段接觸所耗費的總時間為4-24小時即可，其中，第一階段接觸的時間可以為2-12小時，第二階段接觸的時間可以為2-12小時；另外，兩個階段接觸的溫度可以相同或不同，只要在90-200°C (優選90-150°C)的範圍內即可，為了簡化操作，優選兩個階段接觸的溫度相同。在上述接觸方式(a)至(c)中，優選方式(C)，並且在方式(c)中，優選將含釩化合物、含鋅化合物和含元素A的化合物先加入，含磷化合物隨後加入，或者將含磷化合物隨上述物質的加入在中間過程中逐步加入，使得製備得到的丁烷氧化制順酐用催化劑的丁烷轉化率、順酐選擇性和順酐收率進一步提高。
[0048]在本發明的製備方法的步驟(1)中，分離去除液態反應介質，得到催化劑前驅體的過程包括:所述接觸後過濾得到溼潤的固體，然後使用C1-C12的醇(如果步驟(1)使用C1-C12的醇作為液態反應介質，則優選使用相同的醇洗滌)洗滌固體，洗滌後優選在100-150°C下乾燥2-20小時，乾燥後焙燒得到催化劑前驅體。
[0049]在本發明的製備方法的步驟(2)中，所述混合只要將催化劑前驅體和成型助劑混合均勻即可，可以在水的存在下進行催化劑前驅體和成型助劑混合，對於水的用量沒有特別的限制，能使混合物成型即可。可以採用公知的方法對上述混合物成型，優選使用擠條機(捏合機)等成型設備對上述混合物成型，成型後的形狀可以為圓柱、環狀、球形、三葉狀(也包括異形三葉狀，亦稱為異形圓柱狀、指代去掉外邊緣的對稱三圓柱狀，其中連接對稱的三個圓柱的底面中心呈正三角形)、車輪狀、異形柱等，優選成型後的形狀為環狀和異形柱狀，成型後的尺寸可以為Φ5-10ι?πι (直徑)Χ4-6_ (高度)X l_5mm (厚度)。
[0050]由上述的方法製備得到的催化劑，該催化劑的比表面積為15_50m2/g，最可幾孔徑為 10-1000nm。
[0051]上述方法製備得到的催化劑可以用於正丁烷氧化制順酐。將上述方法製備得到的催化劑填裝入固定床反應器等中，使用鹽浴進行加熱，以一定速度和濃度向催化劑床層通入正丁烷和氧化性氣體的混合氣體，即可進行順酐的生產。上述順酐的生產可採用公知的生產條件(如參見CN1345630A)，本發明優選採用生產條件包括:鹽浴溫度為360_420°C、正丁烷的體積濃度(以混合氣體的總體積為基準)為1.0-2.0%、混合氣體的體積空速為500-25001^,另外，氧化性氣體可以採用氧氣或空氣；固定床反應器內的壓力通常為0.07-0.1lMPa0本發明中，除非特別說明，氣體的體積均指標準狀態下氣體的體積。
[0052]此外，在將上述方法製備得到的催化劑用於正丁烷氧化制順酐中，優選預先對催化劑進行活化。活化過程類似於上述順酐的生產過程，但不同在於採用程序升溫方式控制鹽浴溫度，首先將催化劑裝入固定床反應器中，以體積空速為500-25001^通入體積濃度0.5-1.5%的含正丁烷的混合氣體，先以50-100°C /小時的速度升溫至200-300°C，接著以10-500C /小時的速度升溫至400-500°C，然後此溫度下維持2_24小時，即完成對催化劑的活化，進而能夠在正常的鹽浴溫度下，進行穩定的順酐生產。
[0053] 以下通過實施例對本發明作詳細的說明。
[0054]除非特別說明，本發明的實施例、對比例和測試例中所用試劑均可以通過商購得到。
[0055]催化劑的比表面積和孔結構測定在Micromeritics ASAP2020型自動物理吸附儀上進行，催化劑樣品於高純度N2中以10°C.rniiT1程序升溫到350°C，在此溫度下抽真空4h進行預處理，在O-lmmHg，對材料進行N2吸脫附等溫線全分析。催化劑樣品的元素分析是在SEM-EDX (FEI XL-30型場發射環境掃描電鏡儀)上進行測定。
[0056]實施例1
[0057](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.18gV205、3.3g硫酸鋅、0.4gMo03、3mL濃鹽酸(質量濃度36_37%)、400mL異丁醇和17g質量濃度為105%的磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)，攪拌混合併升溫至105°C回流反應4小時，之後向三口燒瓶中加入0.1g鉺繼續在105°C下回流反應6小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾並對濾餅使用異丁醇洗滌2次，然後將濾餅在100°C烘乾，得到催化劑前驅體Al。該催化劑前驅體Al中，以釩元素的摩爾量為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:0.61:0.048:0.0067:0.0014。
[0058](2)採用上述步驟(I)製備得到IOOg催化劑前驅體Al，將其與2gl，I, 1-三羥甲基乙烷、Ig石墨、IOg改性澱粉(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)、6g聚乙烯醇(生產廠家:國藥集團化學試劑有限公司、數均分子量2000，)和適量水混合均勻，使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ 1.5mm的環狀,命名為催化劑Cat-1。該催化劑Cat-1的最可幾孔徑為50-600nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的71%)、BET比表面積為30m2/g°
[0059]對比例I
[0060]同實施例1的步驟(I)。
[0061](2)使用硬脂酸代替1，I, 1-三羥甲基乙烷，混合物成型為06mmX5mmX2mm的環狀，除此之外，與實施例1的步驟(2)同樣地操作，得到催化劑Cat-Dl，該催化劑Cat-Dl的最可幾孔徑為50-500nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的50%)、BET比表面積為25m2/g。
[0062]實施例2
[0063](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入38.00gV205、0.8g硫酸鋅、
0.8gCo (NO3) 2.6H20、0.2gMo03,4mL 鹽酸(質量濃度 36%)、450mL 苯甲醇和 37g 質量濃度 95%的磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)，攪拌混合併升溫至140°C回流反應6小時，之後向三口燒瓶中加入0.6gHo203繼續在140°C下回流反應5小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾並對濾餅使用異丁醇洗滌2次，然後將濾餅在130°C烘乾，得到催化劑前驅體A2。該催化劑前驅體A2中，以釩元素的摩爾量為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:元素 A:稀土元素=1:1.18:0.097:0.0096:0.0072。
[0064](2)按照實施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A2代替催化劑前驅體Al、使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ1.5mm的環狀以外,得到催化劑Cat_2。該催化劑Cat-2最可幾孔徑為50-600nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的75%)、BET比表面積為29m2/g。
[0065]實施例3
[0066](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入38.05g偏釩酸銨、3.56g硝酸鋅、0.2g碳酸鋰、0.2gMo03、2mL硫酸(質量濃度85%)、500mL混合醇(其中，異丁醇和苯甲醇的體積比為4:1)和37.5g質量濃度100%的焦磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)，攪拌混合併升溫至90°C回流反應5小時，之後向三口燒瓶中加入0.8gEr203繼續在90°C下回流反應8小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾並對濾餅使用異丁醇洗滌2次，然後將濾餅在110°C烘乾，得到催化劑前驅體A3。該催化劑前驅體A3中，以釩元素的摩爾量為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:1.6:0.111:0.02:0.01。
[0067](2)按照實施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A3代替催化劑前驅體Al、使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環狀以外，得到催化劑Cat-3。該催化劑Cat-3最可幾孔徑為100-700nm(最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的69%)、BET比表面積為28m2/g。
[0068]實施例4
[0069](I)在帶有攪拌裝置和回流冷凝器的三口燒瓶中加入37.18gV205、14g硫酸鋅、
2.35gMo03、3mL鹽酸(質量濃度36%)、1.15g鉺、400mL異丁醇和20g質量濃度85%的磷酸(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)，攪拌混合併升溫至105°C回流反應4小時，得到湖藍色的懸浮液，將懸浮液冷卻至室溫，過濾並對濾餅使用異丁醇洗滌2次，然後將濾餅在100°C烘乾，得到催化劑前驅體A4。該催化劑前驅體A4中，以釩元素的摩爾量為基準，釩元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:0.56:0.21:0.036:0.016。
[0070](2)按照實施例1步驟(2)的方法，除了由使用催化劑前驅體A4代替催化劑前驅體A4、使用捏合機將該混合物成型為Φ6_Χ4_Χ2_的環狀以外，得到催化劑Cat-4。該催化劑Cat-4最可幾孔徑為50-400nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的65%)、BET比表面積為21m2/g。
[0071]實施例5
[0072]同實施例1的步驟(I)。
[0073](2)使用5gl，I, 1-三羥甲基乙烷和5g聚乙二醇(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司、數均分子量4000)代替2gl，I, 1-三羥甲基乙烷，混合物成型為06mmX5mmX2mm的環狀，除此之外，與實施例1的步驟(2)同樣地操作，得到催化劑Cat-5，該催化劑Cat-5的最可幾孔徑為100-800nm (最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的75%)、BET比表面積為 31m2/g。
[0074]實施例6
[0075]同實施例1的步驟(I)。
[0076](2)使用Ig三羥甲基丙烷和Ig硬脂酸代替2gl，I, 1_三羥甲基乙烷，混合物成型為06mmX5mmX2mm的環狀，除此之外，與實施例1的步驟(2)同樣地操作，得到催化劑Cat-6，該催化劑Cat-6的最可幾孔徑為100_600nm(最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的72%)、BET比表面積為29m2/g。
[0077]實施例7
[0078]同實施例1的步驟(I)。
[0079](2)使用2g聚苯乙烯(數均分子量4000)和4g硬脂酸代替2gl，I, 1_三羥甲基乙燒，混合物成型為Φ6ι?πιΧ5πιπιΧ 1.5mm的環狀，除此之外，與實施例1的步驟(2)同樣地操作，得到催化劑Cat-7，該催化劑Cat-7的最可幾孔徑為100-600nm(最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的68%)、BET比表面積為29m2/g。
[0080]實施例8[0081]同實施例1的步驟(1)。
[0082](2)使用2g乙酸和4g硬脂酸代替2gl，1, 1-三羥甲基乙烷，混合物成型為Φ6mmX 4mmX Imm的環狀,除此之外,與實施例1的步驟(2)同樣地操作,得到催化劑Cat-8,該催化劑Cat-8的最可幾孔徑為70-700nm(最可幾孔徑為50_100nm的孔佔所有孔的65%)、BET比表面積為30m2/g。
[0083]實施例9
[0084]同實施例4的步驟(1)。
[0085](2)採用上述步驟(1)製備得到100g催化劑前驅體Al，將其與0.8gl，1, 1-三羥甲基乙烷、2g石墨、14g改性澱粉(廠家:北京有朋精細化工有限公司)、7g聚醋酸乙烯酯(生產廠家:北京有朋精細化工有限公司)和適量水混合均勻，使用捏合機將該混合物成型為Φ 6mm X 4mm X 2mm的環狀，命名為催化劑Cat_9，該催化劑Cat_9的最可幾孔徑為100_600nm(最可幾孔徑為50-100nm的孔佔所有孔的70%)、BET比表面積為29m2/g。
[0086]測試例I
[0087]使用大連智能試驗機廠製造的ZQJ-1I型智能顆粒強度試驗機測定，測定催化劑Cat-9和Cat-Dl的橫向強度和豎向強度。催化劑Cat_9的橫向強度為200N/cm、豎向強度為200N/cm,催化劑Cat-Dl的橫向強度為100N/cm、豎向強度為100N/cm。
[0088]測試例2
[0089]該測試例中使用固定床反應器分別裝填催化劑Cat-fCat-9和Cat_Dl，進行順酐的生產，同時可以用來評價催化劑的性能。通過化學滴定法測定反應後得到的產品順酐的重量；採用氣相色譜法(生產廠家:瓦裡安，型號:3800)分析原料和尾氣中氣相組分的含量。
[0090]正丁烷的轉化率(％)=(單位時間正丁烷進料的物質的量-單位時間反應器出口正丁烷的物質的量)/單位時間正丁烷進料的物質的量X100%
[0091 ] 通過下式計算順酐收率:
[0092]順酐收率(重量％)=單位時間產品順酐的重量/單位時間正丁烷進料的重量 X 100%
[0093]順酐選擇性(％)=順酐產品收率/ 丁烷原料轉化率X 100%
[0094]固定床反應器採用鹽浴加熱，固定床反應器內的壓力為0.l±0.01MPao
[0095]按照以下步驟對催化劑進行活化，將催化劑填充到120mL固定床反應器中，持續以體積空速500h-1通入正丁烷的體積濃度為0.5%的混合氣體(氧化性氣體為空氣)，先以70°C /小時的速度將鹽浴溫度由室溫升高至300°C，再以30°C /小時的速度將鹽浴溫度由300°C升高至按表1所示的需要的溫度並維持12小時。
[0096]活化過程結束後，按照表1所示的條件繼續進行順酐的生產，結果亦如表1所示。
[0097]表1
[0098]
【權利要求】
1.一種催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟: (1)在氧化還原條件下，使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物、含元素A的化合物和稀土元素的單質和/或化合物在液態反應介質中接觸，以摩爾計，釩元素:磷元素:鋅元素:元素 A:稀土元素=1:0.5-2:0.01-0.25:0.001-0.05:0.0001-0.02，接觸後分離去除液態反應介質，得到催化劑前驅體；所述元素A選自IA族元素、IB族元素、除釩元素以外的VB族元素、VIB族元素、VIIB族元素和VIII族元素中的至少一種；所述液態反應介質選自C1-C12的醇、C2-C12的二元醇的單烷基醚和N-烷基醯胺中的至少一種； (2)將所述催化劑前驅體和成型助劑混合後成型，所述成型助劑包括潤滑劑、擴孔劑和粘合劑，所述擴孔劑含有分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種，且以擴孔劑的總量為基準，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物、數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯中的一種或多種的總量為10重量％以上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分子中含有兩個以上羥基的化合物選自1，1，1-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、數均分子量為1000-10000的聚乙二醇中的一種或多種。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述擴孔劑還含有硬脂酸，以擴孔劑的總重量為基準，分子中含有兩個以上羥基的化合物和/或數均分子量為1000-10000的聚苯乙烯的含量為10-90重量％，硬脂酸的含量為10-90重量％。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，相對於100重量份的所述催化劑前驅體，潤滑劑的用量為0.5-5重量份，擴孔劑的用量為0.5-10重量份，粘合劑的用量為1-25重量份。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，以摩爾計，釩元素:磷元素:鋅元素:元素A:稀土元素=1:0.6-2:0.01-0.15:0.005-0.025:0.0001-0.015 ;優選地，以摩爾計，釩元素:磷元素:鋅元素:元素 A:稀土元素=1:0.6-1.5:0.01-0.05:0.005-0.01:0.0001-0.01。
6.根據權利要求1所述的方法,其中，元素A選自L1、Rb、Mo、Co、Mn、Nb、Ag和Fe中的一種或多種，優選地，兀素A選自Mo與L1、Co和Fe中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，液態反應介質選自1-丙醇、2-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種，更優選為異丙醇、異丁醇和苯甲醇中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氧化還原條件包括:溫度為90-200°C、時間為4-24小時，優選地，溫度為90-150°C、時間為4_20小時。
9.根據權利要求1和5-8中任意一項所述的方法，其中，步驟(I)中所述接觸包括兩個階段，先使含釩化合物、含磷化合物、含鋅化合物和含元素A的化合物在液態反應介質中進行第一階段接觸，第一階段接觸的條件包括:溫度為90-150°C、時間為2-12小時；再使稀土元素的單質和/或化合物與第一階段接觸所得物質進行第二階段接觸，第二階段接觸的條件包括:溫度為90-150°C、時間為2-12小時。
10.一種由權利要求1-9中任意一項所述的方法製備得到的催化劑，其特徵在於，該催化劑的比表面積為15_50m2/g,最可幾孔徑為10-1000nm。
11.權利要求10所述催化劑在正丁烷氧化制順酐工藝中的應用。
【文檔編號】C07D307/60GK103691467SQ201210374722
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優先權日:2012年9月27日
【發明者】陳雅萍, 黃鳳興, 賈雪飛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院