用於交叉偶聯反應的鈀催化劑的製備和應用的製作方法
2023-04-27 12:29:31 2
專利名稱：用於交叉偶聯反應的鈀催化劑的製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及用鈀催化的交叉偶聯反應製備取代的芳香族化合物的方法，它使用新的、可計量的鈀(II)催化劑，後者像製備它們的方法那樣，同樣是本發明的題材。
Pd(O)和Pd(II)兩類化合物，通常用膦配體使其穩定，被用作芳香族化合物的交叉偶聯反應中的催化劑。工業上重要的交叉偶聯反應有，例如，羰基化反應、Heck反應、Suzuki偶聯和炔烴偶聯等。
在文獻中描述了這些應用中的各種配體、鈀化合物和添加劑，目的在於達到最高可能的產率和反應速率。有關綜述已被給出在例如，R.F.Heck所著的「合成中的鈀試劑」(「Palladium Reagents inSynthesis」)一書中，Academic Press，London 1985。
在鈀催化交叉偶聯反應的催化循環中，重要的一步是配體穩定化的Pd(O)物種對滷代芳烴或芳基磺酸鹽的氧化加成[參考L.S.Hegedus在「有機金屬化合物合成」(「Organometallic Synthesis」)中的論述，該書由M.Schlosser編輯，1994年，Wiley Sons.Chichester]。
因為Pd(O)物種能直接參與催化循環中而無需事前的反應步驟，它們在實驗室規模使用時是有益的。然而，簡單的、可從市場買到的Pd(O)化合物諸如Pd(P Ph3)4具有這樣的缺點，即它們對氧化極為敏感，並且因為它們降低了的貨架壽命，特別是作為溶液形式使用時，而很難在工業上使用。還有，這類化合物對熱也很敏感，因此相對不活潑的芳香化合物在升高的溫度下反應時將導致催化劑迅速失活並沉澱出鈀黑(參看Fitton等人.，J.Organomet.Chem.，1971，28，287-291；Dufaud等人.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1990，426-427頁)。
如果用化學上更穩定的Pd(II)化合物諸如Pd(OAc)2或(PPh3)2PdCl2作為催化劑來代替Pd(O)化合物，則可以先用未限定的步驟，例如與三苯基膦反應，把它轉化成Pd(O)物種，然後再像上述那樣參與到催化循環中[參看「有機金屬化合物化學大全」(「ComprehemsiveOrganometallic Chemistyr」)，第8卷，Pergammon Press，第801、862頁]。
現場製備的Pd(O)物種在工業中是一種最普通的方法。然而它的缺點是有催化活性的物種僅僅在一段誘導期之後才出現，從而使反應難於嚴格受控制。
也已經描述過用滷代芳烴對Pd(O)物種的氧化加成產物作為鈀催化的交叉偶聯反應的催化劑(參看Heck等人，J.Org.Chem.，1974，39，3327-3331)。這種催化劑在這種情況下是以固體形式加入的。
然而，在工業上這種加入方法的缺點是難於嚴格計量以及難於使催化劑在反應混合物中達到中間的均勻分布，本領域的技術人員應知道在工業規模上與計量固體相關的困難、尤其是在加壓條件下。
在催化活性的鈀化合物的溶液或懸浮液沒有這些缺點，但它們即使是在室溫放置時也趨向於分解並沉澱出鈀黑。
因此需要一種容易計量的鈀催化劑的溶液或分散液用於交叉偶聯反應中，該溶液或分散液可以無需中間析離步驟而被製備。進一步，這種溶液或分散液應是熱穩定的並應在沒有特別保護措施下是可以穩定儲存的，並且也應能直接參與到催化循環中。
我們已經發現一種製造[Pd(Aryl)L2X]型鈀催化劑的可計量溶液或分散液的方法，其中Aryl代表取代或未取代的芳基，L代表膦配體或L2在一起代表二膦配體，X代表一種陰離子，其特徵為-單取代或多取代的氯代芳烴、溴代芳烴或碘代芳烴或芳基磺酸鹽，-膦或二膦配體，- 通式為PdY2或PdY2L』2或M2[PdY4]2的鈀鹽，其中Y代表單價陰離子或一種酸或Y2在一起代表兩價陰離子或一種酸，L』代表烯、腈或膦，或L』2在一起代表一種二烯、二腈或二膦，M代表鹼金屬離子、銨離子、有機銨離子或有機鏻離子，-在一種溶劑存在的條件下彼此反應。
單取代或多取代的氯代芳烴、溴代芳烴或碘代芳烴或芳基磺酸鹽可以是，例如，其基本芳香環骨架含有6至18個原子的那些，例如苯基、萘基、蒽基、菲基或聯苯基骨架。
可能的進一步的取代基有，例如羥基、氯、氟、C1-C6-烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6氟代烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6-氟代烷氧基、C1-C6氯代烷氧基、三C1-C6烷基矽氧基、甲醯基、C1-C6醯基、硝基、氰基、羧基、NR』2-、-CO2-(C1-C6烷基)，-CONR』2、-OCO-(C1-C6烷基)、NR』CO(C1-C6烷基)，其中每個R』可以彼此獨立地代表氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
在每種情況下，一種或多種這些進一步的取代基，它們可以相同或不同，在每個芳基上有例如多至三個這種取代基存在。
在本發明的方法中，優選具有下式(I)的單取代或多取代的滷代芳烴或芳基磺酸鹽 其中R1代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基或環己基、C1-C6烷氧基、苯甲醯甲基、硝基、三氟甲基、羧基、C1-C6-醯基、氰基、-CO2(C1-C6烷基)或-CO2苯基並且它們是獨立地，X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺醯基或對位三氟甲基苯磺醯基。
特別優選的式(I)化合物為其中R1代表氰基、乙醯基或硝基，並且它們是獨立地，X代表溴、三氟甲基磺醯基或對位三氟甲基苯磺醯基。
非常特別優選的是4-乙醯基溴苯。
在本發明的方法中，優選的配體L是具有下式(II)的膦類P(R2)3(II)其中每個基團R2彼此獨立地代表直鏈、帶支鏈或環狀的C1-C6烷基或R3-取代的苯基或R3-取代的萘基，其中R3代表氫、直鏈、帶支鏈或環狀的C1-C6烷基、直鏈、帶支鏈或環狀的C1-C6烷氧基、氟、-NH2、-HN(C1-C6-烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-CO2-(C1-C6烷基)、-CON(C1-C6烷基)2、-OCO-(C1-C6烷基)、-NHCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6醯基、硝基、羥基或甲醯基，或者，作為配體L2，是具有下式(III)的二膦類(R2)2P-A-P(R2)2(III)其中每個R2彼此獨立地具有式(II)項下所述的一種意義，A代表未取代或取代的C1-C4亞烷基、或未取代或取代的1，2-亞苯基、或未取代或取代的1，2-亞環己基、或未取代或取代的1，1』或1，2-三茂鐵基、或取代的2，2』-(1，1』-聯苯)基。
特別優選的是三苯基膦、三(鄰甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、和雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)。
非常特別優選的是三苯基膦。
作為鈀鹽，優選使用具有下式(IVa)的鹽類PdY2(IVa)其中Y代表氯根、溴根、醋酸根、甲基磺酸根或三氟甲基磺酸根，或優選使用具有下式(IVb)的鈀鹽PdY2L』2(IVb)其中Y的定義與前相同，L』每個代表乙腈、苯腈或苄基腈，或L』2在一起代表1，5-環辛二烯，或優選使用具有下式(IVc)的鈀鹽M2[PdY4] (IVc)其中Y代表氯根或溴根，M代表鋰、鈉、鉀、銨或有機銨離子。
特別優選使用醋酸鈀。
可用於催化劑合成中的溶劑有，例如，直鏈和環狀的脂肪醚類諸如叔丁基甲醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、和二乙醚；酮類諸如丙酮、丁基甲基酮、二乙基酮以及偶極非質子溶劑諸如二甲亞碸、乙腈、二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮。
優選使用1，4-二噁烷、二甲基甲醯胺、丙酮和二甲亞碸。
特別優選使用1，4-二噁烷。
在催化劑的溶液或分散液的製備中，對每摩爾具有式(IVa、IVb、IVc)的鈀鹽可以使用，例如0.8至1.2當量的具有式(I)的芳香化合物，優選使用0.9至1.1當量、特別優選使用0.97至1.03當量的式(I)芳香化合物。
膦配體的用量可以是，例如，使磷對鈀的摩爾比為2∶1至8∶1，優選2∶1至6∶1。
溶劑的用量可以這樣選擇，以使得催化劑的溶液或分散液含有0.001至0.2摩爾/升鈀，優選0.01至0.05摩爾/升鈀。
製備這種催化劑的溶液或分散液的溫度可以在，例如，50至200℃，優選80至120℃。
製備這種催化劑的溶液或分散液的壓力不是關鍵性的，可以在，例如，由0.01至10巴。優選0.1至2巴，特別優選0.9至1.1巴。所指壓力是絕對壓力。
本發明方法給出在有機溶劑中的具有式(V)的鈀催化劑的溶液或分散液[Pd(Aryl)L2X] (V)其中Aryl代表取代或未取代的苯基，X代表一種酸的陰離子，並且L每個代表一個膦酸體或L2在一起代表一個二膦配體優選這樣的具有式(V)的鈀絡合物的溶液或分散液，其中Aryl如式(I)中的定義，並且是獨立地，L如式(II)中的定義，或L2如式(III)中的定義，並且是獨立地，X代表氯根、溴根、碘根、醋酸根、三氟甲基磺醯基或對-三氟甲基苯磺醯基。
非常特別優選雙(三苯基膦)-(4-乙醯苯基)-鈀(II)溴化物在二噁烷中的溶液。
按照本發明製備的溶液或分散液不用事先析離即可儲存數天而不存在問題，並且可以直接地加到交叉偶聯反應中。
令人驚奇地，已發現這種催化劑的溶液或分散液是特別穩定的。即使在空氣中儲存數周之後，其催化活性也不降低。元素鈀的沉澱，例如，以鈀黑的形式，也沒有被觀察到。
這種新的鈀催化劑的溶液或分散液，例如，可被用於諸如Suzuki偶聯、炔烴偶聯、各種羰基化反應和Heck反應中。
例如，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可有益地用來製備具有下式(VIII)的芳香炔烴 其中R4至R8中每個可彼此獨立地是氫、C1-C8烷基、(C1-C8)烷氧基、O-苯基、苯基、氟、氯、-OH、-CN、-COOH、NH2、-NH(C1-C12)烷基、-N(C1-C12)烷基2、C-滷素3、-NHCO-(C1-C8)烷基、CO-(C1-C8)烷基、-COO(C1-C12)烷基、-CONH2、CO-(C1-C12)烷基、NHCOH、NCOO-(C1-C8)烷基、-CO-苯基、-COO苯基、-(C1-4)COO(C1-C8)烷基、(C1-4)-CO2H、PO-苯基2、PO(C1-C8)-烷基2、5元雜環芳基、6-元雜環芳基、其中的雜原子可選自氮、硫、和氧，R9可獨立地代表氫、C1-C8-烷基、(C1-C8)烷氧基、或苯基；這可通過把具有式(VI)的滷代芳香化合物或芳基滷化物 其中R4至R8的定義與前相同，X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺醯基或對位三氟甲基苯磺醯基或甲基磺醯基或對甲苯磺醯基，與具有下式(VII)的乙炔衍生物HC≡C-R9(VII)其中R9的定義與前相同，進行反應來達成。
進一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地被用於製備具有下式(X)的芳香烯烴的方法中， 其中R4至R8的定義與前相同，並且是獨立地，R10可代表氫、C1-C8烷基、(C1-C8)-烷氧基、苯基、氟，並且R11和R12可各自獨立地代表氫、C1-C8烷基、(C1-C8)-烷氧基、O-苯基、苯基、氟、氯、-CN、-COOH、-CHO、-NH2、-NH(C1-C12)-烷基、-N(C1-C12)烷基2、-C滷素3、-NHCO-(C1-C8)烷基、CO-(C1-C8)-烷基、COO-(C1-C12)烷基、CONH2、CO(C1-C12)-烷基、NHCOH、NCOO-(C1-C8)-烷基、CO-苯基、COO-苯基、(C1-4)-COO-(C1-C8)-烷基、(C1-4)-CO2H、PO-苯基2、PO-(C1-C8)烷基2、5元雜環芳基、6元雜環芳基，其中的雜原子是選自氮、硫和氧，這可通過把具有上式(VI)的滷代芳香化合物，其中的R4至R8以及X的定義與前相同，與具有下式(IX)的烯烴 其中R10、R11和R12的定義與前相同，在本發明鈀催化劑的溶液或分散液存在的條件下進行反應來達成。
進一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地用來製備具有下式(XII)的聯芳基化合物 其中R4至R8的定義與前相同，並且R13至R16可彼此獨立地，以及R4至R8，具有前面為R4至R8所指定的意義，這可通過把具有上式(VI)的滷代芳香化合物，其中R4至R8以及X的定義與前相同，與具有下式(XI)的芳基硼衍生物， 其中每個R13至R16可彼此獨立地具有上面給予R4至R8的意義中的一種，Y代表-B(OH)2或-B(O-(C1-C6)-烷基)2，在本發明鈀催化劑的溶液或分散液存在的條件下進行反應來達成。
進一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地被用來製備具有下式(XIV)的芳香羰酸衍生物 其中
R4至R8的定義與前相同，並且，獨立地，Z代表氧或氮，獨立地，當Z＝氧時n值＝0，當Z＝氮時n值＝1；R18可獨立地代表氫、支鏈或非支鏈線型或環狀的C1-C8烷基或取代的苯基，這可通過把具有上式(VI)的滷代芳香化合物，其中的R4至R8和X的定義與前相同，與一氧化碳以及具有下式(XIII)[H]n-Z-R18(XIII)的化合物，其中Z和R18的定義與前相同，並且獨立地，當Z＝氧時n值＝1，當Z＝氮時，n值＝2，在本發明鈀催化劑的溶液或分散液存在條件下進行反應來達成。
進一步，這種新的鈀催化劑的溶液或分散液可以，例如，有益地用來製備具有下式(XV)的芳香醛類 其中R4至R8的定義與前相同，這可通過把具有上式(VI)的滷代芳香化合物，其中R4至R8和X的定義與前相同，與一氧化碳和氫在本發明的鈀催化劑的溶液或分散液存在的條件下進行反應來達成。
用於製備本發明取代的芳香化合物中的溶劑可以是芳香族溶劑諸如烷基苯類、二烷基苯類和三烷基苯類、醚類諸如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類諸如丙酮和丁基甲基酮，脂肪羧酸的酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯，二甲亞碸，脂肪羧酸的N，N-二烷基醯胺類例如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺，烷基化的內醯胺類諸如N-甲基己內醯胺和N-甲基吡咯烷酮，三烷基胺類諸如三乙胺和醇類諸如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇類和己醇類或它們的混合物。
在按照本發明製備取代的芳香化合物時，可向反應混合物中加入總計約，例如，0.001至5摩爾％、優選0.01至2摩爾％、特別優選0.1至1摩爾％的本發明鈀催化劑溶液或分散液。
如果可能，例如，可最初往反應溶液中加入的需催化劑溶液的80％，其餘20％在反應過程中加入。
計量加入的催化劑溶液或懸浮液所用的時間應與反應速率相匹配，一般在幾分鐘到12小時以上範圍內。
在反應中形成的酸HX可通過加入鹼來中和，特別是胺類或弱酸的鹼金屬鹽類或鹼土金屬鹽類。優選使用三正丁胺和醋酸鈉或碳酸鈉。
所用鹼的當量數目可在寬廣範圍內變化而不是關鍵性的，一般在，例如，0.5至3當量、優選0.9至1.1當量。
進一步，可以向反應混合物中另外加入，例如0.1至10當量的具有式(II)和/或式(III)的膦類化合物。
此外，可向反應溶液中加入鹼金屬、鹼土金屬和第6至第8族過渡金屬的滷化物和擬滷化物鹽類。
同樣可以，例如，向反應溶液中加入三烷基銨、三烷基鏻或三烷基鉮或四烷基銨、四烷基鏻或四烷基鉮鹽類。
反應溫度可在，例如，20至200℃範圍內，優選60至180℃範圍內，並特別優選在90至150℃範圍內。
反應可在1巴至100巴壓力範圍內進行，優選1至16巴。
在羰基化反應中，CO壓力可以在，例如0.1至100巴，優選1巴至20巴，特別優選3至12巴。
在芳香醛的製備反應中，氫氣壓力可以在，例如，0.1至100巴，優選1巴至20巴。
反應完成後，例如可通過過濾操作，以鈀鹽和鈀黑的形式回收鈀催化劑。過濾操作可以，例如，用一種活性炭過濾器來實施。
本發明的一個具體優點是，反應可以在升高的溫度下進行，因為在較高溫度下催化劑增加的失活作用可以通過進一步量入催化劑來補償。
實施例以下的實施例只是用來說明本發明，而不是意味著對本發明範圍的限制，無論是在所用的儀器裝置或選擇的底物方面。
實施例1
800克1.4-二噁烷放在帶有加熱夾套的1升的儲器中，並在室溫經五次交替地抽真空到100毫巴、隨後用氮氣來填充真空使處於惰性氣體保護之下。在用氮氣掩蔽的條件下相繼加入3.2克醋酸鈀(II)、18.9克三苯基膦和2.9克4-溴苯乙酮。混合物回流一小時、然後在回流溫度下接著攪拌一小時。用這種方法製備的溶液可直接用作催化劑。
實施例2羰基化反應把1443.1克4-溴-丁醯基-鄰甲苯胺、37.8克三苯基膦、1248.0克三正丁胺和5060.0克甲醇放入16升的Pfaudler糖瓷鋼反應器中。在攪拌下經三次交替地抽真空到100毫巴、隨後用氮氣來填充真空使反應混合物處於惰性氣體保護下。反應器隨後再次抽真空並用28克一氧化碳加壓到2巴。反應溶液加熱到115℃，壓力通過進一步注入CO使之達到8巴。在8小時內泵水825克實施例1中製備的催化劑溶液。在所有催化劑被計量加入之後，混合物繼續攪拌直到不再吸收CO。如果CO吸收不充份，可進一步量入催化劑溶液。反應混合物降壓，用氮氣吹掃並冷卻到50℃。這樣做導致黃色固體沉澱。把懸浮液在用濾紙過濾之前先通過活性炭過濾。按照HPLC分析，獲得的反應溶液包含1177.1克(89.3％)(N-丁醯基)-4-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯。
實施例3Heck反應把11.01克對溴苯甲酸甲酯、6.09克丙烯酸甲酯和4.52克醋酸鈉加到50克N，N-二甲基乙醯胺中。儀器裝置用氮氣吹掃使處於惰性氣體保護之下。在130℃，把13.4克實施例1的催化劑溶液加入到溶液中並把混合物攪拌14小時。然後取出一份試樣。按照定量GC分析，該試樣包含7.91克(72％)對位羧基甲基-肉桂酸甲酯。
實施例4Suzuki偶聯把5.08克對溴苯二酮、3.45克苯硼酸和6.91克碳酸鉀放進40毫升二甲苯中並使之處於氮氣保護之下。隨後在120℃量入3.38克實施例1中的催化劑溶液。讓混合物在120℃反應9小時後，冷卻並用水洗。取出的試樣按照定量GC分析表明含有4.76克(97％)4-乙醯氧基聯苯。
實施例5炔烴偶聯把8.12克對溴苯乙酮和5.0克苯基乙炔溶解在120毫升三乙胺中並使之處於氮氣保護之下。在90℃，加入0.03克溴化銅(I)並量入5.41克實施例1的催化劑溶液。混合物在90℃攪拌6小時並隨後加入另外60毫升三乙胺和5.4克催化劑溶液。進一步反應3小時之後，把混合物冷卻並把固體濾出。在旋轉蒸發器中把有機相蒸發，殘餘物溶於二氯甲烷中。經定量GC分析，指出其中存在8.37克(95％)4-乙醯氧基二苯乙炔。
權利要求
1.製備具有下式的鈀催化劑的可計量的溶液或分散液的方法[Pd(Aryl)L2X]，其中Aryl代表取代或未取代的芳基，L代表膦配體，L2代表二膦配體，X代表一種陰離子，其特徵為-一種取代或未取代的氯代芳烴、溴代芳烴或碘代芳烴或一種芳基磺酸鹽，-一種膦或二膦配體，和-一種具有下式的鈀鹽PdY2或PdY2L』2或M2[PdY4]其中Y代表一種酸的陰離子，或Y2代表一種酸的二價陰離子，L』代表一種烯烴、腈或膦，或L』2代表一種二烯、二腈或二膦，M代表鹼金屬離子、銨離子、有機銨離子或有機鏻離子，在一種溶劑存在的條件下互相反應。
2.權利要求1的方法，其特徵為任選進一步取代的氯代芳烴、溴代芳烴、碘代芳烴或芳基磺酸鹽是具有下式(I)的化合物 其中R代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、或環己基，C1-C6烷氧基、苯甲醯甲基、硝基、三氟甲基、羧基、C1-C6醯基、-CO2-(C1-C6烷基)或-CO2-苯基並且它們是獨立地，X代表氯、溴、碘、三氟甲基磺醯基、甲基磺醯基、對-三氟甲基苯磺醯基或對-甲苯磺醯基。
3.權利要求1或2的方法，其特徵為使用了通式為P(R2)3的膦，其中每個R2基彼此獨立地代表直鏈或帶支鏈或環狀的C1-C6烷基，或R3-苯基或R3-萘基，其中R3代表直鏈、帶支鏈或環狀的C1-C6烷氧基、氟、NH2、-HN(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)2、-CO2(C1-C6烷基)、-CON(C1-C6烷基)、-OCO-(C1-C6烷基)、-NCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6-醯基、硝基、羥基或甲醯基，或者使用了通式為(R2)2P-A-P(R2)2的二膦，其中R2的定義與前相同A代表未取代或取代的C1-C4亞烷基，或未取代或取代的1，2-亞苯基，或未取代或取代的1，2-亞環己基，或未取代或取代的1，1-或1，2-三茂鐵基，或取代的2，2』-(1，1』-聯苯)基。
4.權利要求1至3的方法，其特徵為使用了通式為PdY2的鈀鹽，其中Y代表氯根、溴根、醋酸根、甲基磺酸根或三氟甲基磺酸根，或者使用了通式為PdY2L』2的鈀鹽，其中Y的定義同前，L』代表乙腈、苯基腈或苄基腈，或L』2在一起代表1.5-環辛二烯，或者使用了通式為M2[PdY4]的鈀鹽，其中M代表鋰、鈉、鉀、銨並且Y代表氯根和溴根。
5.權利要求1至4的方法，其特徵為所用的溶劑是N，N-二甲基甲醯胺、丙酮、二甲亞碸或1，4-二噁烷。
6.權利要求1至5的方法，其特徵為所用的溶劑是1，4-二噁烷。
7.權利要求1至6的方法，其特徵為反應是在50℃至溶劑沸點、但最多不超過120℃的溫度下進行的。
8.權利要求1至6的方法，其特徵為反應後反應溶液進一步加入溶劑來稀釋。
9.具有下式(V)的鈀催化劑的溶液或分散液[Pd(Aryl)L2X] (V)其中Aryl代表未取代或取代的芳基，L代表膦酸體或L2在一起代表一個二膦配體，X代表氯根、溴根、碘根或磺酸根。
10.權利要求9的鈀催化劑的溶液或分散液，其特徵為在式(V)中，Aryl代表一個苯基，它被氰基、直鏈或帶支鏈的C1-C4醯基、苯甲醯甲基、硝基、三氟甲基、羧基、直鏈或帶支鏈的C1-C6烷基羧基或苯基羧基所取代。
11.權利要求9或10的鈀催化劑的溶液或分散液，其特徵為在式(V)中，L代表膦P(R2)3，其中每個R2基彼此獨立地代表直鏈、帶支鏈或環狀的C1-C6烷基或R3-苯基或R3-萘基，其中R3代表直鏈、帶支鏈或環狀的C1-C6烷氧基、氟、NH2、HN(C1-C6烷基)、N(C1-C6烷基)2、CO2-(C1-C6烷基)、CON(C1-C6烷基)、OCO-(C1-C6烷基)、NCO(C1-C6烷基)、氰基、C1-C6醯基、硝基、羥基或甲醯基，或L2在一起代表通式為(R2)2P-A-P(R2)2的二膦，其中基團R2每個各自獨立地是上述定義中的一種，A代表一個未取代或取代C1-C4的亞烷基，或未取代或取代的1，2-亞苯基，或未取代或取代的1，2-亞環己基，或未取代或取代的1，1』或1，2-三茂鐵基或取代的2，2』-(1，1』-聯萘)基。
12.權利要求9至11的鈀催化劑的溶液或分散液，其特徵為在式(V)中，X代表氯根、溴根、碘根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、對硝基苯磺酸根、對三氟甲基苯磺酸根、或對甲苯磺酸根。
13.權利要求9至12中的溶液或分散液作為催化劑的用途。
14.利用交叉偶聯反應製備取代的芳香化合物的方法，其特徵為使用了權利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
15.由取代或未取代的滷代芳烴或芳基磺酸鹽和至多單取代的炔烴來製備芳基炔烴的方法，其特徵為使用了權利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
16.由取代或未取代的滷代芳烴或芳基磺酸鹽和芳基硼酸衍生物來製備聯芳烴化合物的方法，其特徵為使用了權利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
17.由取代或未取代的滷代芳烴或芳基磺酸鹽和至多三取代的烯烴來製備芳基烯烴的方法，其特徵為使用了權利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
18.由取代或未取代的滷代芳烴或芳基磺酸鹽和一氧化碳和氫來製備芳香醛類的方法，其特徵為使用了權利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
19.由取代或未取代的滷代芳烴或芳基磺酸鹽、一氧化碳和醇類或伯胺類來製備芳基羧酸衍生物的方法，其特徵為使用了權利要求9至12中的鈀催化劑的溶液或分散液。
20.權利要求14至19的方法，其特徵為反應溫度為20℃至200℃。
21.權利要求20的方法，其特徵為反應溫度為60至180℃。
22.權利要求14至21的方法，其特徵為一種鹼被加入到反應溶液中。
23.權利要求14至22的方法，其特徵為存在於反應溶液中的鈀或鈀化合物均可通過過濾來回收。
全文摘要
本發明涉及一種製備可計量的鈀催化劑溶液或分散液的方法,涉及這些溶液和分散液以及它們在交叉偶合反應中的應用。
文檔編號B01J31/16GK1385244SQ0211991
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月16日 優先權日2001年5月16日
發明者L·羅德菲爾德, T·赫普夫納, C·－P·雷辛格爾 申請人:拜爾公司