選擇性電解氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法
2023-04-27 17:47:11
專利名稱：選擇性電解氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種選擇性電解氟化含鈾合金或其金屬混合物的方法，採用這種方法可直接和分別地回收各種氟化物形式的組分特別是氣體六氟化物形式的鈾。
能從含鈾廢物、鈾基合金或其金屬混合物中分離各種組分，特別是能回收含於其中的鈾以及可能以最純的形式蘊藏於鈾中的235U是一個具有吸引力的課題。
下文中，術語″合金″包括所有任何形式的金屬混合物。
為此，申請人已開發了一種利用氟和/或氫氟酸與鈾基合金反應而使該合金氟化的方法(見專利申請FR92-01730)，最終可製得一種氣體氟化物特別是含有UF6的混合物。為了從該混合物中分離各種組分並得到純的UF6，使蘊藏在其中的235U在核反應堆中重複使用，需要進行蒸餾。
雖然該方法可以在很有利的條件下回收純鈾，可是，運輸和處置上述氣體氟化物的確要冒一些希望能避免的危險。此外，當合金中的其它元素所佔的比例比鈾大時，蒸餾大量的氣體氟化物必須有相應的裝置並要求精心的操作管理。
以上所述，就是申請人試圖開發選擇性電解氟化法氟化合金組分的原因。該方法通過限制用於生產純組分的合金的處理量，可以避免處置氣體氟並可簡化蒸餾操作，甚至取消這些操作。
本發明是一種選擇性氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法，其特徵在於，採取控制施加於熔融氟化物電解槽中合金的陽極電壓的方法，至少使合金中的一種組分產生選擇性的陽極反應。
因此，本發明涉及一種陽極的氧氟化反應，它主要包括從最具正電性的組分開始，在陽極上選擇性地氟化合金的各個組分。本方法特別適用於從合金中回收鈾，原因在於鈾通常是合金中最具正電性的金屬;據此，通常以UF6的形式首先回收鈾，然後，按照本發明的方法分別氟化其它金屬並陸續地依次回收，如果回收這些組分沒有任何價值，則可將它們排放。
為了提高所得UF6或合金中其它可產生揮發性氟化物的純度，可採取補充蒸餾陽極氣體和/或電解液的辦法。
被施加陽極電壓的合金一般採用碎片的形式，因此，優選的方法是，將其裝入在陽極反應的電壓條件下能耐含氟電解液腐蝕的材料製成的籃中。該材料最好採用碳或蒙乃爾金屬或絕緣的塑料例如聚四氟乙烯(特氟隆)或其它全氟塑料。碳或氟和鈾鹽存在下能快速地鈍化的複合物增強的碳纖維，可以作為理想的材料。
為了更好地控制上述反應，相對於待處理的合金，將該籃稍加陰極極化是有利的，但是，相對於陰極它自然會被陽極極化。因此，採用一種金屬籃(例如蒙乃爾金屬藍)，其內部塗以塑料，以便與合金隔絕，並能按選定值保持其電壓。
本法採用的電解液僅僅基於熔融的氟化物;對陽離子而言，優選的是上述氟化物還原後，可產生一種不溶於或微溶於電解液的元素，不與相同的或所得的陽極化合物反應。
根據上述情況，就氟化物而言，電解液中可有利地含有氫氟酸作為定期添加的消耗材料;陽離子一旦還原就不與電解液反應。因此，可採用例如含38-45%(按重量計)HF的KF-HF類型的電解液，該電解液在80-120℃熔融，例如KF-2HF電解液在約100℃熔融，而含45-75%(按重量計)HF的NH4F-HF在55-80℃熔融，例如NH4F-3HF電解液在約60℃熔融。在上述情況下，在陰極產生氫後排出。
電解液溫度按這樣控制產生的金屬氟化物(至少包括UF6)為氣態且易於回收。
同樣有利的是，該電解液蒸汽壓相當低以使所收集的金屬氟化物免遭汙染。
待處理合金的負載定為陽極電勢，使合金中所有最具正電性的金屬(如上所述通常是鈾)首先被氟化，該陽極電壓值範圍可能較寬不僅取決於待氟化的金屬而且還取決於電解液、供電設備、負載的組成、籃、隔膜，一般為整個電解設備。
雖然考慮到電解槽反應過程中發生的化學或其它的變化而有必要對上述電壓進行調節，但本發明仍試圖使其大致保持恆定，以使氣體氟化物保持適當的產量;然而為了維持本方法的選擇性，必須確保電壓水平不致使合金中另一種組分氟化。
在合金中的第一種金屬組分完全氟化後，陽極電壓可以升高到能使第二種以及其它各種合金組分逐級地被選擇性氟化。如果用本方法處理某些金屬已無價值或產生的是非揮發性氟化物，那麼也可以清除這些殘餘的金屬。
由於合金呈碎片狀，因而難以確定電解氟化過程中採用的陽極表面的電流密度。然而，申請人已發現可優選在低電流密度下操作以提高氟化過程的選擇性，而且認為關鍵的參數是與電解液量的能耗有關的電流密度。
因此，根據合金的分布狀況，可採用的電流密度為1-30A/l電解液，陰極的電流密度為0.1-0.5A/cm2，陽極表面的局部電流密度數量級為0.001-0.01A/cm2。
為了向待處理的金屬負載供給陽極電流，本方法通常用在工藝條件下不消耗或只稍微消耗並且不產生揮發性氟化物的和/或易於鈍化的物料。因此，申請人發現碳為優選的材料，因為隨著可能產生新生態的氟而可在遠離金屬負載的區域自動鈍化。
至於陰極，通常用金屬如鋼、鎳或蒙乃爾金屬製成，並通過隔膜如板條百葉窗式隔膜與陽極區隔開，該隔膜能防止在陽極室還原的陽離子遷移。
陰極也可以由電解槽壁的全部或一部分構成;在此情況下，為防止難以引導外排的氫在槽底部逸出，方便的辦法是用特殊的不導電塗層將上述槽底隔開或固化電解液。
槽體通常由圓筒形或平行六面殼體構成，其中心設陽極室，包括含待處理合金的籃，槽頂上設陽極錐形罩，收集產生的揮發性氟化物，並可裝陰極氣體收集器，以回收氫。
槽體可是絕緣的或導電的，例如可用耐電解液和溫度侵獨並優選增強的塗層鋼、蒙乃爾金屬、鎳或塑料等等製成，通常用支撐陽極籃的蓋封閉，其上帶有供電裝置、收集氣體氟化物的罩、氟化物(例如HF)的供料口、接線柱、可能有的隔膜、陰極和氫收集器，其中通常還包括用於冷卻或加熱電解液以使其熔化和/或保持一定溫度的裝置(例如蛇管)。
圖1/1所示為適用於根據本發明所述的採用含HF電解液的方法的電解槽實例。
參考號1表示槽體，例如用蒙乃爾金屬或鋼製成，內塗惰性塗層，可以耐電解液和溫度的侵蝕，槽壁和槽底分別安裝蛇管2和3(或其它等效的加熱或冷卻設備)，可以用來調節電解液的溫度或用來重新加熱在冷卻階段後固化的電解液。在本發明中，蛇管3還可用來產生固體的電解液層23，用以隔開槽底。
陰極室4用隔膜5與電解槽的中心筒(陽極室)隔開，隔膜在此固定在蓋板9上，其上有若干斜孔，可以制約產生的氫，然後用收集器6將其除去。電解槽還包括例如蒙乃爾金屬陰極板7，該板固定在蓋板9上並插入電解液中，電解液面如8所示。
HF的供料管20穿過蓋板。該蓋板用特氟隆環10將其與槽底隔開。多孔的陽極籃11裝有陽極負載21，該籃用特氟隆環12固定在蓋板9上。該籃可以由碳複合材料做成，也可以由內塗塑料絕緣材料、特氟隆或氟化塑料的蒙乃爾金屬等製成。安裝在籃底的是特氟隆環13，其上安放碳盤14，構成陽極供電裝置的下層活性區。
因此後者包括下層盤14，用複合碳棒16將其與多孔上層盤15(用於排放產生的氣體氟化物)連接，該碳棒的兩端有螺紋，並用惰性和絕緣材料，例如特氟隆或全氟塑料等做成的套管17保護，防止電解液的腐蝕。上述方案可使電流通過下層盤14以優選使放置在籃底的合金而消耗並使氣體穿過負載，於是隨著合金的消耗，上述區域的供料在重力作用下自動進行。
上層盤15置於特氟隆絕緣環18上，因此與陽極籃11隔開。
參考號19表示圓錐罩，用以覆蓋陽極籃並收集產生的氣體氟化物，將其直接固定在上層盤15以上保證良好電接觸，並可用蛇管22冷卻。
此外可以看出，給陽極供電的接線柱D直接安裝在圓錐罩19上，而給陰極供電的接線柱K直接安裝在蓋板9上並與陰極7接觸。連接在陽極籃上的接線柱P必要時用於提供籃的領示控制和/或測定籃電壓。最後，電源饋線Q用作槽1電壓的領示控制，使其避免腐蝕。
電解槽的其它實施方案中可具體採用其它形式的饋電系統，例如經過槽壁或槽底。
以下實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1本實施例對含10%Mo的U合金進行氟化。
本實施例採用圖1所示裝置。電解液是KF，2HF的混合物，溫度保持在100℃，槽1是鋼製的，內塗蒙乃爾金屬套層。陰極板7由蒙乃爾金屬製成，絕緣隔膜5由特氟隆(商標為GORE-TEX的織物)製成，其上穿了若干斜孔。陽極籃11由複合材料″Aerolor″(Le Carbone Lorraine的註冊商標)製成，為基於二維碳纖維的多孔製品，其中裝有重約50g的合金碎片。
陽極饋電系統包括下層盤14和石墨連接棒16，而牽引輪式多孔上層盤15用碳質複合材料″Aerolor″製成。環繞棒16的絕緣套管17用特氟隆製成，圓錐罩19用蒙乃爾金屬製成。
槽和陰極板已經連接在一起，並處於相同電壓，陽極籃的接線柱P空著以作各種測定。
在蛇管中循環溫度為120℃的水-乙二醇混合物使電解液熔化後將冷空氣注入電解槽底部的蛇管3以產生固化電解液覆蓋的底層。
在陰極接線柱K和陽極接線柱D之間加電壓，考慮到鈾的選擇性溶解電壓、過電壓以及裝置的電阻損耗，在P和K(陽極籃和陰極)之間通以電流密度約為50A且電壓為1V的電流，可更好地控制選擇性溶解反應。陰極電流密度約0.25A/cm2，是以合金碎片電流密度約0.01A/cm2估計的。
補償發生的電阻損耗以使上述電壓保持大致恆定，同樣定期供入HF以保持電解液中的HF含量恆定。
收集到的氣體不斷地用質譜法分析，發現這些氣體主要由UF6形成，其中HF和MoF5的夾帶量不超過約0.05%。當電流密度明顯地降低時，採取升高電壓以保持上述電流密度處於允許水平而又不致使收集到的氣體中MoF5的比例突然增加是不可能的。
上述情況表明所有的鈾均已溶解後將陽極籃(接線柱P)置於接線柱D的陽極電壓下以便氟化剩餘的四氟化鈾UF4。
在電解操作停止後，將陽極籃取出並中和其中所含的廢物;分析表明其中實際上只含鉬(U的比例0.01%)。
實施例2本實施例氟化鈾屑和廢合金鋼的混合物。
採用內塗氟化聚丙烯的鋼製槽1;用熱空氣加熱使其溫度調節到60℃，電解液由NH4F-3HF混合物組成，陰極板7由若干鋼片組成，陽極籃11也由氟化聚丙烯作成，並且藉助壁上的若干斜孔可作隔膜使用，使陽極室和陰極室隔開。
饋電系統與圖1所述相同，絕緣套管17也由氟化聚丙烯作成，圓錐罩19用鎳加工而成。
選擇性溶解的方法按照實施例1中所述的相似方式進行。
應注意到，陽極籃不導電，即是說不可能用籃電壓來控制反應，電流密度控制到20A;如前所述，將收集到的氣體不斷地進行分析。
經滴定，可得到純度高於99.8%的UF6。如上所述，提前結束溶解操作或將所得的氣體蒸餾可以提高其純度。
電解後陽極籃中的金屬殘渣可按實施例1的方法處理;經滴定鈾含量為0.03%。
可以看出，本發明實際上能夠從上述形式的合金中回收所有的鈾，然後可以直接使用，而且易於調節如通過在線氣體稀釋，使其達到所要求的同位素含量;至於生產核燃料，眾所周知，在其作核應用之前，完全可以通過蒸餾工序將回收的鈾純化，而進行這種操作是很容易的。此外，還可以看出，該方法並不產生額外的廢物，而且與除待回收的金屬外的各種元素或中和不需要的廢物的試劑反應不消耗試劑和/或能源。
權利要求
1.選擇性電解氟化鈾基合金或其金屬混合物的方法，其特徵在於在熔融的氟化物電解液中控制施加於合金的陽極電壓而使至少一種合金組分進行選擇性陽極反應。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於選擇性氟化軸。
3.根據權利要求1和2中任一項的方法，其特徵在於所用的合金呈碎片狀。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於熔融氟化物的電解液含有氫氟酸。
5.根據權利要求4的方法，其特徵在於該電解液是KF-2HF或NH4F-3HF電解液。
6.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於在電解槽中進行反應，其中電解槽(1)配有可使電解液熔化、固化和/或保持一定溫度的加熱或冷卻設備(2)，金屬陰極(7)，裝有待處理合金負載(21)和饋電給負載的陽極饋電系統(14)的陽極籃(11)，使陽極和陰極室隔開的隔膜(5)，用於回收在選擇性氟化過程中產生的揮發性氟化物的圓錐罩(19)以及可能有的氫收集器(6)。
7.根據權利要求6的方法，其特徵在於該槽可作陰極。
8.根據權利要求6和7中任一項的方法，其特徵在於陽極籃可作隔膜。
9.根據權利要求6-8中任一項的方法，其特徵在於陽極饋電系統將電流饋入負載底部。
10.根據權利要求6-9中任一項的方法，其特徵在於電解槽包括支撐陽極籃(11)的蓋板(9)，回收氣體氟化物的圓錐罩(19)，可能有的陰極板(7)和氫收集器(6)。
11.根據權利要求6-10中任一項的方法，其特徵在於電解槽由塗層鋼、蒙乃爾金屬、鎳或優選增強的塑料製成。
12.根據權利要求6-11中任一項的方法，其特徵在於陽極籃由內塗塑料的蒙乃爾金屬、碳、優選增強的碳纖維、塑料優選聚四氟乙烯或全氟塑料製成。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特徵在於合金、陽極籃和電解槽的電壓都分別領示控制，陽極籃優選相對於該合金陰極極化並且由內塗塑料的金屬製成。
全文摘要
選擇性電解氟化鈾基金屬合金的方法的特徵在於在熔融的氟化物電解液中控制施加於合金的陽極電壓而使至少一種合金組分進行選擇性陽極反應。
文檔編號C01G43/06GK1083547SQ9310771
公開日1994年3月9日 申請日期1993年6月29日 優先權日1992年6月29日
發明者Y·伯陶德, S·伯沃特, A·-P·拉馬澤 申請人:皮奇尼鈾公司