一種高導熱的聚合物導電油墨及其生產工藝的製作方法
2023-04-27 12:55:01 1
一種高導熱的聚合物導電油墨及其生產工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高導熱的聚合物導電油墨，包括導電功能單元，樹脂，溶劑及助劑，且各成分含量百分比為，導電功能單元20~80%，樹脂1~30%，溶劑1~30%，助劑1~20%，其中所述導電功能單元由導電聚合物和功能單元顆粒組成，其中所述導電聚合物含量為導電功能單元質量的60~99%，所述功能單元顆粒含量為導電功能單元質量的1~40%。本發明所揭示的高導熱的聚合物導電油墨降低了導電油墨固體粒子含量，提高導電油墨的分散穩定性，賦予普適的工藝性；同時功能單元顆粒既充當導電單元也充當導熱單元，因此賦予高導電性的同時賦予高導熱性。
【專利說明】一種高導熱的聚合物導電油墨及其生產工藝
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種導電油墨，尤其涉及一種高導熱的聚合物導電油墨及其生產工 藝。
【背景技術】
[0002] 傳統的導電油墨由導電單元粉體添加到聚合物中複合而成，導電功能單元是最關 鍵的組分，主要有碳、金屬或金屬氧化物、以及導電高分子等幾大類。金、銀和銅漿油墨具有 優良的導電性，電阻值可達到1〇_2?1〇_3 Wcm ;金、銀油墨性能好，但價格昂貴，銀自身存在 著易遷移、硫化、抗焊錫浸蝕能力差、燒結過程容易開裂等缺陷。銅漿油墨在空氣和水作用 下會產生氧化層使導電性不穩定。碳漿油墨膜層不易氧化，性能穩定，固化後耐酸、鹼和化 學溶劑腐蝕，油墨的附著力強，但電阻率較低，一般為1〇2?KT1 Wcm。導電聚合物油墨的品 種較少，導電性偏低。
[0003] 為滿足印刷電子的發展，噴墨、直寫等新型印刷工藝不斷被採用來滿足小尺寸、高 精度、高集成印刷要求。傳統導電油墨含大量固體顆粒，如納米銀油墨，油墨配方需要添加 較大量的分散劑、穩定劑或包覆劑等助劑分散穩定導電單元，導致導電性降低；同時固體顆 粒的存在容易導致噴頭堵塞，是制約印刷電子發展的一個嚴重問題。無固體顆粒或者低固 體顆粒含量的導電油墨需要添加的助劑減少，導電性高，同時在滿足先進印刷工藝性方面 具有明顯的優勢。
[0004] 另外，印刷電子的發展對導電油墨提出了多功能性要求，其中，熱管理是下一代電 子產品的關鍵問題之一，迫切需要發展即導電又導熱的材料。
[0005] 新型納米碳材料，如碳納米管和石墨烯均具有非常高的電子遷移率和導熱性，如 單層石墨烯常溫下其電子遷移率超過1. 5' 104 cm2/V ? s，比納米碳管或矽晶體高，而電阻率 只約1(T6 Q ?〇!!，比銅或銀更低。單層石墨烯的導熱係數可達到5300 W/mK，甚至高達6600 W/mK。商導電和導熱性、碳材料本質的穩定性以及納米結構等特點都決定了石墨稀和碳納 米管可作為功能單元賦予油墨高導電和導熱性能，但不同於金屬銀導電油墨，這些納米碳 系導電單元存在較大的界面電阻，致使能獲得的導電性並不高。
【發明內容】
[0006] 發明目的：本發明在於克服【背景技術】中的缺陷，提供一種高導熱的聚合物導電油 墨及其製作方法，降低了導電油墨固體粒子含量，提高導電油墨的分散穩定性，賦予普適的 工藝性，同時功能單元顆粒既充當導電單元也充當導熱單元，因此賦予高導電性的同時賦 予高導熱性。
[0007] 技術方案：一種高導熱的聚合物導電油墨，包括導電功能單元，樹脂，溶劑及助劑， 且各成分質量含量百分比為，導電功能單元20?80%，樹脂1?30%，溶劑1?30%，助劑1?20%，其 中所述導電功能單元由導電聚合物和功能單元顆粒組成，其中所述導電聚合物含量為導電 功能單元總量的60~99%，所述功能單元顆粒含量為導電功能單元總量的1~40%。
[0008] 所述導電聚合物為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔、 聚乙撐二氧噻吩、聚乙撐二氧噻吩摻雜聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。
[0009] 所述功能單元顆粒為石墨烯，碳納米管中的一種或兩種混合物構成，且所述功能 單元顆粒含量優選1~10%。
[0010] 所述石墨烯的片層尺寸為10-1 X104nm，片層為單層、雙層或多層。
[0011] 所述碳納米管為單壁或多壁碳納米管，且外徑為:TlOOnm，長度與外徑的比值 彡5。
[0012] 所述的樹脂連接劑為天然樹脂、合成樹脂或由天然樹脂和合成樹脂形成的改性樹 脂。
[0013] 所述天然樹脂包括松香、琥珀、蟲膠，所述合成樹脂包括環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯 樹脂、有機矽樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素及 其衍生物、有機矽樹脂、聚醯胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、熱塑性樹脂、 合成橡膠；所述改性樹脂包括蠟、松香或者其共聚物。
[0014] 所述助劑包括pH調節劑、增稠劑、分散劑、穩定劑、保護劑、成膜劑、偶聯劑、增塑 齊U、消泡劑、潤溼劑、流平劑、觸變劑、交聯劑、殺菌劑、紫外吸收劑中的一種或多種，且所述 助劑添加量為1~1〇%。
[0015] 所述溶劑包括水、脂肪烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇及多元醇類溶劑、酮類溶劑、酯 類溶劑、醇醚類溶劑、碸類及亞碸類溶劑、醯胺類溶劑、醇胺類溶劑、動物油類、礦物油中的 一種或者幾種。
[0016] 一種高導熱的聚合物導電油墨的製作方法，具體包括如下步驟： a. 樹脂溶液的配製：根據導電油墨粘度、穩定性、儲存期、使用條件的要求加入助劑，並 通過攪拌0. 5~12h、研磨0. 5~12h方法混合均勻； b. 功能單元顆粒分散液的配製：根據質量百分比將功能單元顆粒與溶劑和助劑混合， 並通過攪拌0. 5~12h、超聲0. 5~12h分散均勻，製得導電顆粒分散液； c. 導電聚合物分散液的配製：在導電聚合物中添加溶劑製備成導電聚合物的分散液， 並加入1~10%的溶劑進行二次摻雜； d. 導電聚合物分散液pH的調節； e. 將上述步驟中配製的樹脂溶液、功能單元顆粒分散液和導電聚合物分散液通過攪拌 0. 5~12h、研磨0. 5~12h方法混合均勻，並加入助劑調節導電油墨的適印性，經檢驗包裝得 到導電油墨。
[0017] 有益效果：本發明所揭示的高導熱的聚合物導電油墨，其優勢在於在傳統印刷和 新型印刷工藝中普遍適用，製備簡單；與傳統銀漿、碳漿等油墨相比固體含量低，分散穩定 性好；與單純導電聚合物油墨相比，導電性高；賦予良好的導熱性、高力學性能。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細闡述。
[0019] 本發明所揭示的一種高導熱的聚合物導電油墨，包括導電功能單元，樹脂，溶劑及 助劑，且各成分含量百分比為，導電功能單元20?80%，樹脂1?30%，溶劑1?30%，助劑1?20%， 其中所述導電功能單元由導電聚合物和功能單元顆粒組成，其中所述導電聚合物含量為導 電功能單元總量的60~99%，所述功能單元顆粒含量為導電功能單元總量的1~40%。
[0020] 其中，所述導電聚合物為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚 雙炔、聚乙撐二氧噻吩、聚乙撐二氧噻吩摻雜聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。
[0021] 所述功能單元顆粒為石墨烯，碳納米管中的一種或兩種混合物構成，且所述功能 單元顆粒含量優選1~1〇%。
[0022] 所述碳納米管為單壁或多壁碳納米管或為改善表面極性而修飾過的碳納米管，且 其外徑為:TlOOnm，長度與外徑的比值彡5。
[0023] 所述的樹脂連接劑為天然樹脂、合成樹脂或由天然樹脂和合成樹脂形成的改性樹 脂。
[0024] 所述天然樹脂包括松香、琥珀、蟲膠，所述合成樹脂包括環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯 樹脂、有機矽樹脂、氟碳樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素及 其衍生物、有機矽樹脂、聚醯胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、熱塑性樹脂、 合成橡膠；所述改性樹脂包括蠟、松香或者其共聚物。
[0025] 所述助劑包括pH調節劑、增稠劑、分散劑、穩定劑、保護劑、成膜劑、偶聯劑、增塑 齊U、消泡劑、潤溼劑、流平劑、觸變劑、交聯劑、殺菌劑、紫外吸收劑中的一種或多種。
[0026] 所述溶劑包括水、脂肪烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇及多元醇類溶劑、酮類溶劑、酯 類溶劑、醇醚類溶劑、碸類及亞碸類溶劑、醯胺類溶劑、醇胺類溶劑、動物油類、礦物油中的 一種或者幾種。
[0027] 所述石墨烯採用氧化還原方法、化學氣相沉積（CVD)方法、溶液剝離方法、溶劑熱、 高溫還原、電化學以及微波等方法製得，其片層尺寸為10-1 X 104nm，片層為單層、雙層或多 層。
[0028] 下面針對不同的材質及配比，以具體的例子進行闡述。
[0029] 具體實施例一： 1) 導電聚合物分散液的配製：稱取60. 0%聚乙撐二氧噻吩的導電聚合物水分散液（固 含量為1. 5%)，加入5. 0%的二甲基亞碸，混合均勻； 2) 樹脂溶液的配製：稱取20. 0%的水性丙烯酸樹脂，並加入5. 0%的水性增稠劑與之混 合，攪拌〇. 5h，研磨0. 5h後混合均勻； 3) 功能單元顆粒分散液的配製：稱取3%的化學法製備的石墨烯加入2~3倍石墨烯質 量的乙醇和石墨烯質量0. 5%的聚乙二醇，攪拌0. 5h，超聲分散0. 5h，混合分散均勻； 4) 在步驟1)配製的導電聚合物分散液中加入0. 7~0. 9%的N，N-二甲基乙醇胺調節pH 為8?9 ; 5) 將上述步驟得到的水性丙烯酸樹脂溶液、石墨烯分散液、已調節pH的聚乙烯基二氧 噻吩溶液質量百分比進行混合，再加入5. 0%的甘油以及適量消泡劑、流平劑，攪拌0. 5h，三 輥研磨機研磨0. 5h混合均勻既得到所述導電油墨。
[0030] 上述油墨經絲網印刷獲得導電薄膜，薄膜電阻採用四探針電阻率測試儀測定為 180 Q / □，導熱係數為0.81?^1。
[0031] 具體實施例二： 1)導電聚合物分散液的配製：按配方稱取62. 0%摻雜聚苯乙烯磺酸鹽的聚乙撐二氧噻 吩的水分散液（PEDT:PSS)其中，PEDT與PSS的摩爾比為1:0. 5,加入5. 0%的二甲基亞碸， 混合均勻； 2) 樹脂溶液的配製：稱取15. 0%的水性聚氨酯樹脂，並加聚氨酯樹脂質量4. 0%的纖維 素類水性增稠劑與之混合，攪拌2h混合均勻； 3) 功能單元顆粒分散液的配製：稱取8%物理方法製備的石墨烯加入2~3倍石墨烯質 量的乙醇和石墨烯質量0. 5%的聚乙二醇，攪拌lh，超聲分散lh，混合分散均勻； 4) 於導電聚合物分散液中加入1. 0%的N，N-二甲基乙醇胺調節pH為9。
[0032] 5)將水性聚氨酯樹脂溶液、石墨烯分散液、已調節pH的PEDT:PSS分散液混合，力口 入整體質量4. 0%的甘油以及一定的消泡劑、流平劑等助劑，攪拌lh，三棍研磨機研磨lOmin 混合均勻既得到所述導電油墨。
[0033] 上述油墨經絲網印刷於玻璃基材獲得導電薄膜，薄膜電阻86 Q / □，導熱係數為 1. 20^1(^
[0034] 本發明的技術內容及技術特徵已揭示如上，然而熟悉本領域的技術人員仍可能基 於本發明的啟示及揭示而作種種不背離本發明精神的替換及修飾，因此，本發明保護範圍 應不限於實施例所揭示的內容，而應包括各種不背離本發明的替換及修飾，並為本專利申 請權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1. 一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：包括導電功能單元，樹脂，溶劑及助 齊[J，且各成分質量百分比為，導電功能單元20?80%，樹脂1?30%，溶劑1?30%，助劑1?20%，其 中所述導電功能單元由導電聚合物和功能單元顆粒組成，其中所述導電聚合物含量為導電 功能單元總量的60~99%，所述功能單元顆粒含量為導電功能單元總量的1~40%。
2. 根據權利要求1所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述導電聚合 物為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔、聚乙撐二氧噻吩、聚乙 撐二氧噻吩摻雜聚苯乙烯磺酸鹽中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述功能單 元顆粒為石墨烯，碳納米管中的一種或兩種混合物構成，且所述功能單元顆粒含量優選 1?10%。
4. 根據權利要求3所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述石墨烯的 片層尺寸為10-1 X104nm，片層為單層、雙層或多層。
5. 根據權利要求1所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述碳納米管 為單壁或多壁碳納米管，且外徑為:TlOOnm，長度與外徑的比值> 5。
6. 根據權利要求1所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述的樹脂連 接劑為天然樹脂、合成樹脂或由天然樹脂和合成樹脂形成的改性樹脂。
7. 根據權利要求6所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述天然樹脂 包括松香、琥珀、蟲膠，所述合成樹脂包括環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、有機矽樹脂、氟碳 樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、乙烯基樹脂、合成纖維素及其衍生物、有機矽樹脂、 聚醯胺樹脂、氯醋樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氟乙烯樹脂、熱塑性樹脂、合成橡膠；所述改性樹 脂包括蠟、松香或者其共聚物。
8. 根據權利要求1所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述助劑包括 pH調節劑、增稠劑、分散劑、穩定劑、保護劑、成膜劑、偶聯劑、增塑劑、消泡劑、潤溼劑、流平 齊U、觸變劑、交聯劑、殺菌劑、紫外吸收劑中的一種或多種，且所述助劑添加量為1~1〇%。
9. 根據權利要求1所述的一種高導熱的聚合物導電油墨，其特徵在於：所述溶劑包括 水、脂肪烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇及多元醇類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇醚類溶劑、碸 類及亞碸類溶劑、醯胺類溶劑、醇胺類溶劑、動物油類、礦物油中的一種或者幾種。
10. -種高導熱的聚合物導電油墨的製作方法，其特徵在於：具體包括如下步驟： a. 樹脂溶液的配製：根據導電油墨粘度、穩定性、儲存期、使用條件的要求加入助劑，並 通過攪拌0. 5~12h、研磨0. 5~12h方法混合均勻； b. 功能單元顆粒分散液的配製：根據質量百分比將功能單元顆粒與溶劑和分散劑混 合，並通過攪拌0. 5~12h、超聲0. 5~12h分散均勻，製得導電顆粒分散液； c. 導電聚合物分散液的配製：在導電聚合物中添加溶劑製備成導電聚合物的分散液， 並加入1~10%的溶劑進行二次摻雜； d. 導電聚合物分散液pH的調節； e. 將上述步驟中配製的樹脂溶液、功能單元顆粒分散液和導電聚合物分散液通過攪拌 0. 5~12h、研磨0. 5~12h方法混合均勻，並加入助劑調節導電油墨的適印性，經檢驗包裝得 到導電油墨。
【文檔編號】C09D11/52GK104212241SQ201410439352
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月1日 優先權日:2014年9月1日
【發明者】李金煥, 王玉豐, 陸建輝, 肖軍 申請人:江蘇格美高科技發展有限公司, 南京航空航天大學