複合物及製備和回收方法、催化劑、抗菌或抗病毒複合物的製作方法

2023-04-27 19:55:56

專利名稱：複合物及製備和回收方法、催化劑、抗菌或抗病毒複合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境友好多孔珠-衛星納米顆粒複合物及其製備方法，該環境友好多孔珠-衛星納米顆粒複合物具有優異的回收和重複使用性能，並可以用作催化劑、抗病毒劑或抗微生物劑(或防腐劑)。
背景技術：
不同於塊狀材料，納米顆粒因納米尺寸效應而表現出獨特的物理化學特性。具體地講，與具有大尺寸的塊狀金屬狀態相比，金納米顆粒或銀納米顆粒表現出顯著改善的抗菌、除臭特性和作為催化劑的性能，並且已知氧化鐵納米顆粒、半導體納米顆粒等具有抗生作用。例如，已經報導了，尺寸在IOnm至50nm範圍內的銀納米顆粒具有抗HBV(こ型肝炎病毒)並抑制HBV顆粒的增殖的抗菌性[Antiviral Therapy2008,13，253-262]。此外，已經報導了，在芳香硝基化合物在還原劑硼氫化鈉(NaBH4)的存在下被還原至芳香胺化合物的還原反應中，金納米顆粒或銀納米顆粒具有優異的催化作用[Colloidsand Surface A 2002,196,247-257] 同時，已知諸如ニ氧化矽(SiO2)、ニ氧化鈦(TiO2)、ニ氧化鋯(ZrO2)、氧化鋁(Al2O3)的納米多孔材料具有優異的吸附能力。納米多孔材料通過吸附病毒或細菌而表現出抗菌作用，因此，已經開展了使用這樣的納米多孔材料作為支撐體(support)的研究。上述納米顆粒存在以下嚴重問題雖然納米顆粒具有優異的作為防腐劑或作為催化劑的性能，但在反應完成之後難以回收這些納米顆粒。排放到自然界而未進行回收的納米顆粒對人或動物體和環境造成危害，因此，除了開發納米顆粒之外，在使用完納米顆粒之後對納米顆粒進行回收是ー項重要的任務。此外，如果對諸如金和銀的高價貴金屬進行回收並重複使用，則可以獲得非常高的經濟效益。由於在各種領域中確定了納米顆粒的性能並且應用趨於增加，所以需要用於回收和重新使用納米顆粒並實現納米顆粒的性能的方法，但這樣的方法仍未出現。

發明內容
本發明的一方面提供了一種環境友好的多孔珠-衛星納米顆粒複合物及其製備方法，該多孔珠-衛星納米顆粒複合物通過有效地使用(衛星)納米顆粒的特性而可以用於催化反應、抗微生物應答等，其中，(衛星)納米顆粒通過具有官能團的分子將納米顆粒有效地結合到採用核-殼結構的多孔珠而位於多孔珠的表面上，該多孔珠-衛星納米顆粒複合物具有顯著改善的回收和重複使用性能，並且可以用作催化劑、抗病毒劑或抗微生物齊U。此外，可以克服之前研究中的問題，在催化反應或抗微生物應答之後通過離心分離或通過提供磁場可以完全回收使用過的複合物，並可以重複使用使用過的複合物，從而解決了環境危害問題並提高了經濟效益。根據本發明的一方面，提供了ー種多孔珠-衛星納米顆粒複合物，該多孔珠-衛星納米顆粒複合物包括多孔珠；分子，具有結合到多孔珠的表面的第一端，並且在第二端包括官能團；以及衛星納米顆粒，結合到所述官能團，其中，多孔珠可以具有核-殼結構，核-殼結構包括納米顆粒的簇核和覆蓋簇核的多孔珠殼。根據本發明的另一方面，提供了一種製備多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，該方法包括(a)將多孔珠前驅物材料引入第一溶液來製備包含多孔珠的第二溶液；(b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將分子的第一端結合到多孔珠的外表面來製備包含結合有分子的複合物的第三溶液；(C)將衛星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛星納米顆粒種子結合到分子的第二端的官能團；(d)使衛星納米顆粒種子生長來製備包含多孔珠-衛星納米顆粒複合物的第四溶液；以及(e )從第四溶液回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物，其中，可以包括將多孔珠前驅物材料引入包含納米顆粒簇的第一溶液來製備包含含有納米顆粒簇核和覆蓋納米顆粒簇核的多孔珠殼的複合物的第二溶液的步驟來代替步驟(a)。根據本發明的另一方面，提供了ー種包括多孔珠-衛星納米顆粒複合物的催化齊 。根據本發明的另一方面，提供了ー種包括多孔珠-衛星納米顆粒複合物的抗菌或抗病毒複合物。根據本發明的另一方面，提供了ー種用於回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，其中，在通過使用上述多孔珠-衛星納米顆粒複合物進行的催化反應或抗菌反應之後，向其提供磁場來回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。根據本發明的另一方面，提供了ー種用於回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，其中，在通過使用上述多孔珠-衛星納米顆粒複合物進行的催化反應或抗菌反應之後，對其執行離心分離來回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。根據本發明的實施例，可以在尺寸範圍為數十nm至幾μ m的區域中有效地製備具有磁性核和多孔珠殼並具有納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合物，其中，納米顆粒通過鍵合到多孔珠殼的表面的分子的官能團均勻且穩定地結合。根據本發明實施例製備的多孔珠-衛星納米顆粒複合物可以通過使用多孔珠的特性和衛星納米顆粒的特性而用作各種有機反應中的催化劑，並可以通過使用納米顆粒的抗菌、除臭特性等而用來捕獲或去除病毒和細菌。根據本發明的實施例，通過離心分離或通過提供磁場可以容易地回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物，並且因為即使在回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物之後，複合物表面上的納米顆粒的物理-化學性質依然保持，所以多孔珠-衛星納米顆粒複合物可以提供可重複使用、環境友好且經濟的材料。具體地講，由於核形成為納米顆粒簇，所以納米顆粒可以對磁力立即做出響應，從而易於回收和重新使用。通過結合附圖對本發明進行的以下詳細描述，本發明的前述和其他目的、特徵、方面和優點將變得更明顯。


圖I是根據本發明實施例的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的示意圖；圖2中的(a)是包括成簇的磁性納米顆粒和覆蓋成簇的磁性納米顆粒的ニ氧化矽多孔珠殼的複合物的TEM圖像，圖2中的(b)是包括結合至其的銀衛星納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的TEM圖像，圖2中的(c)是包括長大的圖2中的(b)中的銀衛星納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的TEM圖像；圖3是包括結合至其的金衛星納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的TEM圖像；圖4是吸收的曲線圖，其示出了包括結合至其的銀衛星納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的催化反應的進展；圖5是示出根據回收之後的重新使用、隨著時間的過去測量的400nm處吸收的曲線圖；以及圖6中的(a)是不包括成簇磁性納米顆粒的ニ氧化矽多孔珠的TEM圖像，圖6中的(b)是包括結合至其的銀衛星納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的TEM圖像，圖6中的(c)是包括長大的圖6中的(b)中的銀衛星納米顆粒的多孔珠-衛星納米顆粒複合 物的TEM圖像。
具體實施例方式根據本發明實施例的多孔珠-衛星納米顆粒複合物包括多孔珠、分子和衛星納米顆粒，所述分子具有結合到多孔珠的表面的第一端並且在第二端包括官能團，所述衛星納米顆粒結合到所述官能團。由於成百上千至成千上萬的衛星納米顆粒結合到直徑為大約500nm的多孔珠的表面，所以複合物本身足夠重，使得可以通過低速離心作用容易地分離複合物並回收複合物。此外，由於可以通過孔小於500nm的商用過濾器容易地分離多孔珠-衛星納米顆粒複合物，所以可以提高多孔珠-衛星納米顆粒複合物的回收和重新使用率。多孔珠可以具有包括納米顆粒的簇核和覆蓋該簇核的多孔珠殼的核-殼結構。構成簇的納米顆粒可以是從由 FeO、Fe203、Fe3O4, CoFeO4, NiFeO4, MnFeO4, Fe、Co、Ni、FeCo 和FePt構成的組中選擇的至少任ー種，納米顆粒簇核可以具有超順磁性。圖I是根據本發明實施例的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的示意圖。圖I中的右上部示出了多孔珠殼和衛星納米顆粒之間通過具有官能團的分子的被放大的結合關係。如圖I所示，多孔珠-衛星納米顆粒複合物包括多孔珠10，包括磁性核11和多孔珠殼12 ;分子20，結合到多孔珠10的表面並包括官能團；以及衛星納米顆粒30，通過所述官能團結合到多孔珠10的表面。因簇的超順磁性，所以當提供磁場時，簇被很好地吸引到磁體，但當去除磁場時，簇很好地分散在溶液中。在本發明的實施例中，將具有超順磁性的納米顆粒簇用作核，以允許最終產生的多孔珠-衛星納米顆粒複合物具有超順磁性。在核中使用ー個磁性納米顆粒(照其原樣)的情況下，如果覆蓋它的多孔珠殼的厚度不大，則多孔珠殼的外表面積太小而不能使足夠數量的衛星納米顆粒附著到它，然而，如果增大多孔珠殼的厚度來使大量的衛星納米顆粒附著，則外部磁場無法作用到磁性納米顆粒。因此，在本發明的實施例中，將核構造成成簇的磁性納米顆粒。此外，在單個磁性納米顆粒的情況下，由於它的磁性太弱，所以用磁場回收納米顆粒需要的時間長，然而，當將成簇的磁性納米顆粒用作核時，由於複合物的磁力強，所以通過使用磁場在幾分鐘之內便可以將複合物回收。對納米顆粒的簇核11的尺寸或形狀沒有限制，但是優選地，納米顆粒的簇核11具有50nm以上I μ m以下的直徑並具有球形形狀，納米顆粒的簇核11的50nm以上的直徑大於將要結合到多孔珠10的衛星納米顆粒30的直徑。在本實施例中，對由ニ氧化矽製成的多孔珠殼12的厚度沒有限制。然而，如果多孔珠殼12的厚度太大，則它的吸引到磁體的能力變弱並且整體重量増大，使得難以通過使用磁體進行回收。因此，優選地，多孔珠殼12的厚度在2nm至Iym的範圍內。多孔珠可以由從由ニ氧化矽、ニ氧化鈦、ニ氧化鋯、氧化鋁和沸石組成的組中選擇的至少ー種製成。具有官能團的分子可以容易地結合到多孔珠的表面，並可以獲得多孔性帶來的使吸附性能改善的效果。此外，多孔珠殼用於物理保護簇核。作為結合到多孔珠10的表面的具有官能團的分子，可以使用三烷氧基矽烷的衍生物。一端具有官能團的碳鏈具有2至20個碳原子，該碳鏈的另一端結合到三烷氧基矽烷。這樣，通過使用溶膠-凝膠法可以將其容易地結合到多孔珠的表面。當用ニ氧化鈦、ニ氧化鋯或氧化鋁而不是ニ氧化矽作為多孔珠的材料時，可以通過使用三烷氧基鈦(trialkoxytitanium)衍生物、三燒氧基氧化錯(trialkoxy zirconia)衍生物、ニ燒氧基氧化招 (trialkoxy alumina)衍生物將官能團提供至複合物。第二端的官能團可以是從由胺基、巰基和羧基組成的組中選擇的至少任何ー種。衛星納米顆粒可以與第二端的官能團多重鍵合，並且衛星納米顆粒可以彼此接觸以形成網絡。當通過官能團結合到多孔珠表面的衛星納米顆粒的尺寸在Inm至IOOnm範圍內時，所述衛星納米顆粒很好地表現出它的特性，並且所述納米顆粒可以生長以形成網絡。對於衛星納米顆粒的固定，衛星納米顆粒沒有通過傳統的、常規的高溫熱處理而固定。衛星納米顆粒的種子附著到ニ氧化矽表面並在室溫下生長。當衛星納米顆粒生長時，覆蓋ニ氧化矽表面上的有機分子，從而被牢固地固定。因此，它是經濟的且該エ藝容易。此夕卜，當衛星納米顆粒稍微進一歩生長時，衛星納米顆粒成網，形成堅固的結構，使得它們不能從ニ氧化矽表面分離。根據本發明實施例的衛星納米顆粒具有其表面被最大程度地暴露的結構，從而它們可以用於催化反應或用作抗病毒劑、抗微生物劑等。衛星納米顆粒可以是金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒或半導體納米顆粒。金屬納米顆粒可以是從由Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni和它們的合金組成的組中選擇的至少任ー種。金屬氧化物納米顆粒可以是從由 FeO、Fe203、Fe3O4, CoFeO4, NiFeO4, MnFeO4, TiO2, ZrO2,CeO2, Al2O3和MgO組成的組中選擇的至少任ー種。半導體納米顆粒可以是從由CdS、CdSe,CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaN> GaP、GaAs、InP和InAs組成的組中選擇的至少任一種，或者可以是具有包括它們的組合的核-殼結構的納米顆粒。本發明的關鍵點之ー是與多孔珠的表面結合的衛星納米顆粒30具有基本均勻的尺寸並通過多重鍵合結合到所述官能團，並且由於衛星納米顆粒可以形成網結構，所以它們可以具有穩定的結構而不脫離。結合到多孔珠的表面的納米顆粒存在於多孔珠-衛星納米顆粒複合物的最外部並被暴露，使得它們表現出納米顆粒的獨特的物理、化學性質，諸如傳導性、抗菌、除臭特性等。因此，多孔珠-衛星納米顆粒複合物在特定的有機反應中可以用作催化劑，或者可以用作抗微生物劑或除臭劑。同時，衛星納米顆粒可以結合到所述官能團同時覆蓋所述官能團。用於製備多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法包括(a)將多孔珠前驅物材料引入第一溶液來製備包含多孔珠的第二溶液；(b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將所述分子的第一端結合到多孔珠的外表面來製備包含結合有分子的複合物的第三溶液；(C)將衛星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛星納米顆粒種子結合到所述分子的第ニ端的官能團；(d)使衛星納米顆粒種子生長來製備包含多孔珠-衛星納米顆粒複合物的第四溶液；以及(e)從第四溶液回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。需要多孔珠前驅物材料用來製備多孔珠，多孔珠前驅物材料可以是從由通過溶膠-凝膠反應形成ニ氧化矽、ニ氧化欽、二氧化錯、氧化招或沸石多孔珠的四燒氧基娃燒、四燒氧基欽、四燒氧基錯和ニ燒氧基鋁組成的組中選擇的前驅物中的至少ー種。此外，在步驟(a)之前，步驟(a』 )將包括兩個以上羧基的材料引入第一溶液中並對其執行超聲分散處理。當另外引入包括兩個以上羧基的材料並進行分散時，可以防止簇之間的過度成簇現象。可以通過將包括衛星納米顆粒組分和還原劑的前驅物溶液引入經過步驟(C)的溶液中並將它們混合來執行步驟(d)中的衛星納米顆粒種子的生長，或者可以執行步驟(d)中的衛星納米顆粒種子的生長直至衛星納米顆粒生長成與相鄰的衛星納米顆粒接觸以形成網絡或直至衛星納米顆粒生長成覆蓋所述官能團。現在將參照附圖描述根據本發明實施例的用於製備多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法。首先，選擇氧化鐵納米顆粒簇作為構成核的成簇的超順磁性納米顆粒，並根據在文獻(Angewandte Chemie International Edition 2009,48, 5875-5879)中描述的方法製備氧化鐵納米顆粒簇。隨著尺寸範圍為5nm至IOnm的小的氧化鐵納米顆粒成簇,形成整體直徑為大約300nm的氧化鐵納米顆粒簇，該整體直徑為大約300nm的氧化鐵納米顆粒簇對外部的磁場(50 80emug』快速做出響應。在本實施例中，將磁性物質用作複合物珠的核，從而使最終產生的多孔珠-衛星納米顆粒複合物具有磁性。磁性核不限於前述的氧化鐵納米顆粒簇，可以使用任何顆粒，只要其具有超順磁性。接下來，選擇ニ氧化矽作為多孔珠材料並通過使用sti3ber方法在磁性核上直接生長ニ氧化矽，從而形成包括磁性核和多孔珠殼的多孔珠。通過使用過量的四こ氧基矽烷(TEOS)形成ニ氧化矽売，並通過使用磁體將覆蓋磁性物質的ニ氧化矽與未覆蓋磁性物質的ニ氧化矽分開，從而僅選擇包括磁性核和多孔珠殼的多孔複合物珠。如圖2中的(a)所示，製備的ニ氧化矽殼具有大約IOOnm的厚度並圍繞磁性核均勻地形成。當用ニ氧化鈦、ニ氧化鋯、氧化鋁、沸石等代替ニ氧化矽來製備多孔珠殼時，可以使用每種金屬的四烷氧基化合 物或三烷氧基化合物。包括作為官能團的胺基(-NH2) 22的三烷氧基矽烷(3_氨基丙基三甲氧基矽烷)結合到如此製備的ニ氧化矽殼的表面，使得胺基從ニ氧化矽殼的表面暴露。納米顆粒與從表面暴露的胺基多重鍵合。在本實施例中，為了結合金納米顆粒或銀納米顆粒，使用了具有3個碳原子(即，在圖1(21)中η = 3)並包括被構造為胺基的端部的分子，但是碳原子的數量可以從2至20改變，並且所述分子的官能團可以從巰基(-SH)和羧基(-CO2H)以及胺基(-NH2)中選擇。為了通過胺基將納米顆粒結合到多孔珠殼的表面，在水溶液中通過使用四羥甲基氯化磷(THPC)合成Inm至3nm的銀納米顆粒種子。THPC用作還原水溶液中的金離子或銀離子的還原劑，井覆蓋合成的納米顆粒種子的周圍，同時給出負電荷。這樣，通過THPC還原得到的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子因負電荷而被很好地分散，並且當它們遇到可帶有正電的諸如胺基的官能團時，它們可以牢固地結合。本申請的發明人通過使用這樣的特性，將THPC還原得到的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子通過胺基鍵合到ニ氧化矽殼的表面。在金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子與多孔ニ氧化矽珠的反應中，放入過量的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子以與多孔珠的表面結合。將未與多孔珠結合的剩下的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子分離，並在接下來的步驟中僅使用結合有金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子的多孔珠。通過THPC還原得到的金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子太小，對於用於エ業目的存在限制。因此，為了增大金納米顆粒種子或銀納米顆粒種子的尺寸，本發明的發明人另外執行了以種子為中心使衛星納米顆粒生長的步驟。為此，在包括附著有小的銀納米顆粒的ニ氧化矽殼的溶液中混合硝酸銀溶液，並緩慢地添加甲醛作為還原劑。來自於硝酸銀的銀離子被還原，從而圍繞Inm至3nm的小的銀納米顆粒(即，圍繞銀納米顆粒種子)生長，並且生長成更大的銀納米顆粒。如圖2所示，可以通過改變硝酸銀或甲醛的量來調整最終製造的銀衛星納米顆粒的尺寸。、
為了檢查衛星納米顆粒是否從複合物的表面脫離，在超聲波浴中處理分散有複合物的溶液兩至三秒，將複合物分離，並通過原子吸收光譜(AAS)分析濾出液。結果顯示銀組分小於檢測限(O. 2ppm)。此外，根據催化活性實驗結果，多孔珠-衛星納米顆粒複合物中包括的銀納米顆粒在20分鐘內將每個4-硝基苯酚還原成4-氨基苯酚，相比較而言，當在對比實驗中在不放入多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的情況下在相同的條件下執行該反應時，還原反應從不發生。在反應後通過磁體回收複合物，並且重複相同的實驗五次。結果顯示，複合物重複地使還原反應成功地發生，並且催化劑的活性得到適當地保持，足以維持與第一次反應的反應速度相似的反應速度。此外，病毒去除實驗的結果顯示，多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物具有與単獨的銀納米顆粒的病毒去除作用相似的病毒去除作用，並且可以進行回收和重新使用，因此，確定多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物環境友好並且經濟。以該方式，本發明提供了包括前述的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的催化劑、抗菌或抗病毒複合物。當使用該催化劑、抗菌或抗病毒複合物時，在催化反應或抗菌反應之後，通過向其提供磁場或通過對其執行離心作用可以容易地回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。實施例將通過實施例詳細地描述本發明，但是給出這樣的實施例來幫助清楚地理解本發明，並且本發明不限於此。實施例I :磁性核、多孔珠殼以及銀衛星納米顆粒結合到多孔珠殼的表面的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的製備(I)第一歩被構造為成簇的超順磁性納米顆粒的核的製備根據文獻(AngewandteChemie International Edition 2OO9,48, 5S75-5879)中描述的方法，將FeCl3 (O. 65g，4. Ommol)和檸檬酸三鈉(O. 20g，0. 68mmol)溶解在20ml乙ニ醇中，然後加入こ酸鈉(1.20g)並攪拌30分鐘。將該溶液移到高壓釜，進行密封，並在烘箱內在200°C的溫度下反應14小時，從而製備出核，所述核被構造成成簇的超順磁性納米顆粒。在室溫下冷卻該溶液，分別用こ醇和蒸餾水洗滌該簇一次，用磁體收集該簇並將該簇分散在20mlこ醇中。
(2)第二步磁性核-多孔珠殼(複合物)的合成從在第一步中製備的20ml核中取出5ml，向取出的5ml加入こ醇直至達O. 5し加入50ml蒸餾水和O. 225g檸檬酸三鈉，攪拌，並在超聲波浴中處理10分鐘。向得到的溶液加入15ml氨水，攪拌I小時，加入22. 5ml TE0S，並在20°C攪拌14小時，從而製備出包括磁性核和多孔珠殼的多孔珠(複合物)。對溶液進行離心分離，並用こ醇和水洗滌沉澱物，用磁體進行分離，並分散在20mlこ醇中。圖2中的(a)示出了這樣產生的磁性核-多孔珠殼(複合物)的TEM圖像。(3)第三步將官能團(胺基)結合到磁性核-多孔珠殼的表面為了用胺基取代磁性核-多孔珠殼的表面，將在第二步中製備的磁性核-多孔珠殼全部分散在IOOmlこ醇中，加入3ml氨溶液、3ml蒸餾水和O. Ollml氨基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)，然後攪拌12小吋。在反應完成之後，通過使用磁體回收方法用こ醇洗滌磁性核-多孔珠殼五次，然後分散在20mlこ醇中。(4)第四步將銀納米顆粒結合到磁性核-多孔珠殼的表面
·
將Iml AgNO3溶液(lwt/v% )和5ml NaOH溶液(O. 1M)放入45ml水中並攪拌，慢慢地混入O. 012ml THPC(80wt% )以產生銀納米顆粒種子。從全部銀納米顆粒種子溶液中取出20ml並混合5ml結合有胺基的磁性核-多孔珠殼的溶液，以使銀納米顆粒種子結合到多孔珠殼(ニ氧化矽)的表面的胺基。通過使用磁體分離方法將未結合的剩下的銀納米顆粒種子分離並將其廢棄。為了使小的銀納米顆粒種子生長得更大，將5ml結合有納米顆粒種子的磁性核-多孔珠殼溶液放入50ml AgNO3溶液(O. 01Wt/V% )中並攪拌。在兩種溶液充分混合之後，放入O. Iml甲醛使銀納米顆粒種子生長得更大。圖2中的(b)示出了最終產生的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的TEM圖像，銀衛星納米顆粒具有5nm至IOnm的尺寸。圖2中的(c)示出了與圖2中的(b)中的銀納米顆粒相比進ー步生長的銀納米顆粒。產生的銀納米顆粒具有大約30nm的尺寸，並通過使用200ml AgNO3溶液(O. 01wt/v% )和0.2ml甲醛而獲得。將製備的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物分散在5ml蒸餾水中並在下面的催化活性實驗和病毒去除實驗中使用。對於在第四步中製備的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物，檢查磁性多孔複合物珠表面上的官能團與銀納米顆粒之間的鍵合穩定性兩次。將充分地洗滌五次以上的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物分散在蒸餾水中並在超聲波浴中處理兩至三秒。通過使用磁體收集多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物，並使用原子吸收光譜(AAS)對上清液執行銀組分的元素分析。其小於AAS的檢測限(O. 2ppm)。執行ICP分析，其為23ppb和26ppb，這滿足飲用水標準。因此，確定了根據本發明實施例的複合物不向環境排放納米顆粒，並且是可以回收和重複使用的環境友好且經濟的複合物材料。實施例2 :磁性核、多孔珠殼以及金衛星納米顆粒結合到多孔珠殼的表面的多孔珠-金衛星納米顆粒複合物的製備以相同的方式執行實施例I中的第一歩至第三步，並以與第四步相同的方式，將金衛星納米顆粒結合到磁性核-多孔珠殼的表面。將2ml HAuCl4 ·4Η20溶液(2wt/v% )和5ml NaOH溶液(O. 1M)放入45ml水中並攪拌，慢慢地混入O. 012ml THPC(80wt%)以產生金納米顆粒種子。將產生的全部溶液中的20ml金納米顆粒種子溶液與2ml結合有胺基的磁性核-多孔珠殼的溶液混合，以使小的金納米顆粒種子結合到ニ氧化矽殼的表面的胺基。通過施加20ml HAuCl4 · 4H20溶液(0. 01wt/v% )和0. 05ml甲醛並進行攪拌，磁性核_多孔珠殼表面上的金納米顆粒種子生長成更大的金納米顆粒( 5nm)。圖3示出了金納米顆粒的TEM圖像。實施例3 :不具有磁性核的ニ氧化矽多孔珠-銀納米顆粒複合物的製備省略實施例I的第一歩和第二步，並對ニ氧化矽珠執行第三步和第四步以使銀納米顆粒結合到其中不具有磁性核的ニ氧化矽珠的表面。通過使用st0ber方法製備ニ氧化娃珠，將50ml蒸懼水和15ml氨水加到500ml乙醇中，攪拌一分鐘，加入60ml TE0S，並在20°C下攪拌15小吋。在反應完成之後，用こ醇洗滌ニ氧化矽珠三次，並將ニ氧化矽珠分散在IOOOmlこ醇中。經TEM圖像檢查，合成的ニ氧化矽珠的尺寸為 480nm，如圖6中的(a)所示。
為了將銀納米顆粒附著到ニ氧化矽珠的表面，以與實施例I中第三步相同的方式將胺基結合到ニ氧化矽珠的表面。為此，取出500ml合成的ニ氧化矽珠，加入50ml蒸餾水和15ml氨水，攪拌一分鐘，加入APTMS，然後在20°C下攪拌15小吋。以這樣的方式，用こ醇洗滌結合有胺基的ニ氧化矽珠三次並將該ニ氧化矽珠分散在85mlこ醇中。最後，以與實施例I中第四步相同的方式將納米顆粒結合到結合有胺基的ニ氧化矽珠的表面，從而製備出ニ氧化矽珠-銀衛星納米顆粒複合物。取出IOml銀納米顆粒種子溶液並混合Iml結合有胺基的ニ氧化矽珠，使銀納米顆粒種子結合到ニ氧化矽珠表面上的胺基。通過使用離心分離方法將未結合的剩下的銀納米顆粒種子分離並將其廢棄。為了使小的銀納米顆粒種子生長得更大，將Iml結合有納米顆粒種子的ニ氧化矽珠溶液混合在50ml AgNO3溶液(O. 01wt/v% )中並攪拌。在兩種溶液充分混合之後，放入O. 02ml甲醛使銀納米顆粒種子生長得更大。圖6中的(b)示出了最終產生的ニ氧化矽珠-銀衛星納米顆粒複合物的TEM圖像,銀納米顆粒具有5nm至IOnm的尺寸。圖6中的(c)示出了與圖6中的(b)中的銀納米顆粒相比進ー步生長的銀納米顆粒。產生的銀納米顆粒具有大約30nm的尺寸，並通過使用200ml AgNO3溶液(O. 01wt/v% )和O. 08ml甲醒而獲得。多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的催化活性實驗對於催化活性實驗，在將O. 2ml硼氫化鈉溶液(30mM)放入2ml 4_硝基苯酚溶液(O. 2mM)中之後，放入O. Iml多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物(圖2中的(b))作為催化劑，充分地搖動，然後通過UV觀察。每兩分鐘記錄一次UV光譜，並且在反應完成之後，通過磁體回收多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物，並將多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物反覆地用於相同的反應達五次。圖4示出了在第一次使用多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物時反應的進行狀態。400nm處的吸收峰是由於硝基苯酚的硝基，並且隨著時間的推移，還原反應一直進行並且該吸收減小，然而，290nm處的吸收由於根據還原結果產生的氨基而増大。在實驗條件下，觀察到，每個4-硝基苯酚在20分鐘內均還原成為4-氨基苯酚，在不放入多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的情況下在相同條件下進行反應的對比實驗中，觀察到，還原反應從未發生。圖5是隨著時間的過去測量400nm處的吸收來示出催化反應的反應速度的曲線圖，其中注意到，即使重複地使用多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物作為催化劑甚至達五次，多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的反應速度仍未減小並且仍可以完成該反應。實施例I中的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的病毒去除實驗
為了檢查結合有平均尺寸為30nm的銀納米顆粒的多孔珠-銀衛星納米顆粒複合物的病毒去除功能，製備每Iml蒸餾水分散有IX IO9個複合物的溶液(試樣I)。對了對比，根據文獻(Analytical Chemistry, 1995,67, 735-743)中公開的方法合成平均尺寸為40nm的銀納米顆粒，從而製備每Iml蒸餾水分散有5 X 101°個納米顆粒的溶液(試樣2)。將O. 5ml的噬菌體MS2( —種植物病毒)(10nPFU/ml)放入四個試管中，將O. 5ml試樣I放入四個試管中的兩個試管中，並將O. 5ml試樣2放入剩下的試管中，並在25°C下分別搖動五分鐘和三十分鐘。在預定的時間將磁體放置到試管處來收集複合物，並分析濾液中剩餘的病毒的量。在下面示出的表I中以對數下降值為單位示出了每個試樣的濾液中剰餘的病毒的量。注意到，當五分鐘和三十分鐘過去時，試樣I相對於試樣2具有優異的去除潛力(removalpotential)。此外，考慮到複合物試樣I可以回收和重複使用的事實，複合物試樣I被評為優異的材料。[表I]複合物試樣和納米顆粒試樣隨著時間的過去的病毒去除潛力
權利要求
1.一種多孔珠-衛星納米顆粒複合物，所述多孔珠-衛星納米顆粒複合物包括 多孔珠； 分子，具有結合到多孔珠的表面的第一端，並且在第二端包括官能團；以及 衛星納米顆粒，結合到所述官能團。
2.如權利要求I所述的複合物，其中，多孔珠具有核-殼結構，核-殼結構包括納米顆粒的簇核和覆蓋簇核的多孔珠殼。
3.如權利要求2所述的複合物，其中，構成簇的納米顆粒是從由FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFeO4, NiFeO4, MnFeO4, Fe、Co、Ni、FeCo 和 FePt 組成的組中選擇的至少任一種。
4.如權利要求2所述的複合物，其中，納米顆粒的簇核具有超順磁性。
5.如權利要求2所述的複合物，其中，納米顆粒的簇核的直徑大於等於50nm且小於等於 I μ m。
6.如權利要求2所述的複合物，其中，多孔珠殼具有範圍為2nm至Iμ m的厚度。
7.如權利要求I所述的複合物，其中，多孔珠由從由二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁和沸石組成的組中選擇的至少一種製成。
8.如權利要求I所述的複合物，其中，所述分子具有2至20個碳原子的碳鏈，第二端的官能團是從由胺基、巰基和羧基組成的組中選擇的至少任一種。
9.如權利要求I所述的複合物，其中，衛星納米顆粒與第二端的所述官能團多重鍵合，並且衛星納米顆粒彼此接觸形成網絡。
10.如權利要求2所述的複合物，其中，衛星納米顆粒具有範圍為Inm至IOOnm的尺寸。
11.如權利要求I所述的複合物，其中，衛星納米顆粒是金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒或半導體納米顆粒。
12.如權利要求11所述的複合物，其中，金屬納米顆粒是從由Au、Ag、Pt、Pd、Fe、Co、Ni和它們的合金組成的組中選擇的至少任一種。
13.如權利要求11所述的複合物，其中，金屬氧化物納米顆粒是從由Fe0、Fe203、Fe304、CoFeO4, NiFeO4^MnFeO4, TiO2, ZrO2, CeO2^Al2O3 和 MgO 組成的組中選擇的至少任一種。
14.如權利要求11所述的複合物,其中，半導體納米顆粒是從由CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaN、GaP、GaAs、InP和InAs組成的組中選擇的至少任一種，或者是具有包括它們的組合的核-殼結構的納米顆粒。
15.如權利要求I所述的複合物，其中，衛星納米顆粒結合到所述官能團同時覆蓋所述官能團。
16.—種製備多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，所述方法包括 (a)將多孔珠前驅物材料引入第一溶液來製備包含多孔珠的第二溶液； (b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將所述分子的第一端結合到多孔珠的外表面來製備包含結合有分子的複合物的第三溶液； (c)將衛星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛星納米顆粒種子結合到所述分子的第二端的所述官能團； (d)使衛星納米顆粒種子生長來製備包含多孔珠-衛星納米顆粒複合物的第四溶液；以及 (e)從第四溶液回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。
17.一種製備多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，所述方法包括下述步驟 (a)將多孔珠前驅物材料引入包含納米顆粒簇的第一溶液來製備第二溶液，第二溶液包含含有納米顆粒簇核和覆蓋納米顆粒簇核的多孔珠殼的複合物； (b)將在第二端包括官能團的分子引入第二溶液，以將所述分子的第一端結合到多孔珠的外表面來製備包含結合有分子的複合物的第三溶液； (c)將衛星納米顆粒種子引入第三溶液以將衛星納米顆粒種子結合到所述分子的第二端的所述官能團； (d)使衛星納米顆粒種子生長來製備包含多孔珠-衛星納米顆粒複合物的第四溶液；以及 (e)從第四溶液回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。
18.如權利要求17所述的方法，所述方法還包括 (a』 )在步驟(a)之前另外將包括兩個以上羧基的材料引入第一溶液中並對其執行超聲分散處理。
19.如權利要求16或17所述的方法，其中，通過將包括衛星納米顆粒組分和還原劑的前驅物溶液引入經過步驟(C)的溶液中並將它們混合來執行步驟(d)中衛星納米顆粒種子的生長。
20.如權利要求16或17所述的方法，其中，執行步驟(d)中衛星納米顆粒種子的生長直至衛星納米顆粒生長成與相鄰的衛星納米顆粒接觸以形成網絡。
21.如權利要求16或17所述的方法，其中，執行步驟(d)中衛星納米顆粒種子的生長直至衛星納米顆粒生長成覆蓋所述官能團。
22.一種包括如權利要求I至權利要求15中任意一項所述的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的催化劑。
23.一種包括如權利要求I至權利要求15中任意一項所述的多孔珠-衛星納米顆粒複合物的抗菌或抗病毒複合物。
24.一種用於回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，其中，在通過使用如權利要求2至權利要求6中任意一項所述的多孔珠-衛星納米顆粒複合物進行的催化反應或抗菌反應之後，向其提供磁場來回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。
25.一種用於回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物的方法，其中，在通過使用權利要求I至權利要求15中任意一項所述的多孔珠-衛星納米顆粒複合物進行的催化反應或抗菌反應之後，對其執行離心分離來回收多孔珠-衛星納米顆粒複合物。
全文摘要
本發明公開了一種環境友好的多孔珠-衛星納米顆粒複合物、其製備方法、其回收方法、催化劑、抗菌或抗病毒複合物。該環境友好的多孔珠-衛星納米顆粒複合物具有優異的回收和重複使用性能，並可以用作催化劑、抗病毒劑或抗微生物劑。該多孔珠-衛星納米顆粒複合物包括多孔珠；分子，具有結合到多孔珠的表面的第一端，並且在第二端包括官能團；以及衛星納米顆粒，結合到所述官能團，其中，多孔珠可以具有核-殼結構，核-殼結構包括納米顆粒的簇核和覆蓋簇核的多孔珠殼。
文檔編號C07C213/02GK102728385SQ201210107009
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者樸惠憲, 樸雨映, 禹庚子 申請人:韓國科學技術研究院