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阻燃性熱塑性聚碳酸酯組合物及其用途和製造方法

2023-04-27 17:28:26

專利名稱:阻燃性熱塑性聚碳酸酯組合物及其用途和製造方法
背景技術:
本公開涉及熱塑性聚碳酸酯組合物,特別是阻燃性熱塑性聚碳酸酯組合物及其製造方法和用途。
聚碳酸酯可用於從汽車零件到電子應用的寬範圍應用的製品和組件生產。由於其廣泛的用途,特別是在電子應用中,理想的是提供具有阻燃性的聚碳酸酯。與聚碳酸酯一起使用的許多已知阻燃劑都含有溴和/或氯。溴化和/或氯化的阻燃劑不太理想,因為這些阻燃劑產生的雜質和/或副產品可腐蝕與聚碳酸酯的製造和使用相關的設備。溴化和/或氯化的阻燃劑也愈加受到管理限制。
已經建議將非滷化的阻燃劑用於聚碳酸酯,包括各種填料、含磷化合物以及某些鹽。雖然已經難於滿足使用前述阻燃劑的最嚴格的阻燃性標準,但是卻沒有也使用溴化和/或氯化阻燃劑,特別是在薄樣品中。另外,非溴化和/或非氯化的阻燃劑對聚碳酸酯組合物的所需物理性能,特別是衝擊強度有不利影響。
也已經建議將聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物用作非溴化和非氯化的阻燃劑。例如Cella等人的美國申請公布號2003/015226公開了一種含有聚矽氧烷單元和聚碳酸酯單元的聚矽氧烷改性聚碳酸酯,其中聚矽氧烷鏈節包括1-20個聚矽氧烷單元。其它聚矽氧烷改性聚碳酸酯的用途被描述在例如Gosen的美國專利號5,380,795、Kress等人的美國專利號4,746,701、Umeda等人的美國專利號5,488,086、和Nodera等人的EP 0 692 522B1中。
雖然前述阻燃劑適用於其計劃的目的,但是在工業中仍然持續需要阻燃性繼續提高,包括需要一種沒有使用溴化和/或氯化的阻燃劑的已經改進了阻燃性的聚碳酸酯組合物。如果能夠得到改進的阻燃性而沒有顯著降低各種性能例如衝擊性能,這也將是有利的。
發明概述一種熱塑性組合物含有大約20-90wt.%聚碳酸酯樹脂;至多大約35wt.%的抗衝擊改性劑;大約0.5-30wt.%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物;以及大約0.5-20wt.%的含磷阻燃劑,每種都是以該熱塑性組合物的總重量為基礎,不包括任何填料。
在另一實施方式中,一種製品含有上述組合物並且壁厚為3mm或更小。
在又一實施方式中,一種製品的製造方法包括將上述組合物模塑、擠出或成形為壁厚為3mm或更小的製品。
另一方面,一種製品的製造方法包括將含有在此所述組合物的第一部件超聲波焊接到第二部件上。
根據另一方面,一種製品包括含有在此所述組合物的第一部件,其被超聲波焊接到第二部件上。
以下附圖和詳細說明例示了上述和其它特徵。
附圖的簡要說明現參照附圖,其為示範的實施方式,並且其中相同的部件編號相同

圖1是舉例說明UL審計/跟蹤服務過程(UL Audit/Follow-upServices Process)的流程圖;圖2顯示從典型的UL-94燃燒試驗而得的燃燒時間數據的分布曲線與該數據的對數變換分布曲線的對比;圖3是顯示滴落時間性能和在此所述的組合物中聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物含量之間關係的曲線圖;圖4是顯示熄火時間性能和在此所述的組合物中聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物含量之間關係的曲線圖;圖5是包括超聲波焊在一起的部件的試驗製品的分解示意透視圖。
本發明的詳細說明在此公開的是具有改進的阻燃性、包括阻燃性能特徵例如熄火時間(FOT)和滴落時間(TTD)的熱塑性聚碳酸酯組合物。不受理論限制,人們相信在此所得的有利結果是通過小心平衡如下詳述的聚碳酸酯和如下詳述的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物,與如下詳述的其它組分例如含有機磷阻燃劑和任選的抗衝擊改性劑組合的相對量而得的。在另一有利的特徵中,可以調節該組合物的熔體粘度以便提供具有改進的阻燃性和良好的物理性能的薄製品。
在此使用的術語「聚碳酸酯」和「聚碳酸酯樹脂」是指具有式(1)的碳酸酯重複結構單元的組合物 其中至少大約R1基團總數的60%是芳香族有機基並且其剩餘部分是脂肪族、脂環族或芳香族基。優選每個R1是芳香族有機基,更優選為式(2)的基團-A1-Y1-A2-(2)其中每個A1和A2是單環二價芳基以及Y1是將A1和A2分開的具有一個或兩個原子的橋連基。在一個示範的實施方式中,一個原子將A1和A2分開。這種類型基團的說明性非限制性例子是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亞甲基、環己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二環亞庚基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環己基、亞環十五烷基、亞環十二烷基和亞金剛烷基。優選橋連基Y1是烴基或飽和烴基例如亞甲基、亞環己基或亞異丙基。
通過具有式HO-R′-OH的二羥基化合物的界面反應可製得聚碳酸酯,所述二羥基化合物包括式(3)的二羥基化合物HO-A1-Y1-A2-OH(3)其中Y1、A1和A2如上所述,還包括具有通式(4)的雙酚化合物
其中Ra和Rb各自表示滷原子或一價烴基並且可以是相同或不同的;p和q各自獨立地是0-4的整數;以及Xa表示一種式(5)的基團 其中Rc和Rd各自獨立地表示氫原子或一價直鏈或環狀烴基,而Re是二價烴基。
適當的二羥基化合物的一些說明性而非限制性例子包括由美國專利4,217,438中的名稱或結構式(通式或具體的)所公開的二羥基取代的烴。適當的二羥基化合物的非排他具體例子名單包括以下的間苯二酚、4-溴間苯二酚、對苯二酚、4,4′-二羥基聯苯、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、2-(4-羥苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲苯、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1,1-雙(羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥苯基)異丁烯、1,1-雙(4-羥苯基)環十二烷、反式-2,3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯、2,2-雙(4-羥苯基)金剛硼、(α,α』-雙(4-羥苯基)-甲苯、雙(4-羥苯基)乙腈、2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-雙(4-羥苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-雙(4-羥苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯、4,4′-二羥基二苯甲酮、3,3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮、1,6-雙(4-羥苯基)-1,6-己二酮、乙二醇雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)碸、9,9-雙(4-羥苯基)氟、2,7-二羥基芘、6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚滿(″螺二氫茚雙酚″)、3,3-雙(4-羥苯基)2-苯並[c]呋喃酮、2,6-二羥基二苯並對二英、2,6-二羥基噻蒽、2,7-二羥基氧雜硫雜蒽(phenoxathin)、2,7-二羥基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羥基二苯並呋喃、3,6-二羥基二苯並噻吩以及2,7-二羥基咔唑等等,以及含有至少一種前述二羥基化合物的混合物。
可由式(3)表示的雙酚化合物類型的非排他具體例子名單包括1,1-雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(在下文中為″雙酚A″或″BPA″)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、以及1,1-雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可使用包括至少一種前述二羥基化合物的組合。
如果是想要採用碳酸酯共聚物而不是均聚物,還可能使用兩種或多種不同二羥基化合物或二羥基化合物與二醇或與羥基-或酸-封端的聚酯或與二元酸或羥基酸的共聚物。也可使用多芳基化物和聚酯-碳酸酯樹脂或其混合物。支鏈聚碳酸酯以及直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的混合物也是有用的。通過在聚合反應期間加入支化劑可製得支鏈聚碳酸酯。
這些支化劑是眾所周知的,並且包括含有至少三個選自羥基、羧基、羧酸酐、滷代甲醯基的官能團的多官能有機化合物及其混合物。具體例子包括1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐、三(對羥基苯基)乙烷、靛紅雙酚、三苯酚TC(1,3,5-三((對羥基苯基)異丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-雙(對羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲醯基鄰苯二甲酸酐、1,3,5-苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。加入的支化劑量可約為0.05-2.0重量百分比。美國專利Nos.3,635,895和4,001,184描述了用於製備支鏈聚碳酸酯的支化劑和步驟,將其引入作為參考。預期所有類型的聚碳酸酯端基對於熱塑性組合物是有用的。
優選聚碳酸酯基於雙酚A,其中每個A1和A2是對亞苯基並且Y1是亞異丙基。優選聚碳酸酯的平均分子量為約5,000-100,000,更優選為約10,000-65,000,最優選為約15,000-35,000。
在一個實施方式中,聚碳酸酯具有適用於製造薄製品的流動性能。熔體體積流動速率(通常縮寫為MVR)測量的是在規定溫度和載荷下通過孔擠出熱塑性塑料的速率。適用於成型阻燃性製品的聚碳酸酯的MVR可以是在260℃/2.16Kg下測得的值,約為4-30克/每立方釐米(g/cm3)。在這些條件下具有值約為12-30,特別是約為15-30g/cm3的MVR的聚碳酸酯可用於製造薄壁製品。可採用流動性能不同的聚碳酸酯混合物來達到所需的總流動性能。
通過界面聚合反應來製備聚碳酸酯的方法是眾所周知的,雖然該製備方法的反應條件可改變,但是幾種優選方法通常包括將二羥酚反應物溶解或分散在含水苛性鈉或苛性鉀中,將所得混合物加入適當的不與水混溶的溶劑介質中,並在適當的催化劑例如三乙胺或相轉移催化劑存在同時PH值被控制在例如約為8-10的條件下,將該反應物與碳酸酯前體例如光氣接觸。最通常採用的不與水混溶的溶劑包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等等。
在可優選採用的相轉移催化劑中,有式(R3)4Q+X的催化劑,其中每個R3是相同或不同的,並且是C1-10烷基;Q是氮或磷原子;以及X是滷原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。合適的相轉移催化劑包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-、Br-、或-C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。基於光氣化混合物中雙酚的重量,相轉移催化劑的有效量可以是約0.1-10wt.%、約0.5-2wt.%。
另一方面,可採用熔體方法。可使用一種催化劑來促進二羥基反應物與碳酸酯前體的聚合反應速率。典型的催化劑包括(但不限於)叔胺類例如三乙胺、季化合物、季銨化合物、鹼性鹼金屬鹽、鹼性鹼土金屬鹽等等。
另一方面,在班伯裡型混煉機、雙螺杆擠出機或諸如此類中,通過將熔融態的二羥基反應物和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯在酯交換催化劑存在的條件下共反應來形成均勻分散體。通過蒸餾將揮發性一元酚從熔融反應物中除去,分離出的聚合物為熔融態殘餘物。
可在各種間歇式、半間歇式或連續式反應器中製備聚碳酸酯,該反應器是例如攪拌槽、攪拌塔、管和再循環環路反應器。通過本領域已知的任何方法可完成聚碳酸酯的回收,例如通過採用反溶劑、蒸汽沉澱或抗溶劑和蒸汽沉澱的組合。
聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物包括聚碳酸酯嵌段和聚二有機矽氧烷嵌段。聚碳酸酯嵌段包括如上所述式(1)的重複結構單元,並且優選其中R1是如上所述式(2)的基團。這些單元可衍生自如上所述的式(3)二羥基化合物的反應。在一個實施方式中,該二羥基化合物是雙酚A,其中每個A1和A2是對亞苯基並且Y1是亞異丙基。
聚二有機矽氧烷嵌段包括式(6)的重複結構單元 其中每次出現的R是相同或不同的,並且是C1-13一價有機基,例如R可以是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13鏈烯基、C2-C13鏈烯氧基、C3-C6環烷基、C3-C6環烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。前述R基的組合可用於相同的共聚物。
對式(6)中的D進行選擇以使該熱塑性組合物具有有效水平的阻燃性。因此D值隨熱塑性組合物中每種組分的類型和相對量而變化,包括聚碳酸酯、抗衝擊改性劑、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及其它阻燃劑的類型和量。利用在此教導的方針不用過度的實驗由本領域普通技術人員可確定適當的D值。通常,D的平均值為2-約1000,特別是約為10-100,更特別是約為25-75。在一個實施方式中,D的平均值約為40-60,而在另一實施方式中,D的平均值約為50。當D為較低的值時,例如小於約40,使用較大量的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物可能是必要的。相反,當D為較高的值時,例如大於約40,使用較小量的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物可能是必要的。
在一個實施方式中,聚二有機矽氧烷嵌段包括式(7)的重複結構單元 其中R和D如上所定義。
式(7)中的R2是二價C2-C8脂族基。式(7)中的每個M是相同或不同的,並且可以是滷素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鏈烯氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,其中每個n獨立地是0、1、2、3或4。
在一個實施方式中,M是溴基或氯基,烷基例如甲基、乙基或丙基,烷氧基例如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基;R2是二亞甲基、三亞甲基、或四亞甲基;而R是C1-8烷基、滷代烷基例如三氟丙基、氰基烷基,或芳基例如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一實施方式中,R是甲基、或者甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。在又一實施方式中,M是甲氧基,n是1,R2是二價C1-C3脂族基,而R是甲基。
這些單元可衍生自相應的二羥基聚二有機矽氧烷(8) 其中R、D、M、R2和n如上所定義。
該二羥基聚矽氧烷可通過在式(9)的矽氧烷氫化物之間進行鉑催化的加成反應來製備 其中R和D如前面所定義,並且是脂族不飽和一元酚。合適的脂族不飽和一元酚包括例如丁子香酚、2-烷基酚、4-烯丙基-2-甲酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲酚、2-烯丙基-4-溴基-6-甲酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲酚和2-烯丙基-4,6-二甲酚。也可採用含有前述中至少一種的混合物。
可通過使二羥基聚矽氧烷(8)與碳酸酯源和式(3)二羥基芳族化合物任選地在如上所述相轉移催化劑存在的條件下進行反應來生產聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。適宜的條件與可用於形成聚碳酸酯的那些條件相類似。優選該共聚物是在溫度為0℃以下至約100℃、優選約為25℃-50℃的溫度下通過光氣化作用來製備。由於該反應是放熱的,光氣加成速率可用於控制反應溫度。所需光氣量將通常取決於二羥基反應物的量。另一方面,可通過在如上所述酯交換催化劑存在的條件下,使二羥基單體和碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯在熔融態共反應來製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
在聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的生產中,二羥基聚二有機矽氧烷的量被選擇成使熱塑性組合物具有有效水平的阻燃性。因此二羥基聚二有機矽氧烷量的變化將取決於所需阻燃性水平、D值以及該熱塑性組合物中每種組分的類型和相對量,包括聚碳酸酯的類型和量、抗衝擊改性劑的類型和量、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的類型和量以及其它阻燃劑的類型和量。利用在此傳授的指導方針不用過度的實驗,由本領域普通技術人員可確定適當的二羥基聚二有機矽氧烷的量。可將二羥基聚二有機矽氧烷的量選擇成能生產出含有約0.1-40wt.%例如約8-40wt.%的聚二甲基矽氧烷或等摩爾量的另一種聚二有機矽氧烷的共聚物。在一個實施方式中,可將二羥基聚二有機矽氧烷的量選擇成能生產出含有大約15-30wt.%的聚二甲基矽氧烷或等摩爾量的另一種聚二有機矽氧烷的共聚物。那些本領域普通技術人員利用已知方法可確定聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中二甲基矽氧烷單元的量。例如,可通過溶解於CDCl3(沒有四甲基矽烷)中的同種樣品的1H NMR光譜中芳族質子與矽氧烷鏈上質子的累積強度對比可確定在式(8)化合物中二甲基矽氧烷單元的重量百分比。
聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的重均分子量(例如通過凝膠滲透色譜法、超級離心法或光散射測得的Mw)約為10,000-200,000,優選約為20,000-100,000。
該聚碳酸酯組合物可還包括一種抗衝擊改性劑組合物,該抗衝擊改性劑組合物包括抗衝擊改性劑的一種特定組合以增加其抗衝擊性能。適當的抗衝擊改性劑可以是一種彈性體改性的接枝共聚物,其包括(i)具有0℃以下,更特別是約為-40℃--80℃的Tg的彈性(即橡膠性)聚合物基質,和(ii)接枝到彈性聚合物基質上的剛性聚合物基質。已知可通過首先提供一種彈性聚合物主鏈來製備彈性體改性的接枝共聚物,然後在該聚合物主鏈存在的條件下將至少一種接枝單體,優選兩種進行聚合以得到該接枝共聚物。
取決於彈性體改性的聚合物的量,可同時得到未接枝的剛性聚合物或共聚物的分離基體或連續相以及彈性體改性的接枝共聚物。通常,基於抗衝擊改性劑的總重量,該抗衝擊改性劑包括大約40-95wt.%的彈性體改性的接枝共聚物和大約5-65wt.%接枝聚合物(共聚物)。在另一實施方式中,基於抗衝擊改性劑的總重量,該抗衝擊改性劑包括大約50-85wt.%、更特別是大約75-85wt.%的橡膠改性的接枝共聚物,以及大約15to-50wt.%、更特別是大約15-25wt.%的接枝聚合物(共聚物)。也可單獨製備未接枝的剛性聚合物或共聚物,例如通過自由基聚合,特別是通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合,並可將其加入抗衝擊改性劑組合物或聚碳酸酯組合物中。該未接枝的剛性聚合物或共聚物的數均分子量優選為20,000-200,000。
用作彈性聚合物主鏈的適當材料包括例如共軛二烯橡膠;共軛二烯與小於約50wt.%的可共聚單體的共聚物;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯彈性體;烯烴橡膠例如乙烯-丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM);矽橡膠;彈性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物;或包括至少一種前述彈性體的組合。
用於製備彈性體主鏈的適當共軛二烯單體具有式(10) 其中每個Xb獨立地是氫、C1-C5烷基等。可採用的共軛二烯單體的例子是丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,以及含有至少一種上述共軛二烯單體的混合物。具體的共軛二烯均聚物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。
也可採用共軛二烯橡膠的共聚物,例如通過使共軛二烯和一種或多種與其可共聚合的單體進行含水自由基乳液聚合而製得的那些。適用於與共軛二烯共聚的單體包括單乙烯基芳族單體,該單體含有稠合的芳環結構,例如乙烯基萘、乙烯基蒽等,以及式(11)的單體 其中每個Xc獨立地是氫、C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12環烷氧基、C6-C12芳氧基、氯基、溴基或羥基,而R是氫、C1-C5烷基、溴基或氯基。可採用的適當單乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯,含有至少一種上述化合物的組合等。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通常被用作與共軛二烯單體可共聚合的單體。也可採用前述單乙烯基單體和單乙烯基芳族單體的混合物。
與共軛二烯可共聚合的其它單體是單乙烯基單體,例如衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基、-芳基或-滷代芳基取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯,以及通式(12)的單體 其中R如前面所定義,並且Xc是氰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12芳氧羰基等。式(12)單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯,包括至少一種前述單體的組合等等。單體例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯通常被用作與共軛二烯單體可共聚合的單體。
適合用作彈性體聚合物主鏈的合適(甲基)丙烯酸酯橡膠可以是(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯,特別是丙烯酸C4-6烷基酯的交聯微粒狀乳液均聚物或共聚物,任選地在混合物中具有至多15wt.%的共聚單體例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、異戊二烯、乙烯基甲基醚或丙烯腈以及包括至少一種前述共聚單體的混合物。任選地可具有至多5wt.%的多官能交聯共聚單體,例如二乙烯基苯、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯例如乙二醇雙丙烯酸酯、亞烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙丙烯醯胺、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、延胡索酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、檸檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯等等,以及包括至少一種前述交聯劑的組合。
彈性體聚合物基體可以是嵌段或無規共聚物的形式。基體的粒度不是關鍵,例如對於乳液基聚合橡膠膠乳,平均粒度為0.05-8微米,更特別是0.1-1.2微米,還更特別是0.2-0.8微米,或者對於還包括接枝單體包合物的本體聚合橡膠基體,平均粒度為0.5-10微米、優選為0.6-1.5微米。通過簡單的光透法或毛細管流體動力層析法(CHDF)可測得粒度。該橡膠基體可以是微粒的、適度交聯的共軛二烯或C4-6丙烯酸烷基酯橡膠,並且優選其凝膠含量大於70%。共軛二烯和C4-6丙烯酸烷基酯橡膠的混合物也是合適的。
在製備彈性接枝共聚物中,彈性聚合物主鏈可佔全部接枝共聚物的大約40-95wt.%,更特別是50-85wt.%,甚至更特別是彈性體改性的接枝共聚物的大約75-85wt.%,剩餘部分是剛性接枝相。
通過本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或組合方法例如本體-懸浮、乳液-本體、本體-溶液或其它方法,採用連續、半間歇式或間歇式工藝過程可將彈性體改性的接枝聚合物聚合。
在一個實施方式中,通過將包括單乙烯基芳族單體和任選的一種或多種共聚單體的混合物在一種或多種彈性聚合物基體存在的條件下接枝聚合可得到彈性體改性的接枝聚合物。剛性接枝相可採用上述單乙烯基單體,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷苯乙烯例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或包括至少一種前述單乙烯基芳族單體的組合。
單乙烯基芳族單體可與一種或多種共聚單體,例如上述單乙烯基單體和/或通式(12)的單體組合使用。在一個特定實施方式中,單乙烯基芳族單體是苯乙烯或α-甲基苯乙烯,而共聚單體是丙烯腈、丙烯酸乙酯、和/或甲基丙烯酸甲酯。在另一特定的實施方式中,剛性接枝相可以是苯乙烯和丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、或甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。該彈性體改性的接枝共聚物的具體例子包括(但不限於)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)以及丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物是本領域眾所周知的,並且很多都是市場上可購得的,包括例如從GeneralElectric Company可得的高橡膠丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂BLENDEX級131、336、338、360和415。
在另一實施方式中,抗衝擊改性劑具有核-殼結構,其中核是彈性聚合物基體並且殼是易於被聚碳酸酯弄溼的剛性熱塑性聚合物。該殼可以只是將核物理包封,或該殼可以是部分地或基本上完全接枝到核上。更特別是,該殼包括單乙烯基芳族化合物和/或單乙烯基單體或(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合產物。
一個適當的這種類型的抗衝擊改性劑的例子可通過乳液聚合來製備,並且不含鹼性材料例如C6-30脂肪酸的鹼金屬鹽如硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、油酸鈉、油酸鉀等等,鹼金屬碳酸鹽,胺類例如十二基二甲基胺、十二基胺等等,以及胺的銨鹽。這樣的材料通常用作乳液聚合中的表面活性劑,並且可促進聚碳酸酯的酯交換反應和/或降解。作為替代,可採用離子型硫酸鹽、磺酸鹽、或磷酸鹽表面活性劑來製備抗衝擊改性劑,特別是抗衝擊改性劑的彈性基體部分。合適的表面活性劑包括例如C1-22烷基或C7-25烷芳基磺酸鹽、C1-22烷基或C7-25烷芳基硫酸鹽、C1-22烷基或C7-25烷芳基磷酸鹽、取代的矽酸鹽及其混合物。一種特定的表面活性劑是C6-16、特別是C8-12烷芳基磺酸鹽。例如RohmHaas和General Electric Company這類公司的各種專利和文獻中描述和公開了這種乳液聚合方法。在實踐中,任何上述抗衝擊改性劑都可採用,只要不含脂肪酸的鹼金屬鹽、鹼金屬碳酸鹽及其它鹼性材料。一種這種類型的特定抗衝擊改性劑是MBS抗衝擊改性劑,其中採用上述磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽作為表面活性劑來製備丁二烯基體。還優選抗衝擊改性劑的PH值約為3-8,特別是約為4-7。
另一種特定類型的彈性體改性的抗衝擊改性劑組合物包括衍生自下列的結構單元至少一種矽橡膠單體、具有式H2C=C(Rd)C(O)OCH2CH2Re的支鏈丙烯酸酯橡膠單體,其中Rd是氫或C1-C8直鏈或支鏈烴基,並且Re是C3-C16支鏈烴基;第一接枝連接單體;可聚合的含鏈烯基的有機物質;以及第二接枝連接單體。矽橡膠單體可包括例如環矽氧烷、四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、(丙烯醯氧基)烷氧基矽烷、(巰基烷基)烷氧基矽烷、乙烯基烷氧基矽烷、或烯丙基烷氧基矽烷,單獨使用或組合使用,例如十甲基環戊矽氧烷、十甲基環己矽氧烷、三甲基三苯基環三矽氧烷、四甲基四苯基環四矽氧烷、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、八甲基環四矽氧烷和/或四乙氧基甲矽烷。
示範的支鏈丙烯酸酯橡膠單體包括丙烯酸異辛酯、丙烯酸6-甲基辛基酯、丙烯酸7-甲基辛基酯、丙烯酸6-甲基庚基酯等等,單獨使用或組合使用。可聚合的含鏈烯基有機物質可以是例如式(11)或(12)的單體,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或無支鏈(甲基)丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等等,單獨使用或組合使用。
至少一種第一接枝連接單體可以是(丙烯醯氧基)烷氧基甲矽烷、(巰基烷基)烷氧基甲矽烷、乙烯基烷氧基甲矽烷、或烯丙基烷氧基甲矽烷,單獨使用或組合使用。例如(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)(二甲氧基)甲基甲矽烷和/或(3-羥基丙基)三甲氧基甲矽烷。至少一種第二接枝連接單體是具有至少一個烯丙基的多烯鍵式不飽和化合物,例如甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯或異氰尿酸三烯丙基酯,單獨使用或組合使用。
矽樹脂-丙烯酸酯抗衝擊改性劑組合物可通過乳液聚合來製備,其中,例如在表面活性劑例如十二烷基苯磺酸存在的條件下,使至少一種矽橡膠單體與至少一種第一接枝連接單體在約為30℃-110℃的溫度下反應形成矽橡膠乳液。另一方面,環矽氧烷例如環八甲基四矽氧烷和四乙氧基正矽酸酯可與第一接枝連接單體例如(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基甲矽烷反應以提供平均粒度約為100納米-2微米的矽橡膠。然後任選地在交聯單體例如甲基丙烯酸烯丙基酯存在下以及產生自由基的聚合催化劑例如過氧化苯甲醯存在的條件下,將至少一種支鏈丙烯酸酯橡膠單體與矽橡膠粒子聚合。然後將該膠乳與可聚合的含鏈烯基有機物質和第二接枝連接單體反應。通過凝結作用法(被凝結劑處理)可將接枝矽樹脂-丙烯酸酯橡膠混合物的膠乳粒子水相分離並將其乾燥成細粉以生產出矽樹脂-丙烯酸酯橡膠抗衝擊改性劑組合物。通常該方法可用於生產粒度為大約100納米-約2微米的矽樹脂-丙烯酸酯抗衝擊改性劑。
熱塑性組合物可還包括其它熱塑性聚合物,例如如上所述沒有彈性體改性的剛性聚合物,和/或如上所述沒有剛性聚合物接枝的彈性體。合適的剛性熱塑性聚合物通常具有Tg大於約0℃,優選大於約20℃,並且包括衍生自以下單體的聚合物,例如含有稠芳環結構的單乙烯基芳族單體如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或式(9)的單體,例如苯乙烯、γ-甲基苯乙烯;單乙烯基單體例如衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺、或甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基、-芳基或-滷芳基取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯;以及通式(12)的單體例如丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;以及前述共聚物例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯。這些附加熱塑性聚合物的存在量可以是大約50wt.%以下,特別是大約1-35wt.%、更特別是大約10-25wt.%。
除了上述組分之外,該聚碳酸酯組合物還包括含磷阻燃劑,例如有機磷酸酯和/或含有磷-氮鍵的有機化合物。
一種有機磷酸酯的示範類型是具有式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中G獨立地是烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基,只要至少一個G是芳族基。兩個G基可結合在一起以提供環基,例如二磷酸二苯基季戊四醇酯,Axelrod在美國專利號4,154,775中描述了它。其它合適的芳族磷酸酯可以是磷酸苯基二(十二烷基)酯、磷酸苯基二(新戊基)酯、磷酸苯基二(3,5,5′-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(對甲苯基)酯、磷酸二(2-乙基己基)對甲苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)對甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸對甲苯基二(2,5,5′-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等等。特定的芳族磷酸酯是一種其中G是芳香族的,例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、異丙基化磷酸三苯基酯等等。
二或多官能芳族含磷化合物也是有益的,例如下式的化合物 其中每個G1獨立地是具有1-約30個碳原子的烴;每個G2獨立地是具有1-約30個碳原子的烴或烴氧基;每個X獨立地是溴或氯;m是0-4,並且n是1-約30。合適的二或多官能芳族含磷化合物的例子包括二磷酸間苯二酚四苯基酯(RDP)、氫醌的磷酸二(二苯基)酯和雙酚A的磷酸二(二苯基)酯(BPADP),分別地,其各自的寡聚或聚合的相應物等等。上述二或多官能芳族含磷化合物的製備方法被描述在英國專利No.2,043,083中。
示範的適當含磷-氮鍵的阻燃劑化合物包括磷腈氯、磷酯醯胺、磷酸醯胺、膦酸醯胺、次膦酸醯胺、三(氮雜環丙烯)氧化膦。基於100重量份的組合物總量,不包括任何填料,通常含磷有機阻燃劑的存在量約為0.1-20重量份,例如約為2-18重量份或約為4-16重量份,任選地約為2-15重量份。
熱塑性組合物可基本上不含氯和溴,特別是氯和溴阻燃劑。在此所使用的「基本上不含氯和溴」是指製得的材料沒有故意添加氯、溴和/或含氯或溴的材料。然而不言而喻的是在加工多種產品的設備中可發生一定量的交叉汙染造成通常為以重量標度的每百萬份的份數的溴和/或氯含量水平。在此條件下,可易於理解的是基本上不含溴和氯可定義為溴和/或氯含量小於或等於大約100份/每百萬重量份(ppm),小於或等於約75ppm,或小於或等於約50ppm。當將該定義應用到阻燃劑時,它是基於阻燃劑的總重量。當將該定義應用到熱塑性組合物時,它是基於聚碳酸酯、抗衝擊改性劑和阻燃劑的的總重量。
任選地,也可採用無機阻燃劑,例如磺酸鹽如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)和二苯基碸磺酸鉀;通過例如鹼金屬或鹼土金屬(優選鋰、鈉、鉀、鎂、鈣和鋇鹽)與無機酸配合物鹽例如氧合陰離子反應形成的鹽,例如碳酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽,例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、BaCO3和BaCO3或氟陰離子絡合物例如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6、和/或Na3AlF6等等。當具有無機阻燃劑鹽時,其具有的量通常約為0.01-1.0重量份,更特別是約為0.05-0.5重量份,以100重量份的聚碳酸酯樹脂、抗衝擊改性劑、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃劑為基礎。
在組合物中也可包括防滴劑,並且可包括例如氟聚合物,例如形成細纖維的或不形成細纖維的氟聚合物,例如形成細纖維的聚四氟乙烯(PTFE)或不形成細纖維的聚四氟乙烯等等;包封的氟聚合物即一種氟聚合物被封包在一種聚合物中作為防滴劑,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的PTFE(TSAN)等等,或含有至少一種前述防滴劑的組合。包封的氟聚合物可通過在氟聚合物存在的條件下將聚合物聚合而製備。TSAN可通過在PTFE水分散體存在的條件下將苯乙烯和丙烯腈共聚而製備。TSAN可提供超過PTFE的顯著優點,其中TSAN可更易於分散在組合物中。例如,基於包封的氟聚合物的總重量,TSAN可包括大約50wt.%PTFE和50wt.%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。例如,苯乙烯-丙烯腈共聚物可包括大約75wt.%苯乙烯和大約25wt.%丙烯腈共聚物,以該共聚物總重量為基礎。另一方面,氟聚合物可以以某一方式與第二種聚合物預混以形成聚結材料用作防滴劑,該第二種聚合物是例如美國專利號5,521,230和4,579,906中的例如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂。可採用任一方法來生產包封的氟聚合物。通常防滴劑的用量約為0.1-1.4重量份,以100重量份組合物總重量為基礎,不包括任何填料。
除了聚碳酸酯樹脂,聚碳酸酯組合物可包括通常混入該類型樹脂組合物中的各種添加劑。可採用幾種添加劑的混合物。可在將各組分混合形成該組合物期間的適當時間將該添加劑混合。
適當的填料或補強劑包括例如TiO2;纖維例如石棉、碳纖維等等;矽酸鹽和矽石粉,例如矽酸鋁(莫來石)、合成矽酸鈣、矽酸鋯、熔融石英、結晶二氧化矽石墨、天然矽砂等等;硼粉例如氮化硼粉、矽酸硼粉等等;氧化鋁;氧化鎂(鎂氧);硫酸鈣(如其酸酐、二水合物或三水合物);碳酸鈣例如白堊、石灰石、大理石、合成的沉澱碳酸鈣等等;滑石包括纖維狀、模塊狀、針形、層狀的滑石等等;矽灰石;表面處理的矽灰石;玻璃球例如中空和實心玻璃球、矽酸鹽球、煤胞、矽鋁酸鹽(工業用球armospheres)等等;高嶺土包括硬質高嶺土、軟質高嶺土、煅燒高嶺土、含有本領域已知的各種覆層以促進其與聚合物基體樹脂的相容性的高嶺土等等;單晶纖維或″晶須″例如碳化矽、氧化鋁、碳化硼、鐵、鎳、銅等等;玻璃纖維(包括連續的和切短的纖維),例如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英等等;硫化物例如硫化鉬、硫化鋅等等;鋇化合物例如鈦酸鋇、鐵酸鋇、硫酸鋇、重晶石等等;金屬和金屬氧化物例如顆粒或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳等等;片狀填料例如玻璃片、片狀碳化矽、二硼化鋁、鋁薄片、鋼片等等;纖維狀填料例如短無機纖維,如那些衍生自包括矽酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水合物等中至少一種物質的混合物的短纖維;天然填料和補強劑例如通過將木材磨成粉而得的木粉、纖維製品例如纖維素、棉、劍麻、黃麻、澱粉、軟木粉、木質素、花生殼、玉米殼、米粒外殼等等;由能夠形成纖維的有機聚合物形成的增強有機纖維填料例如聚(醚酮)、聚醯亞胺、聚苯並唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚醯胺、芳族聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚(乙烯醇)等等;以及附加填料和補強劑例如雲母、粘土、長石、煙道灰、矽鋁酸鎂鹽(fillit)、石英、石英巖、珍珠巖、硅藻巖、硅藻土、炭黑等等,或含有至少一種前述填料或補強劑的組合。
可以給填料和補強劑塗覆一層金屬材料以使其易於傳導或用矽烷對其進行表面處理以改善其與聚合物基體樹脂的粘合和分散。另外,所提供的增強填料可以是單絲或復絲纖維形式,並且可以單獨使用或與其它類型纖維組合使用,例如通過共織或芯/殼型、並列型、橙型或基體和細纖維構造方法,或通過本領域技術人員已知的其它纖維製造方法來使用。適當的共織結構包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚醯亞胺(芳族聚醯胺)纖維和芳族聚醯亞胺纖維玻璃纖維等等。所提供的纖維性填料可以是例如粗紗、紡織纖維加強件例如0-90度織物等;無紡纖維狀加強件例如連續絲束氈片、切短的原絲薄氈、薄織物、紙和氈等等;或三維加強件例如編織物。以100重量份全部組合物為基礎,通常填料的用量約為1-50重量份。
合適的熱穩定劑包括例如有機亞磷酸酯如亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三-(2,6-二甲基苯基)酯、亞磷酸三-(混合的單和二壬基苯基)酯等等;膦酸酯例如二甲基苯膦酸酯等等,磷酸酯例如磷酸三甲酯等等,或包括至少一種前述熱穩定劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,熱穩定劑的用量通常約為0.01-0.5重量份。
適當的抗氧劑包括例如有機亞磷酸酯如亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯等等;烷基化的一元酚或多元酚;多元酚與二烯的烷基化反應產物例如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷等等;對甲酚或二環戊二烯的丁基化反應產物;烷基化的氫醌;羥基化的二苯基硫醚;亞烷基-雙酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸與一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯例如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代丙酸雙十三烷基酯、丙酸十八基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)酯、五赤蘚醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯等等;β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸的醯胺等等或包括至少一種前述抗氧劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,抗氧劑的用量通常約為0.01-0.5重量份。
合適的光穩定劑包括例如苯並三唑類如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)-苯並三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等等,或包括至少一種前述光穩定劑的組合。以100重量份的聚碳酸酯樹脂、抗衝擊改性劑、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃劑為基礎,光穩定劑的用量通常約為0.1-1.0重量份。
合適的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸酯類如二辛基-4,5-環氧-六氫化鄰苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)異氰尿酸酯、三硬脂酸甘油酯、環氧化豆油等等,或包括至少一種前述增塑劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,增塑劑的用量通常約為0.5-3.0重量份。
合適的抗靜電劑包括例如一硬脂酸甘油酯、硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等等,或包括至少一種前述抗靜電劑的組合。在一個實施方式中,碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑、或前述的任何組合可用於含有化學抗靜電劑的聚合樹脂以補償該組合物的靜電損耗。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,抗靜電劑的通常用量約為0.1-3.0重量份。
合適的脫模劑包括例如硬脂酸硬脂基酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟等等,或包括至少一種前述脫模劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,脫模劑的通常用量約為0.1-1.0重量份。
合適的紫外線吸收劑包括例如羥基二苯甲酮;羥基苯並三唑;羥基苯並三嗪;氰基丙烯酸酯;N,N』-草醯二苯胺;苯並嗪酮;2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB 5411);2-羥基-4正辛氧基二苯甲酮(CYASORB 531);2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB 1164);2,2′-(1,4-亞苯基)二(4H-3,1-苯並嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030);2,2′-(1,4-亞苯基)二(4H-3,1-苯並嗪-4-酮);1,3-二[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-二[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯醯基)氧基]]甲基]丙烷;納米尺寸的無機材料例如三氧化鈦、二氧化鈰和氧化鋅,都具有小於約100納米的粒度;或諸如此類,或包括至少一種前述紫外線吸收劑的組合。以100重量份的聚碳酸酯樹脂、抗衝擊改性劑、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物和含磷阻燃劑為基礎,紫外線吸收劑的通常用量約為0.01-3.0重量份。
合適的潤滑劑包括例如脂肪酸酯類如烷基硬脂醯基酯,例如硬脂酸甲酯等等;硬脂酸甲酯與親水性和疏水性表面活性劑的混合物,該表面活性劑包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物,如在適當的溶劑中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物;或包括至少一種前述潤滑劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,潤滑劑的通常用量約為0.1-5重量份。
合適的顏料包括例如無機顏料,如金屬氧化物和混合金屬氧化物例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等等;硫化物例如硫化鋅等等;鋁酸鹽;磺基矽酸鈉;硫酸鹽和鉻酸鹽;炭黑;鐵酸鋅;群青色;顏料棕24;顏料紅101;顏料黃119;有機顏料例如偶氮類、重氮類、喹吖啶酮、二萘嵌苯、萘四羧酸、黃烷士酮、異二氫吲哚酮(isoindolinones)、四氯異二氫吲哚酮(tetrachloroisoindolinones)、蒽醌、二苯並芘二酮(anthanthrones)、二嗪類、酞菁染料、和偶氮色澱;顏料藍60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料綠7、顏料黃147和顏料黃150,或包括至少一種前述顏料的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,顏料的通常用量約為1-10重量份。
合適的染料包括例如有機染料,如香豆素460(藍)、香豆素6(綠)、尼羅紅等等;鑭系元素絡合物;烴和取代的烴染料;多環芳烴;閃爍染料(優選唑和二唑);芳基或雜芳基取代的聚(2-8個烯烴);羰花青染料;酞菁染料和顏料;嗪染料;喹諾酮染料;卟啉染料;吖啶染料;蒽醌染料;芳甲烷染料;偶氮染料;重氮染料;硝基染料;醌亞胺染料;四唑染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料;紫環酮(perinone)染料;二-苯並唑基噻吩benzoxazolylthiophene(BBOT);以及氧雜蒽染料;螢光團例如在近紅外波長吸收並且在可見波長放射的反斯託克斯位移染料等等;發光染料例如高氯酸5-氨基-9-二乙基亞氨基苯並(a)吩嗪(phenoxazonium);7-氨基-4-甲基喹諾酮;7-氨基-4甲基香豆素;3-(2′-唑基)-7-N,N-二乙氨基香豆素;3-(2′-苯並噻唑基)-7-二乙氨基香豆素;2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑;2-(4-聯苯基)-6-苯基苯並唑-1,3;2,5-二-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑;2,5-二(4-聯苯基)-唑;4,4′-二-(2-丁基辛氧基)-對四聯苯;對二(鄰甲基苯乙烯基)-苯;高氯酸5,9-二氨基苯並(a)吩嗪(phenoxazonium);4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1′-二乙基-2,2′-羰花青碘化物;碘化3,3′-二乙基-4,4′,5,5′-二苯並噻三羰花青(dibenzothiatricarbocyanine);7-二乙氨基-4-甲基香豆素;7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素;2,2′-二甲基-對四聯苯;2,2-二甲基-對三聯苯;7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素;7-乙胺基-4-三氟甲基香豆素;尼羅紅;若丹明700;嗪750;若丹明800;IR 125;IR 144;IR 140;IR132;IR 26;IR5;二苯基己三烯;二苯基丁二烯;四苯基丁二烯;萘;蒽;9,10-二苯基蒽;芘;(chrysene);紅熒烯;暈苯;菲等等,或包括至少一種前述染料的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,染料的通常用量約為0.1-5重量份。
合適的著色劑包括例如二氧化鈦、蒽醌、二萘嵌苯、紫環酮、陰丹酮、喹吖酮、氧雜蒽、嗪、唑啉、噻噸、靛藍類、硫準靛、萘二甲醯亞胺、花青、氧雜蒽、次甲基、內酯、香豆素、二-苯並唑基噻吩(BBOT)、萘四羧酸衍生物、單偶氮和重氮顏料、三芳基甲烷、氨基酮、二s(苯乙烯基)聯苯衍生物等等,以及包括至少一種前述著色劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,著色劑的通常用量約為0.1-5重量份。
合適的發泡劑包括例如低沸點滷代烴和產生二氧化碳的那些發泡劑;在室溫下為固體並且當加熱到高於其分解溫度時產生氣體例如氮氣、二氧化碳、氨氣的發泡劑,例如偶氮二甲醯胺、偶氮二甲醯胺的金屬鹽、4,4′氧二(苯磺醯肼)、碳酸氫鈉、碳酸銨等等,或包括至少一種前述發泡劑的組合。以100重量份全部組合物為基礎,不包括任何填料,發泡劑的通常用量約為1-20重量份。
通過本領域已知的方法可製造該熱塑性組合物,例如在一個實施方式中,以會議論文集的一種方法,將粉狀聚碳酸酯樹脂、抗衝擊改性劑、聚二有機矽氧烷-聚碳酸酯共聚物和/或其它任選組分首先混合,任選地與切短的玻璃絲束或其它填料在Henschel高速混合器中混合。其它低剪切方法包括(但不限於)手工混合也可完成這種混合。然後將混合物通過料鬥進料到雙螺杆擠出機的進料口。另一方面,通過在將一種或多種組分直接進料到擠出機進料口和/或通過側進料器進料到下遊物流可將其混入組合物。這類添加劑也可與所需聚合樹脂混入母料並且進料到擠出機中。擠出機通常在高於使該組合物產生流動所必需的溫度下操作。將擠出物在水浴中直接驟冷並將其製成粒狀。在切斷擠出物時,如此製得的粒料可如所需長度為1/4英寸或更小。該粒料可用於接下來的模塑、塑造或成型。
如上所述,尤其具有挑戰性的是達到極好的阻燃性同時對組合物所需物理性能特別是衝擊強度沒有不利影響。本發明人於此已經發現通過小心平衡上述聚碳酸酯、抗衝擊改性劑、聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物和含有有機磷的阻燃劑的相對量,可得到在沒有溴化或氯化阻燃劑存在時具有良好物理性能和極好阻燃性的阻燃劑組合物。特別是,在一個實施方式中,該熱塑性組合物含有大約20-90%wt.%的聚碳酸酯樹脂;大約1-35wt.%的抗衝擊改性劑(當具有時);大約0.5-30wt.%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物;和大約0.1-20wt.%的含有有機磷的阻燃劑,每種含量都是基於組合物的總重量,不包括任何填料或其它添加劑。
這些範圍之外的量會造成組合物具有一種或多種降低的阻燃性,即熄火時間(FOT)增加或通過的概率減小和/或滴落時間減少。
在各種實施方式中,具有厚度為0.1mm-2.0mm±10%,例如1.5mm±10%或1.2mm±10%的在此所述組合物樣品在沒有溴化或氯化阻燃劑的條件下達到UL945VB等級。
在某些實施方式中,當具有厚度為2.0mm±10%-0.1mm±10%的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化或氯化阻燃劑的條件下暴露於明火時,具有熄火時間為小於30秒,任選地沒有滴落。保險研究室(UL)對耐受UL燃燒等級的每種聚合物組成或等級進行定期審核。UL審核/跟蹤服務(UL Audit/Follow-up Services)過程圖示於圖1。在一種審核中,最初測試五個聚合物組合物樣品。
在相當於「未達標」的一定條件下,允許再測試另外五個樣品,「未達標」即個別樣品不滿足審查通過等級的個別要求。具體地,這些條件是超過最大燃燒時間值(V-O,10秒;V-I,V-2,30秒)的單獨燃燒時間;或個別燃燒時間的總和大於允許的最大總燃燒時間((V-O,50秒;V-I,V-2 250秒)並且小於或等於最大再測試總燃燒時間值(V-O,55秒;V-I,V2,255秒)或個別樣品在測試期間出現滴落。
在個別聚合物組合物樣品沒能滿足這些條件中的任一項時,允許再測試第二組樣品。該聚合物組合物可在再測試上通過燃燒實驗;將列於表1中的必要條件應用到再測試數據。如果個別樣品或樣品組沒能滿足一個以上的條件,不允許再測試並且出現第一次提交失敗。
表1垂直燃燒等級要求
由於審核失敗的結果是非常嚴重的,UL跟蹤服務規定提交第二組樣品。對於第二次提交,第二組樣品的測試與第一組完全相同。最初測試五個樣品,如果滿足允許再測試的條件(如上所述),再測試另外五個樣品。該聚合物組合物可在第二次提交時通過燃燒實驗,或者依據測試開始五個樣品或者依據再測試。將列於表1的要求應用到第二次提交數據。
因此,對於最初測試和再測試的第一次提交樣品以及最初測試和再測試的第二次提交樣品,從UL-94燃燒實驗所得的數據可以是對單獨樣品進行第一次或可能第二次燃燒的燃燒時間形式。也可考慮與各種樣品滴落相關的數據。從許多樣品(例如20或更多)燃燒實驗所得數據的統計分析可用於確定UL實驗規範的至少一種可能發生結果的概率。可能發生的結果包括第一次提交通過,其包括第一次通過和再測試,以及第二次提交通過,其包括第一次通過和再測試,以及失敗。至少一種結果優選在第一次提交的第一次通過的概率,提供了聚合物組合物的阻燃性測量結果,同時將燃燒實驗特別是UL-94實驗的固有可變性減至最小。
在將原始數據用於統計計算之前,可通過轉換成相當的對數值將其進行變換。(「對數」和「對數的」是指以10為底的對數)。小於1秒的時間可使其恰好為1秒以避免負對數值。然後計算燃燒時間的對數並將其用於接下來的步驟。優選使用變換的數據,因為由此可提供與燃燒時間相關的值的更正態的分布,如圖2所示。原始數據沒有呈現出正態(鐘形)分布曲線,這是因為沒有小於0的值,並且數據點通常在最大個別燃燒時間以下的空間聚集。但是變換的數據更緊密地與正態分布曲線相符合,如圖2所示。
在第一次提交時第一次通過的概率(pFTP)可根據下式確定pFTP=(Pt1>mbt,n=0×Pt2>mbt,n=0×Ptotal<=mtbt×Pdrip,n=0)其中Pt1>mbt,n=0是沒有超過最大燃燒時間值的第一燃燒時間的概率,Pt2>mbt,n=0是沒有超過最大燃燒時間值的第二燃燒時間的概率,Ptotal<=mtbt是燃燒時間的總和小於或等於總燃燒時間最大值的概率,以及Pdrip,n=0是沒有樣品在燃燒實驗期間表現出滴落的概率。第一和第二燃燒時間是指分別在應用第一次和第二次燃燒之後的燃燒時間。
沒有超過最大燃燒時間值的第一燃燒時間的概率Pt1>mbt,n=0可由下式確定Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5其中Pt1>mbt是對於t1>mbt的對數正態分布曲線下面的面積,並且其中指數「5」與所測試的試棒數相關。
沒有超過最大燃燒時間值的第二燃燒時間的概率可由下式確定Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)5其中Pt2>mbt是對於t2>mbt的正態分布曲線下面的面積,如上所述,將燃燒時間數據組的平均標準偏差用於計算正態分布曲線。對於UL-94V-0等級,最大燃燒時間是10秒,對於V-I或V-2等級,最大燃燒時間是30秒。
在燃燒實驗期間沒有樣品出現滴落的概率Pdrip,n=0是屬性函數,通過下式評估(1-Pdrip)5
其中Pdrip=(滴落的試棒數/所測試的試棒數)。
燃燒時間的總和小於或等於總燃燒時間最大值的概率Ptotal<=mtbt可通過模擬的5個試棒總燃燒時間的正態分布曲線來確定。利用以上所確定的燃燒時間數據分布可由1000組5個試棒的蒙特卡羅模擬產生分布曲線。蒙特卡羅模擬方法是本領域眾所周知的。利用模擬的1000組的平均標準偏差可產生5個試棒總燃燒時間的正態分布曲線,因此,對於燃燒時間總和<=總燃燒時間最大值,一組1000蒙特卡羅模擬5個試棒總燃燒時間的對數正態分布曲線下面的面積可確定Ptotal<=mtbt。對於UL-94 V-0等級,總燃燒時間最大值是50秒。對於V-I或V-2等級,總燃燒時間最大值是250秒。
在特定的實施方式中,該組合物具有小於10秒的熄火時間,任選地具有至少為0.85的第一次通過概率(pFTP),在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的情況下。
在其它實施方式中,根據ASTM D256在室溫下確定的含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(+3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少約為3.6英尺-磅/英寸,任選地大於約5.6英尺-磅/英寸,例如大於或等於約6英尺-磅/英寸。
厚度為2.5mm(±10%)的在此所述組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下可達到UL94 5VA等級。在其它實施方式中,根據ASTM D256在室溫下確定的含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(+3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少約為3.6英尺-磅/英寸。
在另一實施方式中,該熱塑性組合物含有大約40-80wt.%的聚碳酸酯樹脂、大約2-15wt.%的抗衝擊改性劑、大於5wt.%,例如大約10-25wt.%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物,任選地,基於該組合物的總重量,不包括任何填料,該組合物可包括2-15wt.%,例如大約8-15wt.%的含有有機磷的阻燃劑。這些量提供最佳的阻燃性以及在環境溫度下良好的切口懸臂梁式衝擊強度;低溫下良好的切口懸臂梁式衝擊強度;和/或良好的熱變形溫度。另外,這些量可提供滿足UL945VB,V0/V1實驗要求並且滿足其它標準例如最小滴落時間的組合物,如在此所述的。通過本領域那些普通技術人員已知的方法可確定每種組分的相對量及其各自組成,這些方法是例如質子核磁共振光譜分析(1H NMR)、13C NMR、X射線螢光、高分辨質譜分析、傅立葉變換紅外光譜分析、氣相色譜質譜分析聯用分析等等。
在一個實施方式中,在可通過UL94垂直燃燒實驗、特別是UL945VB標準的阻燃性製品生產中,該熱塑性組合物具有特定的效用。在UL94垂直燃燒實驗中,將火焰施加到置於棉木墊上垂直固定的實驗樣品。為了達到5VB等級,必須在5次將火焰施加到測試棒之後在60秒內停止燃燒,並且能夠沒有點燃墊子的滴落物。在此所述組合物的各種實施方式都滿足UL94 5VB標準。
在UL 94實驗中薄製品是一種特別的挑戰,因為適用於製造各種薄製品的組合物往往具有較高的流動性。適用於製造各種製品的熱塑性組合物通常具有約為4-30克/10分鐘的熔體體積速率(MVR),它是根據ASTM Dl 238在260℃/2.16kg下測得的。在該範圍內,對於薄壁應用,可將MVR調節到大於約8克/10分鐘,優選大於約10克/10分鐘,更優選大於約13克/10分鐘,它們是根據ASTM Dl 238在260℃/2.16kg下測得的。
熔體粘度可提供另一種表示流動的方式。在此所述適用於生產薄製品的熱塑性組合物可具有熔體粘度為根據ISO 11443在260℃/1500秒-1下測得的約為50-500帕斯卡秒。在某些實施方式中,該組合物滿足UL V2標準。
該樣品的阻燃性是極好的。已經發現在一個實施方式中,厚度為1.2和2.0mm(±10%)的樣品通過了UL94 5VB標準。另外,厚度為1.2mm或1.5mm的樣品在滴落時間實驗中表現良好。
該熱塑性組合物可還具有約為65℃-110℃,特別是約為70℃-105℃的熱變形溫度(HDT),它是根據ISO 75/Ae在1.8MPa下利用厚度為4mm(±3%)的測試棒測得的。
該熱塑性組合物可還具有約為3-18英尺-磅/英寸,或約為3-14英尺-磅/英寸的切口懸臂梁式衝擊(NIl)強度,它是根據ASTM D256在室溫下利用1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒測得的。
該熱塑性組合物可還具有約為6-18英尺-磅/英寸,或約為6-14英尺-磅/英寸的切口懸臂梁式衝擊(NIl)強度,它是根據ASTM D256在溫度為10℃利用1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒測得的。
還提供了含有該熱塑性組合物的塑造、成型或模塑製品。通過各種方法例如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成型可將該熱塑性組合物成型為有用形狀的製品,以便形成製品例如計算機和事務用計算機外殼例如監視器外殼、手持電子器件外殼例如手機外殼、接線盒、以及照明器材、裝飾物、家庭電氣用具、屋頂、溫室、陽光居室、遊泳池圍欄等的組件。上述組合物在包括最小壁厚薄至約為0.1mm、0.5mm、1.0mm或2.0mm(約指示為±10%)的製品生產中具有特別的效用。上述組合物在包括最小壁厚薄至約為3mm或更薄,例如約為0.1mm-2mm,例如約為1.2mm-2mm,或約為0.2mm-1.8mm,或更特別是約為0.6mm-1.5mm或約為0.8mm-1.2mm的製品生產中也具有特別的效用。
通過以下非限制性例子進一步舉例說明本發明,採用了以下組分
在特定的實施方式中,採用熔體溫度範圍約為260-280℃,在WernerPfleiderer同向雙螺杆擠出機(25毫米螺杆)中將示於表2的組分(重量份)以及另外0.5wt.%的脫模劑和0.25wt.%的抗氧劑與光穩定劑組合進行混合以產出樣品組合物,隨後在Van Dorn 85HT注塑機上在溫度為244℃下成型,用於根據ASTM標準256和648分別進行衝擊試驗和熱變形溫度試驗。火焰試驗試棒是在溫度為244℃下在Husky注塑機上注塑成型的。
可燃性實驗是按照名稱為「塑料材料可燃性試驗,UL94」的保險研究所公告94(Underwriter′s Laboratory Bulletin 94)的程序來進行的。按照該程序,根據五個樣品試驗而得的結果可將材料分類為HB、VO、UL94 V1、V2、5VA和/或5VB。這些可燃性分級中的每個分級標準如以下和別處所述。
VO被放置成使其長軸與火焰成180度的樣品中,除去點燃的火焰之後燃燒和/或悶燒周期不超過10秒,而垂直放置的樣品沒有產生點燃脫脂棉的燃燒粒滴。
V1被放置成其長軸與火焰成180度的樣品中,除去點燃的火焰之後燃燒和/或悶燒周期不超過30秒,而垂直放置的樣品沒有產生點燃脫脂棉的燃燒粒滴。
V2被放置成其長軸與火焰成180度的樣品中,除去點燃的火焰之後的燃燒和/或悶燒平均周期不超過25秒,而垂直放置的樣品產生點燃脫脂棉的燃燒粒滴。五個測試棒熄火時間是五個測試棒熄火時間的總和,每個點燃兩次以使最大熄火時間為250秒。
5VB將火焰施加到位於測試棒下12英寸(305mm)的乾燥脫脂棉墊上垂直固定的具有給定厚度的5英寸(127mm)×0.5英寸(12.7mm)測試棒。測試棒厚度是由精確度為0.1mm的測徑器確定的。該火焰是具有1.58英寸(40mm)的藍色錐形內焰的5英寸(127mm)火焰。將該火焰施加到測試棒持續5秒以使藍色錐形的尖端接觸樣品的下角,然後將火焰移開5秒,重複應用和移開火焰直到將五次相同的火焰應用到了樣品上。在將第五次火焰應用除去之後,將計時器(T-0)啟動並且樣品繼續燃燒的時間(續燃時間)以及殘焰熄滅之後樣品繼續發光的任何時間(餘輝時間)是通過當完全燃燒停止時將T-0停止而測得的,除非那裡有餘輝則當餘輝停止時將T-0停止。五次將火焰應用到測試棒之後,續燃時間和餘輝時間的加合必須小於或等於60秒,並且可能沒有點燃棉墊的滴物。在五個同樣的測試棒樣品上重複試驗,如果五個之中有一個樣品沒有遵從該時間和/或無滴物要求,則以相同方式測試第二組5個樣品。第二組5個樣品中的全部樣品必須遵從該要求以使給定厚度的材料達到5VB標準。
滴落時間如關於5VB試驗所述,通過在連續的5秒時間間隔交替地應用和除去火焰直到第一滴材料從測試棒上落下來確定滴落時間。已經發現55秒或更長的滴落時間的特徵與其它理想特徵例如5VB等級的相關性好。
還通過計算平均熄火時間、熄火時間的標準偏差來分析阻燃性,作為總滴數,以及採用統計方法將該數據轉換為第一次通過概率或″pFTP″的預測,其中特定的樣品配方在常規UL94試驗中測試5個測試棒可達到V0「通過」級。優選pFTP將儘可能接近1,例如大於0.9,更優選大於0.95,以便在UL實驗中達到最大阻燃性能。pFTP為0.85或更大被認為是成功的。
採用厚度為4mm(+10%)的測試棒根據ISO 75/Ae在1.8MPa下測定HDT。
在260℃採用2.16千克載荷根據ASTM Dl 238測定MVR。
採用1/8英寸(3.18mm)測試棒根據ASTM D256在室溫下(23℃)測定Nil。
表3示出了對於各種直徑測試棒,採用垂直燃燒5VB程序、滴落時間和V-0/V-1程序時的UL94燃燒性能。5VB數據表示對於每種樣品組合物10個測試棒每個的熄火時間的平均值。表3中所示聚碳酸酯是表2的PC-1和PC-2的50/50wt.%混合物。表3中所示V0和V1實驗的熄火時間(FOT)是由每種樣品組合物的20個測試棒的各個試驗而得的平均值,以及每種樣品通過第一次試驗的概率(pFTP(第一次通過的概率))。
表3
表3(續)
圖表符號FOT-熄火時間(V0-<10s;V1-<30s;5VB-<60s;)TTD-滴落時間(>要求的55s)
表3的數據揭示出在此所述的組合物通過各組分的不同的比例範圍達到了不同的性能標準。例如,與滴落時間實驗相關聯的數據研究顯示樣品厚度為2mm可得到適當的性能,該樣品僅採用較小比例(例如該組合物的0.5-1wt.%)的防滴劑(TSAN)與聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物一起使用,如樣品1、3和6所示,但是增加量的TSAN不會得到薄製品的適當性能。然而,表3的數據顯示通過在組合物中含有大比例的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物,比2mm薄的樣品可得到良好的滴落時間性能。圖3表示對於直徑為1.5mm的樣品的UL 5VB實驗,含有10.5wt.%ABS-2抗衝擊改性劑、10wt.%BPADP和1wt.%TSAN的樣品在這方面的表3結果。並且示出了滴落時間性能與聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物在組合物中比例之間的通常直接關聯關係,即當聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的比例增大時,比2mm薄的樣品的滴落時間性能提高。該數據顯示具有至少約為7.5wt.%的共聚物將得到優選結果(滴落時間為55秒或更長)。圖3還顯示當聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的比例增大時,滴落時間的改進逐漸減小,所以當共聚物比例約為組合物的17.5wt.%或更大時,看到的改進很小。
表3的數據還顯示對V0試驗即熄火時間來說,聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物在組合物中的比例的影響與性能改進沒有直接關係,而是如圖4所示,直徑為1mm並且含有與圖3所採用原料比例相同的ABS-2、BPADP和TSAN的樣品試驗數據顯示當聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物佔組合物的約12.5wt.%時熄火時間為最大值,並且當該共聚物的比例更大或更小時,產生更好的效果(例如見樣品3、4和5)。當該組合物含有的該共聚物小於或等於10.5wt.%(例如見樣品7),例如約7.5-10.5wt.%,而不是大於約17.5wt.%,例如約17.5-25wt.%(例如參見樣品2、5、8、10和11)時,可達到優選的熄火時間即對於V0小於10秒,以及任選地,第一次試驗通過概率為0.85或更好。
在另一實施方式中,滴落時間至少為55秒,熄火為60秒或更少,任選地為30秒或更少,例如10秒或更少,以及切口懸臂梁式衝擊(Nil)性能為至少3.6英尺-磅/in的組合是理想的,如樣品2、4、5、8和10所達到的。
在某些實施方式中,不管熄火時間如何,可達到理想的熄火性能;對於其它實施方式,不管熄火時間如何,可達到滴落時間性能。在某些其它實施方式中,熄火時間和滴落時間性能兩者都可達到。表3的數據表明,包括以重量計大約7.5-10.5wt.%聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的實施方式對於熄火時間和滴落時間兩方面都可達到良好的性能。在另一例子中,將如此處所述的含有聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物和抗衝擊改性劑的組合物(所示樣品12)進行超聲波焊接的試驗,採用了兩種指定的對比組合物C-1和C-2。對該組合物的熔體粘度、HDT和Nil進行測試。另外,將該組合物成型為適合於通過超聲波焊接形成矩形試驗樣品的測試件,如圖5所示。更確切地說,每個試驗樣品10包括兩個部件12、14,其被設計成尺寸為6mm×13mm的相互面對並縱向對準的焊縫表面16、18上配合在一起以形成尺寸為240mm(l)×12.7mm(w)×6mm(t)的試驗樣品。利用Branson 400系列超聲波焊機將該部件在以下條件下焊接在一起頻率20kHz(固定);壓力25PSIG;焊接時間0.5秒;保壓時間0.5秒;增壓振幅(boosteramplitude)11(標準);喇叭直徑1.5mm,平面。在島津萬能材料測試儀(Shimazu Universal Testing machine)上測量焊接強度,其中以5mm/min的速度拉開試驗樣品的末端,記錄焊接失效時的載荷。也進行可燃性試驗,所測試組分的含量和試驗結果列於下表4中
表4
表4的數據顯示在此所述組合物不僅表現出有利的可燃性性能,而且與不含有聚碳酸酯-聚矽氧烷共聚物和抗衝擊改性劑的聚碳酸酯組合物相比還具有優異得令人驚訝的超聲波焊縫強度。因此通過超聲波焊接至少一個含有在此所述組合物的部件來形成一種製品的方法以及由此所得製品也是本發明的要素。
術語「第一」、「第二」等等,在此不表示任何順序、數量或重要性,而是用於將一個元素與另一個區別開。術語「一種」和「一個」和「該」在此不表示數量的限制,而是表示存在至少一種提及項目並且可包括多個提及物,除非上下文清楚地規定其它方式。採用標準術語來描述化合物,例如應認為沒有被任何所示基團取代的任何位置由所示鍵或氫原子提供其化合價。不在兩個字母或符號之間的破折號(″-″)用於表示取代基連接點。例如-CHO是通過羰基的碳連接。除非另有規定,在此使用的技術和科學術語的含義與本發明所屬領域技術人員通常理解的含義相同。涉及相同性能或量的所有範圍端點可獨立地組合併且包括該端點。與數量連用的修飾語「約」包括所述值,並且具有上下文所指出的含義,例如與特定量的測量相關的誤差程度。在測得尺寸接著符號″(±10%)″或″±3%)″處,該測得尺寸可在所示百分率範圍內正負變化。該變量可在樣品中總體上顯示(例如寬度相等的樣品,該寬度在所述值的指示百分率範圍內),或通過樣品內的變化顯示(例如具有可變寬度的樣品,全部所述變化在所述值的指示百分率範圍內)。所有參考文獻在此引入作為參考。
雖然為了舉例說明的目的,已經闡明了典型的實施方式,但是上述說明不應該被認為是對本發明範圍的限制。因此,在不背離本發明精神和範圍的條件下,本領域技術人員可進行各種變型、修改和替代。
權利要求
1.一種熱塑性組合物,其包括大約20-90wt.%聚碳酸酯樹脂;至多大約35wt.%的抗衝擊改性劑;大約0.5-30wt.%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物;以及大約0.5-20wt.%的含磷阻燃劑,每種都是以該熱塑性組合物的總重量為基礎,不包括任何填料。
2.權利要求1中所述的組合物,還包括防滴劑。
3.權利要求1中所述的組合物,其包括防滴添加劑並且其中厚度為約1.5mm或約1.2mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到大於約55秒的滴落時間。
4.權利要求3中所述的組合物,其中含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少為約3.6英尺-磅/英寸,該強度是根據ASTM D256在室溫下測定的。
5.權利要求3中所述的組合物,其中當厚度約為2.0mm-0.1mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下暴露於明火時具有小於10秒的熄火時間並且沒有滴下物,第一次通過的概率至少為0.85。
6.權利要求5中所述的組合物,其中含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少為約3.6英尺-磅/英寸,該強度是根據ASTM D256在室溫下測定的。
7.權利要求1中所述的組合物,其中厚度為約2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94 5VB等級。
8.權利要求1中所述的組合物,其中厚度約為1.5mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94 5VB等級。
9.權利要求1中所述的組合物,其中厚度約為1.2mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94 5VB等級。
10.權利要求1中所述的組合物,其中當厚度約為2.0mm-0.1mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下暴露於明火時,具有小於30秒的熄火時間。
11.權利要求10中所述的組合物,其中所述樣品具有熄火時間為小於30秒並且沒有滴下物。
12.權利要求11中所述的組合物,其中所述樣品具有小於10秒的熄火時間。
13.權利要求1中所述的組合物,其中當厚度約為2.0mm-0.1mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下暴露於明火時,具有小於10秒的熄火時間並且沒有滴下物,第一次通過的概率至少為0.85。
14.權利要求13中所述的組合物,其中所述樣品的厚度約為0.1mm-1.5mm。
15.權利要求14中所述的組合物,其中所述樣品的厚度約為0.8mm-1.5mm。
16.權利要求13中所述的組合物,其中含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少約為3.6英尺-磅/英寸,該強度是根據ASTM D256在室溫下測定的。
17.權利要求1中所述的組合物,其中含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少約為3.6英尺-磅/英寸,該強度是根據ASTM D256在室溫下測定的。
18.權利要求1中所述的組合物,其含有大於5wt%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
19.權利要求1中所述的組合物,其含有大於5-30wt%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
20.權利要求19中所述的組合物,其含有大約10-25wt%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
21.權利要求19中所述的組合物,其含有大約7.5-10wt.%或大約17.5-25wt.%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。
22.權利要求1中所述的組合物,根據ISO 11443測得其在260℃/1500秒-1下的熔體粘度約為50-500帕斯卡-秒。
23.權利要求22中所述的組合物,其中厚度約為0.1-2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94 V2等級。
24.權利要求22中所述的組合物,其中厚度約為0.1-2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94 V1等級。
25.權利要求22中所述的組合物,其中厚度約為0.1-2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94 V0等級。
26.權利要求1中所述的組合物,其中厚度約為0.1-2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94V1等級。
27.權利要求1中所述的組合物,其中厚度約為0.1-2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL94V0等級。
28.權利要求1中所述的組合物,其中厚度約為1.2-2.0mm的該熱塑性組合物樣品在沒有溴化和/或氯化阻燃劑的條件下達到UL945VB等級。
29.權利要求1中所述的組合物,其中含有該組合物的1/8英寸(3.18mm)(±3%)試棒的切口懸臂梁式衝擊強度至少約為6英尺-磅/英寸,該強度是根據ASTM D256在室溫下測定的。
30.權利要求1中所述的組合物,其中所述聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物包括式(1)的芳族碳酸酯單元 其中R1基團總數的至少大約60%是芳香族有機基並且其剩餘部分是脂肪族、脂環族或芳香族基;以及包括式(7)的聚二有機矽氧烷單元 其中每個R獨立地是C1-13一價有機基;D的平均值為2-約1000,每個R2獨立地是二價C2-C8脂族基;每個M獨立地是滷素、氰基、硝基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8鏈烯基、C2-C8鏈烯氧基、C3-C8環烷基、C3-C8環烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基,以及每個n獨立地是0、1、2、3或4。
31.權利要求30中所述的組合物,其中R1是式(2)的二價基-A1-Y1-A2-(2)其中每個A1和A2是單環二價芳基以及Y1是將A1和A2分開的具有一個或兩個原子的橋連基;每個R獨立地是C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13鏈烯基、C2-C13鏈烯氧基、C3-C6環烷基、C3-C6環烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基;每個R2獨立地是C1-C3亞烷基;每個M是獨立存在的,以及每個n是1。
32.權利要求31中所述的組合物,其中每個Y1獨立地是-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亞甲基、環己基-亞甲基、2-[2.2.1]-二環亞庚基、亞乙基、亞異丙基、亞新戊基、亞環己基、亞環十五烷基、亞環十二烷基或亞金剛烷基;每個R獨立地是C1-8烷基、三氟丙基、C1-8氰基烷基、苯基、氯苯基或甲苯基;每個M是甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、氯苯基、或甲苯基;R2是三亞甲基;而R是C1-8烷基、三氟丙基、C1-8氰基烷基、苯基、氯苯基或甲苯基。
33.權利要求32中所述的組合物,其中A1和A2各自是二價苯基;Y1是亞甲基、亞環己基或亞異丙基;M是甲氧基;以及R是甲基、或甲基和三氟丙基的混合物、或甲基和苯基的混合物。
34.權利要求1中所述的組合物,還包括具有大於約20℃的Tg的熱塑性聚合物,並且含有這樣的單元其衍生自單乙烯基芳族化合物、衣康酸、丙烯醯胺、N-取代的丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-烷基、-芳基或-滷芳基取代的馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、通式(12)的單體 其中R是氫、C1-C5烷基、溴基、或氯基,以及Xc是氰基、C1-C12烷氧羰基或C1-C12芳氧羰基,或包括至少一種前述單體的組合。
35.權利要求1中所述的組合物,還包括具有大於約20℃的Tg的熱塑性聚合物,並且含有這樣的單元其衍生自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯,或包括至少一種前述單體的組合。
36.權利要求1中所述的組合物,其中所述抗衝擊改性劑包括丙烯酸抗衝擊改性劑、ASA抗衝擊改性劑、二烯烴抗衝擊改性劑、有機矽氧烷抗衝擊改性劑、含有機矽氧烷支鏈的丙烯酸酯抗衝擊改性劑、EPDM抗衝擊改性劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯抗衝擊改性劑、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯抗衝擊改性劑、ABS抗衝擊改性劑、MBS抗衝擊改性劑、縮水甘油酯抗衝擊改性劑,或包括至少一種前述抗衝擊改性劑的組合。
37.一種含有權利要求1中所述組合物並且壁厚為3mm或更小的製品。
38.一種成型製品的方法,該方法包括將權利要求1中所述組合物進行模塑、擠出或成形以形成壁厚為3mm或更小的製品。
39.權利要求38中所述方法,該方法還包括將所述製品超聲波焊接到一種聚合物部件上。
40.一種製造製品的方法,該方法包括將含有權利要求1中所述組合物的第一部件超聲波焊接到第二部件上。
41.權利要求40中所述的方法,其中第二部件包括權利要求1中所述的組合物。
42.一種製品,其包括超聲波焊接到第二部件上的含有權利要求1中所述組合物的第一部件。
43.權利要求42中所述的製品,其中所述第二部件含有權利要求1中所述的組合物。
全文摘要
一種熱塑性組合物含有大約20-90wt.%聚碳酸酯樹脂;大約35wt.%以下的抗衝擊改性劑;大約0.5-30wt.%的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物;以及大約0.5-20wt.%的含磷阻燃劑,每種都是以該熱塑性組合物的總組合重量為基礎,不包括任何填料。壁厚為3mm或更小的製品可以採用該組合物製得,例如通過將上述組合物模塑、擠出或成形為製品。另一方面,也可通過將含有前述組合物的第一部件超聲波焊接到第二部件上來製造一種製品。
文檔編號C08L83/10GK101056942SQ200580038798
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月3日 優先權日2004年10月4日
發明者T·埃貝林, M·M·馬魯甘, S·西裡普拉普 申請人:通用電氣公司

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