一種氮摻雜的螢光碳量子點及其製備方法和應用與流程
2023-04-27 23:59:36
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本發明涉及發光納米材料,尤其涉及碳量子點,具體是一種氮摻雜的綠色螢光量子點及其製備方法和應用。
背景技術:
碳量子點作為一種新型的發光材料,與傳統的半導體量子點和有機染料相比,具有碳材料毒性小、生物相容性好等優點,而且具有發光範圍可調,雙光子吸收截面大、螢光量子產率高、光穩定性好、無光閃爍、易於功能化、價廉易於大規模合成等優點,其在生物醫學領域尤其是在細胞、活體的動態示蹤和成像中的應用已經表現出巨大的潛力,目前已經受到關注。其作為準零納米材料具有量子限域效應、表面效應、尺寸效應等優越性質,使之在螢光探針生物檢測、生物傳感、生物分析、生物醫學、光電轉換及光催化等領域體現出重要的價值。
2004年,Scrivens等在純化由電弧放電法獲得的碳納米管粗產物時,無意中分離出一種螢光碳納米顆粒。2006年,Sun等採用雷射消蝕石墨靶,粗產物經濃硝酸處理後,再用聚乙二醇(PEG1500N)對其進行表面鈍化,最終也獲得類似的螢光碳納米粒子。Sun等首次將其稱為「carbon dots」,即「碳量子點」。發展至今,研究者們已開發出諸多工藝來合成碳量子點。Baker等將所有碳量子點的合成工藝歸納為兩類:自上而下(Top-down)和自下而上(Bottom-up)。自上而下是指碳量子點從大尺寸的碳靶剝離或粉碎而形成的;自下而上則是指碳量子點是由分子先驅體製備。具體來講,自上而下的工藝主要包括電弧放電法、雷射消蝕法和電化學法等,該類方法往往需要嚴格的實驗條件或特殊的能源,成本高獲得的碳量子點量子產率低而自下而上則包括燃燒法、熱解法、模板法、微波法、超聲波法等等。該方法用的原料是不可再生的能源且需要嚴格的後處理工藝。因此,尋找廉價易得、天然無毒的原料,利用簡單有效的方法快速合成光學性質優異的碳量子點顯得尤為重要。
技術實現要素:
本發明的目的在於提供一種高量子產率的螢光碳量子點,並建立一種操作簡單、設備簡易、原料低廉和綠色環保的製備方法;以及將所述的螢光碳量子點用於重金屬離子檢測,藥物分析和細胞成像。
本發明提供的一種高量子產率的螢光碳量子點的製備方法,包括如下步驟:
1)、將三乙烯四胺和鄰苯二酚置於燒杯中,加入二次水,充分攪拌,超聲得到澄清溶液,三乙烯四胺與鄰苯二酚的質量比為45-150:110
2)、將上述超聲好的澄清溶液置於高壓反應釜中,在180℃-220℃下反應12-8h,待反應停止,反應釜自然冷卻後,用離心機離心去除下層不溶物,用濾紙過濾去除上層懸浮物得到澄清的棕色溶液,再用濾膜過濾,即得到純淨的N摻雜的碳量子點的水溶液;
3)、將上述碳量子點水溶液冷凍乾燥後得到目標N共摻雜的碳量子點。
所述的三乙烯四胺與鄰苯二酚的質量比為49:110。
所述的水熱反應溫度為200℃,反應時間10h。
將上述方法製得的螢光碳量子點,Fe3+與表面富含酚羥基的碳量子點作用,Ag+與表面富含氨基的碳點作用,發生非輻射電子轉移,導致碳量子點螢光猝滅,可檢測水體中的Fe3+和Ag+。也可作為「開關開」型探針檢測抗壞血酸,還可用於細胞成像。
與現代技術相比本發明的優點:
(1)本發明將三乙烯四胺和鄰苯二酚通過一步水熱法快速合成摻氮的碳量子點,操作簡單,不需要後續強酸處理或表面鈍化處理。
(2)原料鄰苯二酚和三乙烯四胺均為普通試劑,來源廣泛,價格便宜。
(3)生產設備是高壓反應釜,操作簡單,合成的碳點粒徑均勻,單分散性好。
(4)碳量子點的量子產率高,以硫酸奎寧(量子產率54%)為參照,所得碳量子點得相對量子產率一般在8%~12%之間。
總之,本發明操作工藝簡單,原料來源廣泛,綠色保護價格便宜,製備條件要求低,所得氮摻雜的碳量子點光學性質穩定,螢光量子產率高,解決了現有碳量子點製備方法因工藝和原料限制而無法規模化生產且獲得碳量子點的螢光量子產率較低的問題,該碳量子點可應用水體中的Fe3+和Ag+離子檢測,還可用於抗壞血酸檢測以及細胞成像等。
附圖說明
圖1為實施例1製備的螢光碳量子點的紫外吸收光譜及螢光發射光譜
圖2為實施例1製備的螢光碳量子點螢光發射曲線隨激發波長變化的光譜圖
圖3為實施例1製備的螢光碳量子點的紅外光譜圖,圖中橫坐標為檢測波長,縱坐標為透過率
圖4為實例1製備的螢光碳量子點的XPS光譜圖
圖5為實施例1製備的螢光碳量子點的透射電鏡圖(左側)和粒徑分布圖(右側)
圖6為Fe3+猝滅實施實例1製備的螢光碳量子點的螢光光譜圖
圖7為Ag+猝滅實施實例1製備的螢光碳量子點的螢光光譜圖
圖8為抗壞血酸恢復Fe3+猝滅後的實施實例1製備的碳量子點的螢光光譜圖
圖9為實施實例1製備的螢光碳量子點利用MTT法進行的MCF-7(乳腺癌細胞)毒性測試
圖10為實施例1製備的螢光碳量子點標記的MCF-7(乳腺癌細胞)雷射共聚焦圖,圖中:(a)明場灰度圖;(b)為405nm激發下的暗場圖細胞呈藍色螢光;(c)為488nm激發下的暗場圖,細胞呈綠色螢光;(d)為561nm激發下的暗場圖,細胞呈紅色螢光)。
具體實施方式
下面結合實施例對本說明做詳細說明,實施例給出詳細的實施方式和具體的操作過程,但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1
步驟1,稱取0.11g鄰苯二酚和50μL(0.049g)三乙烯四胺置於燒杯中,加入二次水,充分攪拌,超聲得到澄清溶液;
步驟2,將上述超聲好的澄清溶液置於高壓反應釜中,在200℃下反應10h;
步驟3,待反應停止,反應釜自然冷卻後,用離心機離心去除下層不溶物,用濾紙過濾去除上層懸浮物得到澄清的棕色溶液,再用濾膜過濾,即得到純淨的N摻雜的碳量子點的水溶液;
步驟4,將上述碳量子點水溶液冷凍乾燥後得到目標N摻雜的碳量子點,其相對量子產率(以硫酸奎寧為標準)為10.2%。
對該碳點一些性質的表徵見圖2、圖3、圖4、圖5和圖9。
實施例2
步驟1,稱取0.11g鄰苯二酚和50μL(0.049g)三乙烯四胺置於燒杯中,加入二次水,充分攪拌,超聲得到澄清溶液;
步驟2,將上述超聲好的澄清溶液置於高壓反應釜中,在180℃下反應12h;
步驟3,待反應停止,反應釜自然冷卻後,用離心機離心去除下層不溶物,用濾紙過濾去除上層懸浮物得到澄清的棕色溶液,再用濾膜過濾,即得到純淨的N摻雜的碳量子點的水溶液;
步驟4,將上述碳量子點水溶液冷凍乾燥後得到目標N摻雜的碳量子點,其相對量子產率(以硫酸奎寧為標準)為8.6%。
實施例3
步驟1,稱取0.11g鄰苯二酚和50μL(0.049g)三乙烯四胺置於燒杯中,加入二次水,充分攪拌,超聲得到澄清溶液;
步驟2,將上述超聲好的澄清溶液置於高壓反應釜中,在220℃下反應8h;
步驟3,待反應停止,反應釜自然冷卻後,用離心機離心去除下層不溶物,用濾紙過濾去除上層懸浮物得到澄清的棕色溶液,再用濾膜過濾,即得到純淨的N摻雜的碳量子點的水溶液;
步驟4,將上述碳量子點水溶液冷凍乾燥後得到目標N共摻雜的碳量子點,其相對量子產率(以硫酸奎寧為標準)為7.9%。
實施例4
步驟1,稱取0.11g鄰苯二酚和100μL(0.098g)三乙烯四胺置於燒杯中,加入二次水,充分攪拌,超聲得到澄清溶液;
步驟2,將上述超聲好的澄清溶液置於高壓反應釜中,在200℃下反應10h;
步驟3,待反應停止,反應釜自然冷卻後,用離心機離心去除下層不溶物,用濾紙過濾去除上層懸浮物得到澄清的棕色溶液,再用濾膜過濾,即得到純淨的N摻雜的碳量子點的水溶液;
步驟4,將上述碳量子點水溶液冷凍乾燥後得到目標N摻雜的碳量子點,其相對量子產率(以硫酸奎寧為標準)為8.1%。
實施例5
步驟1,稱取0.11g鄰苯二酚和150μL(0.147g)三乙烯四胺置於燒杯中,加入二次水,充分攪拌,超聲得到澄清溶液;
步驟2,將上述超聲好的澄清溶液置於高壓反應釜中,在200℃下反應10h;
步驟3,待反應停止,反應釜自然冷卻後,用離心機離心去除下層不溶物,用濾紙過濾去除上層懸浮物得到澄清的棕色溶液,再用濾膜過濾,即得到純淨的N摻雜的碳量子點的水溶液;
步驟4,將上述碳量子點水溶液冷凍乾燥後得到目標N摻雜的碳量子點,其相對量子產率(以硫酸奎寧為標準)為8.7%。
實施例6
石英比色皿盛有實例1製備的氮摻雜的碳量子點水溶液,放置於紫外透射臺上,經365nm激發光源激發後發出明亮的綠色螢光(見圖1)。
實施例7
實例1製備的氮摻雜的碳量子點水溶液螢光可被Fe3+猝滅,如圖6所示,隨著Fe3+離子溶度的增加,碳量子點的螢光強度逐漸降低。
實施例8
實例1製備的氮摻雜的碳量子點水溶液螢光可被Ag+猝滅,如圖7所示,隨著Ag+離子溶度的增加,碳量子點的螢光強度逐漸降低。
實施例9
實例1製備的氮摻雜的碳點水溶液螢光可被Fe3+猝滅後由抗壞血酸恢復螢光,如圖8所示,隨著抗壞血酸濃度的增加,碳量子點的螢光強度逐漸恢復,說明所製備的碳量子點可作為「開關型」螢光探針。
實施例10
實施例1製備的氮摻雜的碳量子點水溶液用於標記的乳腺癌細胞,如圖6所示,細胞有形態良好,可用於細胞標記。如圖10所示,從左向右依次為:明場細胞圖,暗場(激發405nm)細胞圖(藍色),暗場(激發為488nm)細胞圖(綠色),暗場(激發為516nm)細胞圖(紅色)。