一種用於生產生物柴油的木質素磺酸鹽固體催化劑的製備方法
2023-07-20 23:41:11
專利名稱：一種用於生產生物柴油的木質素磺酸鹽固體催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及固體催化劑的製備方法，具體涉及一種用於生物柴油生產的木 質素磺酸鹽固體酸催化劑的製備方法。
技術背景隨著全球車輛柴油化趨勢的加快，未來對柴油的需求量會不斷地提高，而 石油資源卻日趨枯竭，因此人們迫切尋找一種新的石油柴油替代品，其中生物 柴油的分子量、組成、凝固點、閃點、燃燒值等與石油柴油相當，因此可作為 石油柴油的替代品。由於生物柴油是由可再生、可生物降解的原料製得，因此 與石油柴油相比，具有原料供應量不會枯竭及更優良的環保性能等優勢而成為 近年來新替代能源研究開發的熱點。目前工業上多採用均相酸、鹼催化酯交換法製備生物柴油。但以液體酸或鹼作為催化劑在產品的後處理過程中會排放出大量的廢酸、鹼水，對環境造成 嚴重的汙染。為了執行綠色生產，走更環保的道路，人們研製出了固體酸、鹼 催化劑。固體催化劑具有反應活性高、不汙染環境、與產物易於分離，後處理 工序簡單且可以重複利用等優點，具有良好的工業應用前景。目前用於生物柴 油生產的固體催化劑可分為以下幾種類型鹼性固體氧化物類(主要是鹼金屬和鹼土金屬氧化物，如CaO等)、固體超強酸類(如S0/7Sn02、 S042—/Zr02等)、 離子交換樹脂類、水滑石類、分子篩等。這些固體催化劑雖然催化效果不錯， 但普遍存在著製備工藝繁雜、成本高、容易失活、對油脂原料有著嚴格的預處 理要求等缺點。而本發明提出的新型固體催化劑可以克服以上這些缺點，且對 生物柴油的生產具有更加高效的催化活性。
木質素是由聚合的芳香醇構成的一類物質，存在於木質組織中，在自然界中儲量非常豐富，但迄今為止，超過95%的木質素是作為廢棄物處理，很少得 到有效利用。本發明是通過木質素的磺化反應，在分子結構上引入磺酸基，再 經過碳化製得高活性固體酸催化劑。本發明不僅可以實現廢棄物的資源化與可 再生資源的利用，而且還可以為生物柴油的生產提供一種高活性、對原料普遍 適用且價格低廉的催化劑，使生物柴油的生產工藝簡化、成本大大降低。 發明內容本發明的目的在於提供一種用於生物柴油生產的木質素磺酸鹽固體酸催化 劑的製備方法。該方法製備出的催化劑可應用於生物柴油的生產，可使生物柴 油的生產工藝簡化、成本降低。上述目的通過以下技術方案實現(1)將木質素和濃硫酸按1:1 20的重量比例加入反應器中，攪拌均勻後緩慢 升溫至50'C 95T:的磺化溫度，在攪拌下保溫3h 6h後得磺化木質素。將磺化 木質素用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置於鉬絲爐中， 在氮氣保護下，程序升溫至300'C 45(TC的溫度，煅燒2h 5h後得黑色固體， 將其洗淨、烘乾即得木質素磺酸鹽固體酸催化劑。本發明的優點是(l)催化劑的製備工藝簡單、原料來源豐富、成本低。(2) 本發明研製的催化劑對生物柴油的製備具有很高的催化活性，而且使生物柴油 的生產工藝簡化、成本降低，且生產過程無汙染物排放，具有環境友好性。(3) 該催化劑對原料沒有特殊要求，對各種動植物油脂、酸化油、地溝油等油料都 具有普遍適用性，原料無需進行嚴格預處理。(4)該催化劑可通過回收、活化， 重複利用。
具體實施方式
實施例1稱取20g木質素加入反應器中，在攪拌下緩慢加入100g的濃硫酸，攪拌均 勻後逐漸升溫至80'C，在此溫度下攪拌保溫4h後，將磺化木質素用飽和氯化鈉
溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置於鉬絲爐中，在氮氣保護下，程序升溫至300'C，在此溫度下煅燒4.511後得黑色固體，將其洗淨、烘乾得到木質素磺酸鹽固體酸催化劑。實施例2稱取20g木質素加入反應器中，在攪拌下緩慢加入200g的濃硫酸，攪拌均 勻後逐漸升溫至7(TC，在此溫度下攪拌保溫5h後，將磺化木質素用飽和氯化鈉 溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置於鉬絲爐中，在氮氣保護下，程序 升溫至350'C，在此溫度下煅燒3.5 h後得黑色固體，將其洗淨、烘乾得到木質素 磺酸鹽固體酸催化劑B。 實施例3稱取20g木質素加入反應器中，在攪拌下緩慢加入300g的濃硫酸，攪拌均 勻後逐漸升溫至8(TC，在此溫度下攪拌保溫6h後，將磺化木質素用飽和氯化鈉 溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置於鉬絲爐中，在氮氣保護下，程序 升溫至40(TC，在此溫度下煅燒2h後得黑色固體，將其洗淨、烘乾得到木質素磺 酸鹽固體酸催化劑。 實施例4稱取50g木質素加入反應器中，在攪拌下緩慢加入50g的濃硫酸，攪拌均勻 後逐漸升溫至6(TC，在此溫度下攪拌保溫5h後，將磺化木質素用飽和氯化鈉溶 液洗滌至無硫酸根離子存在為止，將其置於鉬絲爐中，在氮氣保護下，程序升 溫至35(TC，在此溫度下煅燒3.5h後得黑色固體，將其洗淨、烘乾得到木質素磺 酸鹽固體酸催化劑吧備用。在250ml三口燒瓶中加入100 g的大豆油、20 g的甲醇和備用的2.5 g的木質 素磺酸鹽固體酸催化劑，攪拌均勻後緩慢升溫至85'C，保溫9 h後停止加熱和攪 拌，終止反應。離心除去木質素磺酸鹽固體催化劑後將反應液倒入分液漏鬥中， 靜置、分層。將上層液體蒸餾除去甲醇和水後即得生物柴油產品。測得該反應 的轉化率達96%以上，且產品的主要性能指標與0#柴油相當。
實施例5在250ml三口燒瓶中加入100 g的酸化油、25 g的甲醇和實施例2製備的4. 0 g 的木質素磺酸鹽固體酸催化劑，攪拌均勻後緩慢升溫至90'C，保溫7h後停止加 熱和攪拌，終止反應。離心除去木質素磺酸鹽固體催化劑後將反應液倒入分液 漏鬥中，靜置、分層。將上層液體蒸餾除去甲醇和水後即得生物柴油產品。測 得該反應的轉化率達99%以上，且產品的主要性能指標與(W柴油相當。 實施例6在250ml三口燒瓶中加入100 g的地溝油、25 g的甲醇和實施例l製備的5. 0 g 的木質素磺酸鹽固體酸催化劑，攪拌均勻後緩慢升溫至95。C,保溫8h後停止加 熱和攪拌，終止反應。離心除去木質素^l酸鹽固體催化劑後將反應液倒入分液 漏鬥中，靜置、分層。將上層液體蒸餾除去甲醇和水後即得生物柴油產品。測 得該反應的轉化率達97%以上，且產品的主要性能指標與Ott柴油相當。
權利要求
1、一種用於生物柴油生產的木質素磺酸鹽固體酸催化劑的製備方法，其特徵在於將瀝青和濃硫酸按1∶1～20的重量比例加入到反應器中，攪拌後升溫進行磺化反應，保持原溫度得磺化產物；將磺化產物洗滌後置於鉬絲爐中，在氮氣保護下，程序升溫煅燒得黑色固體。
2、 根據權利要求1所述的用於生產生物柴油的木質素磺酸鹽固體催化劑的製備方 法，其特徵在於磺化反應時溫度在5(TC 95'C之間的任一溫度。
3、 根據權利要求1所述的用於生產生物柴油的木質素磺酸鹽固體催化劑的製備方 法，其特徵在於程序升溫的溫度在300'C 45(TC之間的任一溫度。
4、 根據權利要求1所述的用於生產生物柴油的木質素磺酸鹽固體催化劑的製備方 法，其特徵在於煅燒的時間在2h 5h之間。
5、 根據權利要求1所述的用於生產生物柴油的木質素磺酸鹽固體催化劑的製備方 法，其特徵在於洗滌時將磺化木質素用飽和氯化鈉溶液洗滌至無硫酸根離子存在為止。
全文摘要
本發明涉及一種用於生物柴油生產的木質素磺酸鹽固體酸催化劑的製備方法，其特徵是將木質素和濃硫酸按2∶1～30的重量比加入到反應器中，攪拌後升溫至50℃～95℃之間的任一磺化溫度，保持原溫度3h～6h後得磺化木質素；將磺化木質素用飽和氯化鈉溶液洗滌，將其置於鉬絲爐中，在氮氣保護下，程序升溫至300℃～450℃之間的任一溫度，煅燒2h～5h後，得黑色固體，將其洗淨、烘乾即得木質素磺酸鹽固體酸催化劑。本發明製備工藝簡單、原料來源豐富、成本低，對生物柴油的製備具有很高的催化活性，而且使生物柴油的生產工藝簡化、成本降低，可回收重複利用，適用於各種動植物油脂、酸化油、地溝油等油料都具有普遍適用性，原料無需進行嚴格預處理。
文檔編號B01J31/02GK101396668SQ20081007197
公開日2009年4月1日 申請日期2008年10月23日 優先權日2008年10月23日
發明者瑋 呂, 陳登龍, 陳順玉 申請人:福建師範大學