調色劑用結晶樹脂的製作方法

2023-04-27 13:29:36 2

專利名稱：調色劑用結晶樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及電子照相術、靜電記錄法、靜電印刷法等中採用的調色劑用結晶樹脂、 包含該結晶樹脂和非結晶樹脂的樹脂粘合劑，以及包含該樹脂粘合劑的電子照相用調色劑。
背景技術：
近年來，從獲得較高圖像質量的觀點出發，需要開發具有優良的低溫定影能力的調色劑。例如JP 4-81770A公開了靜電圖像顯影用調色劑，其包含嵌段共聚物或接枝共聚物作為樹脂粘合劑，目的是提供可展現出優良的低溫定影能力而不使反殘留 (anti-offset)性能惡化的靜電圖像顯影用調色劑，其中該嵌段共聚物或接枝共聚物通過使3 50重量份的結晶聚酯和97 50重量份的離子交聯的(ionically-crosslinked) 無定形乙烯基聚合物彼此化學鍵合獲得。JP 2005-300867A公開了包含結晶聚酯和非結晶聚酯的調色劑用樹脂粘合劑，目的是提供在低溫定影能力、環境穩定性和抗粘結性能(antiblocking property)方面優良的調色劑用樹脂粘合劑，以及包含該樹脂粘合劑的調色劑，其中該結晶聚酯是軟化點為 80 130°C的樹脂，其通過使包含70mol %或更多具有2 8個碳原子數的脂肪族二醇的醇組分，與包含70mol%或更多芳香族二羧酸化合物的羧酸組分縮聚獲得，並且該非結晶聚酯類樹脂是包含聚酯組分的樹脂，該聚酯組分通過使包含70mol%或更多雙酚A的環氧烷烴加成物的醇組分與羧酸組分縮聚獲得。

發明內容
本發明涉及下列方面(1) 一種調色劑用結晶樹脂，其包含複合樹脂，所述複合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得；(2) 一種製造調色劑用結晶樹脂的方法，其包含使(a)縮聚類樹脂組分的原料單體、(b)苯乙烯類樹脂組分的原料單體和(c)能夠與所述縮聚類樹脂組分的原料單體和所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進行反應的雙反應性(bireactive)單體聚合的步驟，其中，(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體包括包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸組分；(3) 一種調色劑用樹脂粘合劑，其包括如上述方面(1)中描述的結晶樹脂和非結晶樹脂；和(4) 一種電子照相用調色劑，其包括如上述方面(3)中描述的樹脂粘合劑。
具體實施方式
已報導許多結晶樹脂為具有優良的低溫定影能力的材料。然而，當非結晶樹脂和該結晶樹脂熔化並相互混合從而形成結晶樹脂的晶體時，由於如此形成的晶體粒度不均勻，所以調色劑顆粒之間的熔點存在差異，以致一些調色劑顆粒在定影時可能不能完全熔化，這取決於特定的定影溫度。由於這個原因，據認為會引起諸如調色劑低溫定影能力惡化，以及所得圖像的光澤差和抗成膜(anti-filming)性能差等問題。本發明涉及調色劑用結晶樹脂，其能夠提供不僅在調色劑低溫定影能力方面優良，而且在所得圖像的光澤和抗成膜性能方面也優良的調色劑，還涉及製造該調色劑用結晶樹脂的工藝、樹脂粘合劑和電子照相用調色劑。根據本發明，已發現上面問題可以通過使用由複合樹脂組成的結晶樹脂解決，該複合樹脂包含特定縮聚類樹脂組分和特定苯乙烯類樹脂組分。也就是說，在晶體的產生步驟中，在晶核形成之後，各個晶核經過競爭生長成晶體。所以，據認為，在每個晶核與其它晶核接觸時，終止了其中存在大量晶核的部分中的晶體生長，而促進了其中僅存在少量晶核的部分中的晶體生長直至形成較大粒度的晶體。結果，所獲得晶體的晶體粒度變化不定。然而，在根據本發明的調色劑用結晶樹脂中，據認為，由於晶核可以均勻且精細地分散在該樹脂粘合劑中，所以所獲得晶體粒度之間沒有變化，從而展現出上面合適的效果。這是因為本發明的結晶樹脂容易分散在該樹脂粘合劑中，其中，本發明的結晶樹脂為包含苯乙烯類樹脂組分的複合樹脂形式。根據本發明的調色劑用結晶樹脂優選用作電子照相用調色劑中的樹脂粘合劑。根據本發明的電子照相用調色劑(下文有時僅稱作「調色劑」)優選包括含有上述結晶樹脂和非結晶樹脂的樹脂作為樹脂粘合劑。樹脂的結晶度可由通過差示掃描量熱計測得的軟化點與最大吸熱峰溫度的比率 (即，軟化溫度/最大吸熱峰溫度)表示。一般地，當上面比率超過1.4時，該樹脂變成非結晶性的，而當該比率小於0. 6時，該樹脂展現出低結晶度並包含大量非結晶部分。樹脂的結晶度可根據原料單體的種類和摻和比率、製造條件(如，反應溫度、反應時間和冷卻速率) 等控制。在本發明中，「結晶樹脂」表示這樣的樹脂，其中軟化點/最大吸熱峰溫度的值在 0.6 1.4的範圍內，優選在0.8 1.2的範圍內。而「非結晶樹脂」表示這樣的樹脂，其中軟化點/最大吸熱峰溫度的值大於1. 4或小於0. 6。同時，該最大吸熱峰溫度表示位於在下述測量方法中使用的條件下觀察到的吸熱峰當中最高溫度側上的峰的溫度。當最大吸熱峰溫度與軟化點之間的差值在20°C以內時，將該峰溫度視為該結晶樹脂的熔點，而當該最大吸熱峰溫度與軟化點之間的差值超過20°C時，將該峰視為引起該樹脂玻璃化轉變的峰。同時，本文簡單使用的「樹脂」表示結晶樹脂和非結晶樹脂。[調色劑用結晶樹脂]根據本發明的調色劑用結晶樹脂是複合樹脂，其包括縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得。(縮聚類樹脂組分)從調色劑優良的低溫定影能力和所得調色劑圖像優良的光澤和抗成膜性能的觀點出發，組成根據本發明的調色劑用結晶樹脂的縮聚類樹脂組分是這樣的樹脂，其通過使包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚獲得。
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該縮聚類樹脂組分的實例包括聚酯和聚酯-聚醯胺。從所得調色劑良好的低溫定影能力的觀點出發，優選聚酯。醇組分從提高樹脂結晶度的觀點出發，在根據本發明的調色劑用結晶樹脂中，該醇組分包含具有2 10個碳原子，優選4 8個碳原子，更優選4 6個碳原子的脂肪族二醇。碳原子數為2 10的脂肪族二醇實例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 4- 丁二醇、1. 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和 1，4_ 丁烯二醇。在這些脂肪族二醇當中，從高結晶度的觀點出發，優選為α，ω-線性鏈烷二醇，更優選1，4-丁二醇和1，6_己二醇，甚至更優選1，6_己二醇。從提高結晶樹脂結晶度觀點出發，具有2 10個碳原子，優選4 8個碳原子， 更優選4 6個碳原子的脂肪族二醇在該醇組分中的含量優選為70mOl%或更多，更優選 70 IOOmol %，更優選80 IOOmol %，甚至更優選90 IOOmol %。特別地，這些脂肪族二醇當中一類脂肪族二醇在該醇組分中的含量優選為70mOl%或更多，更優選80 95mol% 是期望的，1,6-己二醇在該醇組分中的含量優選為70mol %或更多，更優選70 IOOmol %， 甚至更優選90 IOOmol%是更期望的。除碳原子數為2 10的脂肪族二醇以外，可包含在該醇組分中的多元醇實例包括芳香族二醇，如由下式(I)表示的雙酚A的環氧烷烴加成物，包括2，2_雙(4-羥苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物和2，2-雙(4-羥苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物；以及三價或更高價醇， 如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷。可將這些醇組分的任何兩種或多種結合使用。
\sssZ CJJ3 一其中R為具有2或3個碳原子的亞烷基；並且χ和y分別為正數，條件是χ和y的總和為1 16，並優選為1. 5 5。羧酸組分從增強所得圖像光澤和抗成膜性能的觀點出發，在上面縮聚類樹脂組分中，該羧酸組分包含芳香族二羧酸。本發明中使用的芳香族二羧酸包括這樣的芳香族二羧酸衍生物，其能夠形成與該芳香族二羧酸通過縮合反應衍生出的結構單元相同的結構單元。作為該芳香族二羧酸，從與上述相同的觀點出發，優選使用，例如，芳香族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和這些酸的酸酐，及其烷基(C1-C3)酯。該烷基酯的烷基包括甲基、乙基、丙基和異丙基。從所得調色劑良好的帶電穩定性(Charging stability)和良好的低溫定影能力的觀點出發，在這些芳香族二羧酸當中，優選對苯二甲酸及其烷基(C1-C3)酯。從所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發，該芳香族二羧酸在該羧酸組分中的含量優選為70 IOOmol %，更優選80 IOOmol %，更優選90 IOOmol %。在本發明中，除了該芳香族二羧酸之外，該羧酸組分還可以包含其它的二價或三價或更高價的羧酸。其它二價羧酸的實例包括脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸，以及被具有1 8個碳原子或15個或更多個碳原子的烷基或者具有2 8個碳原子或15個或更多個碳原子的烯基取代的琥珀酸，以及這些酸的酸酐和烷基(C1 C3)酯。三價或更高價多元羧酸化合物的實例包括芳香族羧酸如1，2，4_苯三酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸和苯均四酸，以及這些酸的衍生物，如這些酸的酸酐和烷基(C1 C3) 酯。從廉價和容易控制反應的觀點出發，在這些三價或更高價多元羧酸化合物中，優選偏苯
三酸和偏苯三酸酐。可將這些羧酸組分的任何兩種或多種結合使用。在本說明書中，在計算該醇組分或該羧酸組分的含量時，排除了下述雙反應性單體。從所得調色劑良好的低溫定影能力以及所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發，該芳香族二羧酸和該具有2 10個碳原子，優選4 8個碳原子，更優選 4 6個碳原子的脂肪族二醇的總摩爾量優選為75 IOOmol %，更優選85 IOOmol %，以作為組成該縮聚類樹脂組分的原料組分的羧酸組分和醇組分的總摩爾量為基準。在該縮聚類樹脂組分中，優選將該羧酸組分與該醇組分的摩爾比(羧酸組分/該醇組分)控制成該醇組分的量大於該羧酸組分的量，以便增大該結晶樹脂的分子量。進一步地，從通過在反應時真空除去醇組分而容易控制樹脂分子量的觀點出發，該摩爾比優選不小於0. 6但小於1，更優選不小於0. 7但小於1，甚至更優選不小於0. 9但小於1，甚至進一步更優選不小於0. 95但小於1。(苯乙烯類樹脂組分)作為該苯乙烯類樹脂組分的原料單體，可以使用苯乙烯和苯乙烯衍生物，如 α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯(苯乙烯和苯乙烯衍生物在下文統稱為「苯乙烯衍生物」)。從良好的抗成膜性能的觀點出發，該苯乙烯衍生物在該苯乙烯類樹脂組分的原料單體中的含量優選為70重量％或更多，更優選為80重量％或更多，甚至更優選90重量％ 或更多，即，優選70 100重量％，更優選80 100重量％，甚至更優選90 100重量％。除苯乙烯衍生物以外，可包含在該苯乙烯類樹脂組分中的原料單體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、烯屬不飽和單烯烴如乙烯和丙烯、二烯烴如丁二烯、滷乙烯化合物如氯乙烯、乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、乙烯基醚如乙烯基甲醚、亞乙烯基滷化物如偏二氯乙烯、和N-乙烯基化合物如 N-乙烯基吡咯烷酮。可將該苯乙烯類樹脂組分的上面原料單體的任何兩種或多種結合使用。同時，本文使用的「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。從所得調色劑良好的低溫定影能力和良好的帶電穩定性的觀點出發，該苯乙烯類樹脂組分的原料單體中，優選(甲基)丙烯酸烷基酯。從與上面相同的觀點出發，包含在 (甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基團中的碳原子數目優選為1 22個，更優選為4 18個， 甚至更優選8 18個。同時，該烷基酯中碳原子的數目表示來源於組成該酯的醇組分的碳原子數目。(甲基)丙烯酸烷基酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸(異-或叔_)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯和(甲基)丙烯酸(異)十八酯。同時，如本文使用的術語「(異-或叔_)」和「異」表示其中存在由「異」和「叔」表示的基團的結構、以及其中不存在這些基團(S卩，正)的結構， 並且「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或這二者。從該調色劑良好的低溫定影能力和所得調色劑圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發，(甲基)丙烯酸烷基酯在該苯乙烯類樹脂組分的原料單體中的含量優選為30重量％或更少，更優選為20重量％或更少，甚至更優選為10重量％或更少。同時，通過使包括該苯乙烯衍生物和該(甲基)丙烯酸烷基酯的原料單體加成聚合獲得的樹脂也被稱為「苯乙烯_(甲基)丙烯酸樹脂」。在苯乙烯類樹脂組分的原料單體之間的加成聚合反應可通過普通的方法進行，例如在聚合引發劑、交聯劑的存在下在有機溶劑中或在無溶劑條件下進行，等等。該加成聚合反應中使用的溫度優選為110 200°C，更優選為140 170°C。可用在該加成聚合反應中的有機溶劑的實例包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮和丙酮。所使用的有機溶劑的量優選為約10 約50重量份，以該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的100重量份為基準。該苯乙烯類樹脂組分的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為60 130°C，更優選為80 120°C，甚至更優選為90 110°C，以便所得顯色劑圖像具有優良的抗成膜效果。作為該苯乙烯類樹脂組分的玻璃化轉變溫度(Tg)，可以利用由組成每個聚合物的各單體的均聚物的 Tgn，根據諸如 Fox 公式(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc, Vol. 1，No. 3， p. 123(1956))的下面公式(1)計算的值，用以評價其玻璃化轉變溫度，其中該Fox公式是稱作聚合物熱加成公式的經驗式。1/Tg =Σ (ffn/Tgn) (1)其中Tgn是由每個組分的均聚物的絕對溫度表示的Tg，並且Wn為每個組分的重量分數。同時，在本說明書中，在計算苯乙烯類樹脂組分的含量時排除了下述雙反應性單體，且不利用它計算苯乙烯類樹脂組分的玻璃化轉變溫度。當在本發明實例中採用的Fox公式中計算該玻璃化轉變溫度(Tg)時，利用了苯乙烯的Tg :373K，和2-乙基己基丙烯酸的Tg :223Κ。(複合樹脂)根據本發明的調色劑用結晶樹脂由複合樹脂組成，該複合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，其中各個組分直接或通過連接基團相互鍵合。該連接基團的實例包括來源於下述雙反應性單體的化合物、鏈轉移劑等，以及其它樹脂。該複合樹脂是這樣的樹脂，其中縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分相互分散。 如下所述，各個組分的分散條件可通過來源於複合樹脂中苯乙烯類樹脂組分的Tg測量值與根據Fox公式計算的Tg值之間的差值進行評價。更具體地，本發明中使用的複合樹脂是結晶樹脂形式的，但具有來源於苯乙烯類樹脂組分和縮聚類樹脂組分的非結晶部分，使得該複合樹脂的Tg是可測量的。該縮聚類樹脂組分的Tg和該苯乙烯類樹脂組分的Tg是單獨的(s印arate)測量值。然而，隨著該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分的分散繼續進行，該兩個Tg值彼此相互靠近。在其中該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分基本均勻分散的分散狀態下，該兩個Tg值重疊。結果，據認為幾乎只測量該複合樹脂的一個Tg值。因此，在其中該苯乙烯類樹脂組分和該縮聚類樹脂組分互相分散的分散狀態下， 在下述條件下測得的來源於複合樹脂中苯乙烯類樹脂組分的Tg，不同於根據Fox公式計算的苯乙烯類樹脂組分的Tg值。更具體地，所測得的Tg值優選與所計算的Tg相差 IO0C (Tg士 10°C )或更多，更優選相差30°C (Tg士30°C )或更多。一般地，因為該縮聚類樹脂組分的Tg小於該苯乙烯類樹脂組分的Tg，所以該苯乙烯類樹脂組分的Tg測量值經常小於該苯乙烯類樹脂組分的Tg計算值。該複合樹脂可以通過方法(1)製造，其中使該縮聚類樹脂組分的原料單體在包含羧基或羥基(其可以是來源於下述雙反應性單體、鏈轉移劑等的羧基或羥基基團)的苯乙烯類樹脂的存在下縮聚；可以通過方法( 製造，其中使該苯乙烯類樹脂組分的原料單體在包含反應性不飽和鍵的縮聚類樹脂的存在下加成聚合；或者可以通過類似方法製造。從增強所得調色劑的低溫定影能力以及所得圖像的光澤和抗成膜性能的觀點出發，該複合樹脂優選為這樣的樹脂(雜化樹脂)，其通過使用該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分，連同能夠與該縮聚類樹脂組分的原料單體和該苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進行反應的雙反應性單體獲得。所以，當通過分別使該縮聚類樹脂組分的原料單體和該苯乙烯類樹脂組分的原料單體聚合獲得該複合樹脂時，該縮聚反應和/或加成聚合反應優選在該雙反應性單體的存在下進行。這個方法使得能夠製造這樣的樹脂(雜化樹脂)形式的複合樹脂，其中該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分通過來源於該雙反應性單體的結構單元彼此鍵合，使得該縮聚類樹脂組分和該苯乙烯類樹脂組分更精細和均勻地分散在該複合樹脂中。由於這些原因，該複合樹脂優選通過使(a)縮聚類樹脂組分的原料單體、(b)苯乙烯類樹脂組分的原料單體，和(c)能夠與該縮聚類樹脂組分的原料單體和該苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進行反應的雙反應性單體聚合而製造，其中(a)縮聚類樹脂組分包括含有碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分、和含有芳香族二羧酸的羧酸組分。該雙反應性單體優選為這樣的化合物形式，其分子中優選包含至少一個官能團以及烯屬不飽和鍵，其中所述官能團選自羥基、羧基、環氧基、伯胺基和仲胺基，更優選羥基和 /或羧基，甚至更優選羧基。利用此種雙反應性單體使得該樹脂作為分散相能夠展現出增強的分散性。該雙反應性單體優選為至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸和馬來酸酐的化合物。在這些單體當中，從縮聚反應和加成聚合反應良好的反應性的觀點出發， 優選丙烯酸、甲基丙烯酸和富馬酸。然而，當與聚合引發劑一起使用時，諸如富馬酸之類的多元羧酸有時可以用作縮聚類單體。從增強苯乙烯類樹脂組分和縮聚類樹脂組分之間的分散性，以及提高所得圖像的光澤及其低溫定影能力和抗成膜性能的觀點出發，相對於該縮聚類樹脂組分的醇組分的每IOOmol總量[(該雙反應性單體的摩爾數/該縮聚類樹脂組分的醇組分的總摩爾數)X 100]，該雙反應性單體的用量優選為1 20mol，更優選2 15mol，甚至更優選5 13mol。而且，從相同的觀點出發，相對於該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的每IOOmol總量 [(該雙反應性單體的摩爾數/該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總摩爾數)X100]，該雙反應性單體的用量優選為2 25mol，更優選6 22mol，甚至更優選10 20mol。
更具體地，該複合樹脂優選通過下列方法製造。從增強所得調色劑光澤的觀點出發，優選使該雙反應性單體與該苯乙烯類樹脂組分的原料單體一起進行加成聚合反應。方法(i)，其中在使該縮聚類樹脂組分的原料單體經歷縮聚反應的步驟(A)之後， 進行使該苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應性單體經受加成聚合反應的步驟(B)。在這個方法(i)中，該步驟(A)在適合該縮聚反應的溫度下進行，然後將該反應溫度降低到適合進行步驟(B)的加成聚合反應的溫度。該苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應性單體優選在適合加成聚合 反應的溫度下加入到該反應體系中。該雙反應性單體不僅經受該加成聚合反應，而且經受與該縮聚類樹脂組分的反應。在完成步驟(B)之後，如果需要向該聚合反應體系中加入縮聚類樹脂組分的三價或更高價原料單體等作為交聯劑，則再次升高該反應溫度，以便步驟(A)中的縮聚反應和與該雙反應性單體的反應可以進一步進行。方法(ii)，其中在使苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應性單體經受加成聚合反應的步驟(B)之後，進行使該縮聚類樹脂組分的原料單體經受縮聚反應的步驟(A)。在這個方法(ii)中，該步驟(B)在適合該加成聚合反應的溫度下進行，然後將該反應溫度升高至適合進行步驟(A)的縮聚反應的縮聚反應的溫度。該雙反應性單體不僅經受該加成聚合反應，而且經受該縮聚反應。該縮聚類樹脂組分的原料單體在加成聚合反應時可以存在於該反應體系中，或者可以在適合該縮聚反應的溫度下加入到該反應體系中。在前者情況下，通過在適合該縮聚反應的溫度下向其中加入酯化催化劑而可以很好地控制該反應體系的條件。方法(iii)，其中使該縮聚類樹脂組分的原料單體經受縮聚反應的步驟(A)，和使苯乙烯類樹脂組分的原料單體和該雙反應性單體經受加成聚合反應的步驟(B)並行進行。在這個方法(iii)中，優選地，在適合加成聚合反應的反應溫度下進行該步驟(A) 和(B)之後，如果需要向該聚合反應體系中加入縮聚類樹脂組分的三價或更高價原料單體等作為交聯劑，則將該反應溫度升高到適合該縮聚反應的溫度，由此使步驟(A)的縮聚反應進一步進行。在這種情況下，在適合縮聚反應的溫度條件下，可以加入自由基聚合抑制劑從而僅使該縮聚反應繼續進行。該雙反應性單體不僅經受該加成聚合反應，而且經受該縮聚反應。在上面方法(i)中，可用先前通過聚合製造的縮聚類樹脂代替進行步驟(A)的縮聚反應。在方法(iii)中，當步驟(A)和(B)平行地進行時，可將包含該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的混合物逐滴加入到包含該縮聚類樹脂組分的原料單體的混合物中，從而使該兩個組分的原料單體反應。上面各個方法(i) (iii)可以優選在相同的反應容器中進行。根據本發明的調色劑用結晶樹脂由上面複合樹脂組成。從所得調色劑良好的低溫定影能力以及所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能的觀點出發，在該複合樹脂中縮聚類樹脂組分相對於苯乙烯類樹脂組分的重量比[在本發明中，這表示該縮聚類樹脂組分的原料單體相對於該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的重量比(該縮聚類樹脂組分的原料單體的總量/該苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總量)]優選為50/50 95/5，更優選為 60/40 90/10，更優選為65/35 90/10，甚至更優選為70/30 88/12，這是因為該縮聚類樹脂和該苯乙烯類樹脂優選分別組成連續相和分散相。同時，在計算重量比時，該雙反應性單體的量包含在該縮聚類樹脂組分的原料單體的量中。從所得調色劑良好的低溫定影能力以及所得圖像良好的光澤和良好的抗成膜性能觀點出發，根據本發明的調色劑用結晶樹脂的數均分子量優選為2，000或更大，更優選為4，000或更大。但是，從該結晶樹脂的生產率考慮，該數均分子量優選為10，000或更小， 更優選為9，000或更小，甚至更優選為8，000或更小。

而且，從與上面相同的觀點出發，該結晶樹脂的重均分子量優選為9，000或更大， 更優選為20，000或更大，甚至更優選為60，000或更大，但優選為10，000, 000或更小，更優選為6，000, 000或更小，甚至更優選為4，000, 000或更小，進一步甚至更優選1，000, 000或更小。同時，在本發明中，該結晶樹脂的數均分子量和重均分子量都表示相對於其氯仿可溶組分測得的值。從所得調色劑圖像良好的抗成膜性能的觀點出發，該結晶樹脂在160°C的儲能彈性模量(storage elastic modulus) (G')優選為 100 100，000，更優選為 500 20，000， 甚至更優選為1，000 10，000，進一步地更優選為2，000 10，000。為了獲得具有這樣高分子量的結晶樹脂，可如上所述地控制該羧酸組分和該醇組分之間的摩爾比，或者可適當地選擇適宜的反應條件，如使用升高的反應溫度、增加所使用催化劑的量、在減壓下進行反應，以及延長脫水反應時間。同時，該具有高分子量的結晶樹脂還可以通過使用高輸出電動機(high-output motor)製造。然而，在沒有選擇任何特定生產設施的情況下生產該樹脂時，使用這樣的方法是有效的，其中該原料單體在無反應性低粘度樹脂或溶劑的存在下反應。從所得調色劑良好的低溫定影能力和良好的抗成膜性能的觀點出發，該結晶樹脂的軟化點優選為80 160°C，更優選為80 140°C，甚至更優選為90 130°C，進一步地甚至更優選為100 120°C。而且，從所得調色劑良好的低溫定影能力和良好的抗成膜性能的觀點出發，該結晶樹脂的熔點優選為60 130°C，更優選為75 120°C，甚至更優選為90 110°C。通過適當地調節原料單體的組成、聚合引發劑、樹脂的分子量、所使用的催化劑的量等，或者通過適當地選擇反應條件，容易控制該結晶樹脂的軟化點和熔點。[調色劑用樹脂粘合劑]當在製造調色劑時而被熔融混煉(melt-kneaded)時，例如，從為了維持其良好的溶液粘度的觀點出發，根據本發明的調色劑用結晶樹脂優選用作與非結晶樹脂的混合物形式的樹脂粘合劑。因而，根據本發明的調色劑用樹脂粘合劑包含結晶樹脂和非結晶樹脂。從所得調色劑良好的荷電率(chargeability)和良好的耐水解性觀點出發，該結晶樹脂、該非結晶樹脂、以及包含這些樹脂的樹脂粘合劑中每個的酸值優選為1 40mg K0H/g，更優選為2 35mg K0H/g，甚至更優選為3 30mg K0H/g。另外，該結晶樹脂、該非結晶樹脂、以及包含這些樹脂的樹脂粘合劑優選在有機溶劑中具有優良的溶解性。從調色劑良好的低溫定影能力和所得調色劑圖像良好的光澤的觀點出發，在根據本發明的調色劑用樹脂粘合劑中，該結晶樹脂相對於非結晶樹脂的重量比(結晶樹脂/非結晶樹脂)優選為5/95 50/50，更優選為10/90 40/60，甚至更優選為10/90 30/70， 進一步地甚至更優選為15/85 25/75。當使用根據本發明的調色劑用樹脂粘合劑時，可以製造在低溫定影能力方面優良，而且在所得調色劑圖像的光澤和抗成膜性能方面也優良的電子照相用調色劑。根據本發明的樹脂粘合劑可以結合其它已知的調色劑用樹脂粘合劑，如聚酯、苯乙烯類樹脂如苯乙烯_丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯和聚氨酯使用，除非這些樹脂的使用對本發明的目的效果有不利影響。根據本發明的調色劑用樹脂粘合劑的含量優選為30 重量％或更多，更優選為50重量％或更多，甚至更優選為70重量％或更多，進一步地甚至更優選為80重量％或更多，進一步地甚至更優選為90重量％或更多，最優選基本為100重量％，以該樹脂粘合劑的總重量為基準。(非結晶樹脂)
該非結晶樹脂優選為通過使醇組分與羧酸組分縮聚獲得的縮聚類樹脂。醇組分本發明中使用的非結晶樹脂優選為通過使包含70mol%或更多由上式(I)表示的雙酚A的環氧烷烴加成物的醇組分與羧酸組分縮聚獲得的樹脂。該醇組分中雙酚A的環氧烷烴加成物含量優選為70mol %或更多，更優選為80 IOOmol %，甚至更優選為90 IOOmol %。在本發明中，雙酚A的環氧烷烴加成物的使用起著改進調色劑的環境穩定性作用。除雙酚A的環氧烷烴加成物以外，可包含在該醇組分中的醇實例包括與用於上面結晶樹脂相同的多元醇。羧酸組分該羧酸組分優選包含上面的芳香族二羧酸，更優選對苯二甲酸。該芳香族二羧酸在該羧酸組分中的含量優選為30 95mol %，更優選為40 90mol %，甚至更優選為50 85mol%。除該芳香族二羧酸以外，可包含在該羧酸組分中的多元羧酸化合物實例包括與用於上面結晶樹脂相同的多元羧酸。非結晶樹脂的件能從良好的定影能力觀點出發，本發明中使用的非結晶樹脂的軟化點優選為70 180°C，更優選為90 150°C。從上面觀點可以看出，本發明中使用的非結晶樹脂通過結合使用較高軟化點樹脂與較低軟化點樹脂而可以展現出更優良的性能。更具體地，該較高軟化點樹脂的軟化點優選為120 150°C，而該較低軟化點樹脂的軟化點優選為90 120°C， 進一步地優選該兩種樹脂的軟化點彼此相差10°C或更多。該較高軟化點樹脂相對於該較低軟化點樹脂的重量比(較高軟化點樹脂/較低軟化點樹脂)優選為1/3 3/1，更優選為 1/2 2/1。從良好的定影能力觀點出發，該非結晶樹脂的玻璃化轉變溫度優選為45 80°C， 更優選為55 75°C。同時，玻璃化轉變溫度是非結晶樹脂固有的性質，而有別於由於熔化熱所致的最大峰溫度。該非結晶樹脂的數均分子量優選為1，000 6，000,更優選為2，000 5，000。而且，該非結晶樹脂的重均分子量優選為10，000或更大，更優選為30，000或更大，但優選為1，000, 000或更小。同時，該非結晶樹脂的數均分子量和重均分子量都是根據包含在其中的四氫呋喃可溶組分測得的值。樹脂改件的樹脂在本發明中，非結晶樹脂還可以包括樹脂改性的樹脂，其中，所述非結晶樹脂包含通過使該醇組分與該羧酸組分縮聚獲得的樹脂。樹脂改性的樹脂實例包括通過用尿烷鍵對樹脂進行改性獲得的尿烷改性的聚酯、 通過用環氧鍵對聚酯進行改性獲得的環氧改性的聚酯、以及包含兩種或更多種樹脂組分的雜化樹脂，其中，該樹脂組分包括聚酯組分。本發明中使用的非結晶聚酯可以由該聚酯及其改性的樹脂中的任一個或兩個組成。更具體地，該非結晶樹脂可以僅為聚酯，和/或由該聚酯組分和該苯乙烯類樹脂組分組成的雜化樹脂。(縮聚反應)在製造結晶樹脂和非結晶樹脂中的任何一種時，優選使該醇組分和該酸組分在酯化催化劑的存在下進行縮聚反應。從獲得具有高儲能彈性模量的樹脂的觀點出發，該縮聚反應優選在酯化催化劑和鄰苯三酚化合物都存在的情況下進行。適合用在該縮聚反應中的酯化催化劑實例包括鈦化合物和不含Sn-C鍵的錫(II) 化合物。可將作為酯化催化劑的這些鈦化合物和錫化合物分別單獨使用或結合使用。該鈦化合物優選為具有Ti-O健的鈦化合物，更優選為包含共具有1 28個碳原子的烷氧基、烯氧基或醯氧基的鈦化合物。鈦化合物的具體實例包括雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯[Ti (C6H14O3N) 2 (C3H7O) 2]、 雙(二乙醇胺)鈦酸二異丙酯[Ti (C4HltlO2N)2 (C3H7O)2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二戊酯 [Ti (C6H14O3N) 2 (C5H11O) 2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二乙酯[Ti (C6H14O3N) 2 (C2H5O) 2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二羥辛基酯[Ti (C6H14O3N)2 (OHC8H16O)2]、雙(三乙醇胺)鈦酸二硬脂醯酯 [Ti (C6H14O3N) 2 (C18H37O) 2]、三乙醇胺鈦酸三異丙酯[Ti (C6H14O3N) ！ (C3H7O) 3]和三(三乙醇胺) 鈦酸單丙酯[Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1L在這些鈦化合物中，優選雙(三乙醇胺)鈦酸二異丙酯、雙(二乙醇胺)鈦酸二異丙酯和雙(三乙醇胺)鈦酸二戊酯。這些鈦化合物也可以例如作為商品從 Matsumoto Trading Co.，Ltd.購得。其它合適的鈦化合物的具體實例包括四正丁基鈦酸酯[Ti (C4H9O)4]、四丙基鈦酸酯[Ti (C3H7O) J、四硬脂醯基鈦酸酯[Ti (C18H37O) J、四肉豆蔻基鈦酸酯[Ti (C14H29O) J、四辛基鈦酸酯[Ti (C8H17O)4L二辛基二羥辛基鈦酸酯[Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2]和二肉豆蔻基二辛基鈦酸酯[Ti(C14H29O)2(C8H17O)2L在這些其它合適的鈦化合物中，優選四硬脂醯基鈦酸酯、四肉豆蔻基鈦酸酯、四辛基鈦酸酯和二辛基二羥辛基鈦酸酯。這些鈦化合物例如可通過使滷化鈦與相應的醇反應製造，並且也可以作為市售商品從Nisso Co.，Ltd.購買獲得。優選的不含Sn-C鍵的錫(II)化合物實例包括具有Sn-O健的錫(II)化合物和具有Sn-X健的錫(II)化合物，其中X表示滷原子。在這些錫化合物當中，優選為具有Sn-O 鍵的錫(II)化合物。具有Sn-O鍵的錫(II)化合物實例包括包含碳原子數為2 28的羧基的羧酸錫 (II)，如草酸錫(II)、二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)和二油酸錫(II)；包含碳原子數為2 28的烷氧基的二烷氧基錫(II)，如二辛氧基錫(II)、二月桂氧基錫(II)、二硬脂氧基錫(II)和二油烯氧基錫(II)；氧化錫(II)；以及硫酸錫 (II)。對於具有Sn-X健的錫(II)的化合物實例，其中X表示滷原子，其包括滷化錫 (II)，如氯化錫(II)和溴化錫(II)。在這些錫(II)化合物中，從良好的帶電上升效果 (charging raise-up effect)和良好的催化劑性能考慮，優選由化學式(R1COO)2Sn表示的脂肪酸錫(II)鹽(其中R1是具有5 19個碳原子的烷基或烯基)、由化學式(R2O)2Sn表示的二烷氧基錫(II)化合物(其中R2是具有6 20個碳原子的烷基或烯基)、以及由化學式SnO表示的氧化錫(II)，更優選由化學式(R1COO)2Sn表示的脂肪酸錫(II)鹽和氧化錫(II)，甚至更優選二辛酸錫(II)、二硬脂酸錫(II)和氧化錫(II)。上面鈦化合物和錫(II)化合物可分別單獨使用或將其兩種或多種結合使用。 該反應體系中存在的酯化催化劑的量優選為0. 01 1. 0重量份，更優選為0. 1 0. 6重量份，以該醇組分和該羧酸組分總量100重量份為基準。並且，鄰苯三酚化合物是包含苯環的化合物，其中彼此相鄰的三個氫原子分別被羥基取代。該鄰苯三酚化合物的實例包括鄰苯三酚、沒食子酸、沒食子酸酯、二苯甲酮衍生物如2，3，4-三羥基二苯甲酮和2，2'，3，4-四羥基二苯甲酮、以及兒茶素衍生物如表沒食子兒茶素和表沒食子兒茶素沒食子酸酯。該縮聚反應體系中存在的鄰苯三酚化合物的量優選為0. 001 1. 0重量份，更優選0. 005 0. 4重量份，甚至更優選0. 01 0. 2重量份，以向給該縮聚反應供應的原料單體的100重量份為基準。用在此處的「存在的鄰苯三酚化合物的量」表示向該縮聚反應供應的鄰苯三酚化合物的總摻和量。從所得樹脂良好的耐久性的觀點出發，該鄰苯三酚化合物相對於該酯化催化劑的重量比(鄰苯三酚化合物/酯化催化劑)優選為0. 01 0. 5，更優選為0. 03 0. 3，甚至更優選為0. 05 0. 2。在製造結晶樹脂和非結晶樹脂中的任一種時，該醇組分與該羧酸組分的縮聚反應可以例如，在惰性氣氛中在酯化催化劑如錫化合物和鈦化合物、聚合抑制劑等的存在下進行。對於該縮聚反應中使用的溫度，優選對於非結晶樹脂為180 250°C，而對於結晶樹脂為 120 230°C。更具體地，例如，可將全部單體同時裝料以便增強所得樹脂的強度。或者，也可以採用首先使二價單體反應，然後將三價或更高價單體加入到所得反應產物中與其反應，從而降低其中低分子量組分的含量的方法。進一步地，在聚合進行到後半期時，可通過降低反應體系的壓力來促進反應。[電子照相用調色劑]根據本發明的電子照相用調色劑包含上面的調色劑用樹脂粘合劑。根據本發明的電子照相用調色劑可以進一步包含合適的添加劑。該添加劑的實例包括著色劑、脫模劑、電荷控制劑、磁粉、流動改性劑、導電性控制劑、體質顏料、補強填料如纖維狀物質、抗氧化劑、防老劑和清潔度提高劑。作為著色劑，可以使用傳統地用作調色劑用著色劑的任何合適的染料、顏料等。 該著色劑的具體實例包括碳黑、黑色顏料、酞菁藍、永固棕TO、顏料紅(Brilliant Fast Scarlet)、顏料綠B、羅丹明B鹼、溶劑紅49、溶劑紅146、溶劑藍35、喹吖啶酮、胭脂紅6B、異吲哚啉和雙偶氮黃。這些著色劑可以單獨使用或者可以其任何兩種或多種的混合物形式使用。根據本發明的調色劑可以是黑色調色劑或彩色調色劑。該著色劑在該調色劑中的含量優選為1 40重量份，更優選2 10重量份，以該樹脂粘合劑的100重量份為基準。電荷控制劑的實例包括鉻類偶氮染料、鐵類偶氮染料、鋁類偶氮染料和水楊酸的金屬絡合物。這些電荷控制劑可以單獨使用或以其任何兩種或多種的混合物形式使用。 該電荷控制劑在該調色劑中的含量優選為0. 1 8重量份，更優選為0. 5 7重量份，以該樹脂粘合劑的100重量份為基礎。該脫模劑的實例包括聚烯烴蠟、石蠟和矽酮；脂肪酸醯胺，如油酸醯胺、芥酸醯胺、 蓖麻醇酸醯胺和硬脂醯胺；植物蠟，如巴西棕櫚蠟(Carnauba wax)、米糠蠟(rice wax)、小燭樹蠟(candelilla wax)、濁蠟(haze wax)和荷荷巴油(jojoba oil)；動物蠟，如蜂蠟；以及礦物和石油蠟，如褐煤蠟(montan wax)、地蠟(ozokerite)、純地蠟(ceresin)、微晶蠟和費託蠟(Fischer-Tropsch wax) 0這些脫模劑可以單獨使用或以其任何兩種或多種的混合物形式使用。從所得調色劑良好的低溫定影能力和良好的反殘留性能考慮，該脫模劑的熔點優選為60 160°C，更優選為60 150°C。從該樹脂粘合劑的良好的分散性考慮，該脫模劑在該調色劑中的含量優選為 0. 5 10重量份，更優選為1 8重量份，甚至更優選1. 5 7重量份，以該樹脂粘合劑的 100重量份為基準。本發明的調色劑可以通過任何傳統上已知的方法製造，例如熔融混煉法、乳化相轉化(emulsification phase inversion)法和聚合法。從調色劑良好的生產率和其中著色劑良好的分散性的觀點出發，優選使用通過熔融混煉法製造的粉碎調色劑。在該熔融混煉法中，該粉碎調色劑可以通過，例如將原材料如該樹脂粘合劑、該著色劑、該電荷控制劑、 該脫模劑等在混合機如Henschel混合機中均勻地混合，然後利用封閉式混煉機、單或雙螺杆擠出機、開放式輥式混煉機(open roll-type kneader)等對所得混合物進行熔融混煉， 接著使所得混煉材料冷卻、粉碎和分類。在另一方面，從減小調色劑粒度的觀點出發，該聚合法優選用來製造調色劑。本發明調色劑的體積中值粒徑(D5tl)優選為3 15 μ m，更優選為3 10 μ m。同時，在本說明書中，用在此處的體積中值粒徑(D5tl)表示從較小粒度側以顆粒體積分數為基礎計算的累積體積頻率為50%的粒徑。可將合適的外部添加劑加入到該調色劑的表面上。該外部添加劑的實例包括無機顆粒，如細二氧化矽顆粒、細氧化鋁顆粒、細氧化鈦顆粒、細氧化鋯顆粒、細氧化錫顆粒和細氧化鋅顆粒；以及細有機顆粒，如細樹脂顆粒。可對該外部添加劑的表面進行疏水處理。所添加外部添加劑的量優選為0. 05 5重量份，以在用外部添加劑處理之前該調色劑顆粒的 100重量份為基準。根據本發明的電子照相用調色劑不僅可以用作單組分式顯影劑，而且可以用作與載體的混合物形式的雙組分式顯影劑。當使用根據本發明的調色劑用結晶樹脂時，可以提供不僅在低溫定影能力方面優良，而且在所得圖像的光澤和抗成膜性能方面也優良的電子照相用調色劑。
另外，因為使用根據本發明的結晶樹脂製造的調色劑在低溫定影能力以及所得圖像的光澤和抗成膜性能方面如此優良，所以本發明調色劑適合用作電子照相術、靜電記錄法、靜電印刷法等所採用的電子照相用調色劑。實施例本發明通過參考下面實施例等更詳細地進行說明。然而，應當注意，這些實施例等僅為說明性的，而並非意圖將本發明局限於此。[樹脂性質的測量和評價]各個實施例中所獲得樹脂的軟化點、玻璃態轉化溫度、熔點、酸值、儲能彈性模量和晶體粒度分布等是根據下列方法測量和評價的。(軟化點)利用從Shimadzu公司獲得的流動試驗儀〃 CFT-500D"，將Ig試樣從模具孔徑 1mm、長度Imm的噴嘴中擠出，同時以6°C /分鐘的升溫速度加熱，並用流動試驗儀的柱塞向其中施加1. 96MPa的負荷。當將柱塞向下的移動相對於溫度作圖時，將樣品軟化點確定為樣品流出一半量的溫度。(最大吸熱峰熔點)利用從T.A. Instruments，Japan，Ltd 獲得的差示掃描量熱計〃 Q-100"，以 10°C / min的降溫速度將樣品從室溫冷卻到0°C，讓其在0°C如此停留lmin，然後以10°C /min的升溫速度將其加熱到150°C，從而測量其吸熱曲線。在該曲線中所觀測到的吸熱峰當中，將位於最高溫度側上的峰溫度確定為最大吸熱峰溫度。如果該最大峰溫度和軟化點之間的差值在20°C以內，則將該最大峰溫度確定為結晶樹脂的熔點。(結晶樹脂(複合樹脂)的玻璃化轉變溫度)利用從T.A. Instruments，Japan，Ltd獲得的差示掃描量熱計〃 Q-100"，將在鋁盤(aluminum pan)上稱取的0. 01 0. 02g樣品加熱到200°C，以100°C /min的降溫速率從200°C冷卻到_80°C，並在調整模式下以1°C /min的升溫速率進一步加熱，從而製取其吸熱曲線。從該吸熱曲線中，將該樣品的玻璃化轉變溫度確定為，最大吸熱峰溫度下的基線延長線與從該曲線中上升部分至峰頂點的區域中傾斜度最大的切線相交的溫度。(非結晶樹脂的玻璃化轉變溫度)利用從T. A. Instruments, Japan, Ltd獲得的差示掃描量熱計」 Q-100」，將在鋁盤 (aluminum pan)上稱取的0. 01 0. 02g樣品加熱到200°C，以10°C /min的降溫速率從 200°C冷卻到0°C，並以10°C/min的升溫速率進一步加熱，從而製取其吸熱曲線。從該吸熱曲線中，將該樣品的玻璃化轉變溫度確定為，最大吸熱峰溫度下的基線延長線與從該曲線中上升部分至峰頂點的區域中傾斜度最大的切線相交的溫度。(酸值)按照JIS K0070測量。但是，僅就用於該測量的溶劑而言，將JISK0070中指定的乙醇和乙醚混合溶劑變換為包含體積比為11的丙酮和甲苯的混合溶劑。(樹脂的儲能彈性模量)利用從T. A. Instrument獲得的粘彈性測量儀〃 ARES"，在下麵條件下測量該樹脂的儲能彈性模量。測量治具平行板；上和下(直徑25mm)
所測量的樣品量Ig測量頻率2rad/sec測量應變0·5%測量溫度以5°C /min的升溫速率將樣品從100°C加熱到160°C，並在160°C下測量該樣品的儲能彈性模量5次從而計算所測得5個值的平均值。(晶體粒度分布)利用從Nippon thermal Analysis Co.，Ltd.獲得的「納米熱分析儀 (nano-Thermal Analysis)「，通過觀測AFM圖像上100 μ mX 100 μ m的視野中任選10個點處的樹脂顆粒確定該樹脂粘合劑的晶體粒度分布，從而測量該顆粒的熱特性。該"納米熱分析儀"是這樣的儀器，其能夠通過高速加熱測量微細(microfine)部分的熱特性，並能夠通過測量該微細部分的熔點確定該微細部分是否包括結晶樹脂晶體。此外，在該10個點處測得的那些熔點當中，確定最大熔點和最小熔點。該最大熔點和最小熔點之間的差值較小表示該樹脂較均勻地分布。儀器原子力顯微鏡(AFM) 「 Dimension 3100"(從 Veeco Instruments 獲得)局部熱性質測量儀「nano-ΤΑ"(從Anasys Instruments 獲得)懸臂梁(Cantilever)〃 AN-2 「(從 Anasys Instruments 獲得)Si nano-TA 加熱速度:10°C /sec(6000K/min)。實施例1、3 7和9 10以及比較例1 (製造結晶樹脂A、C G、I、L和M)根據表1-1和1_2(下文僅統稱為表1)中給出的配方，將除丙烯酸以外的縮聚類樹脂組分的原料單體加入到裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的10L四頸燒瓶中。將該燒瓶的包含物加熱到160°C，並用Ih以上的時間通過滴液漏鬥將表1中給出的苯乙烯類樹脂組分的原料單體和丙烯酸逐滴加入到其中。將所得反應混合物繼續攪拌lh，同時將該混合物維持在160°C的溫度下，然後在8. 3kPa的壓力下保持Ih從而除去其中剩餘的苯乙烯類樹脂組分的原料單體。此後，將40g 2-乙基己酸亞錫和3g沒食子酸加入到該反應溶液中，並將所得混合物加熱到210°C，在該溫度下使該混合物反應8h。使該反應進一步繼續進行，直至達到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結晶樹脂A、C G、I、L和M。實施例2(製造結晶樹脂B)根據表1中給出的配方將作為縮聚類樹脂組分的原料單體的1，6_己二醇、1，4_丁二醇 和一半量的對苯二甲酸(相當於40mol)，以及20g2-乙基己酸亞錫加入到裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的10L四頸燒瓶中。使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C 下反應5h。此後，將所得反應混合物冷卻到160°C，並用Ih以上的時間通過滴液漏鬥將表 1中給出的苯乙烯類樹脂組分的原料單體和丙烯酸逐滴加入到其中。將所得反應混合物繼續攪拌lh，同時將該混合物維持在160°C的溫度下，然後在8. 3kPa的壓力下保持lh，從而除去其中剩餘的苯乙烯類樹脂組分的原料單體。此後，將剩下一半量的對苯二甲酸、20g 2-乙基己酸亞錫和2g沒食子酸加入到該反應溶液中，並將所得混合物加熱到210°C，在該溫度下使該混合物反應6h。使該反應進一步在SkPa的壓力下繼續進行，直至達到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結晶樹脂B。實施例8 (製造結晶樹脂H)
根據表1中給出的配方將作為縮聚類樹脂組分的原料單體的1，6_己二醇、1，4_丁二醇和對苯二甲酸，以及40g 2-乙基己酸亞錫加入到裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的IOL四頸燒瓶中。使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C下反應幾。此後，將所獲得反應混合物冷卻到160°C，並用Ih以上的時間通過滴液漏鬥將表1中給出的苯乙烯類樹脂組分的原料單體和丙烯酸逐滴加入到其中。將所得反應混合物繼續攪拌lh，同時將該混合物維持在160°C的溫度下，然後在8. 3kPa的壓力下保持lh，從而除去其中剩餘的苯乙烯類樹脂組分的原料單體。此後，將富馬酸和4g叔丁基鄰苯二酚加入到該反應溶液中，並將所得混合物加熱到210°C 6h以上。使該反應混合物進一步在SkPa的壓力下反應，直至達到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結晶樹脂H。比較例2 (製造結晶樹脂J)根據表1中給出的配方將縮聚類樹脂組分的原料單體加入到裝備有氮氣導入管、 脫水管、攪拌器和熱電偶的IOL四頸燒瓶中。在40g 2-乙基己酸亞錫和2g沒食子酸的存在下，使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C下反應10h。使所得反應混合物進一步在SkPa 的壓力下反應，直至達到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結晶樹脂J。比較例3 (製造結晶樹脂K)根據表1中給出的配方將除富馬酸以外的縮聚類樹脂組分的原料單體加入到裝備有氮氣導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的IOL四頸燒瓶中。在40g 2-乙基己酸亞錫和 2g沒食子酸的存在下，使該燒瓶的包含物彼此之間在210°C下反應幾。將所得反應溶液冷卻到160°C，並將富馬酸加入到其中。將所得反應混合物加熱到210°C 6h以上，並使其進一步在SkPa的壓力下反應，直至達到期望的熔融粘度(分子量)，從而獲得結晶樹脂K。對於各個結晶樹脂A M所配製的縮聚類樹脂組分的原料單體和苯乙烯類樹脂組分的原料單體的組成，以及如此獲得的結晶樹脂的各種性質全都在表1中給出。實施例1 8中獲得的結晶樹脂分別出現一個玻璃化轉變溫度。這表明，該苯乙烯類樹脂組分和該縮聚類樹脂組分相互良好地分散在該樹脂中。另一方面，實施例9和10 中獲得的結晶樹脂分別出現兩個玻璃化轉變溫度，即，測得來源於縮聚類樹脂組分的較小的Tg值，和來源於苯乙烯類樹脂組分的較大的Tg值。這表明，實施例9和10的分散狀態比實施例1 8的分散狀態差。另外，通過"納米熱分析儀"的測量識別出實施例1 8 中獲得樹脂分散較均勻，表明其最大熔點和最小熔點之間的差值小。表1-1-權利要求
1.一種調色劑用結晶樹脂，其包含複合樹脂，所述複合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得。
2.根據權利要求1所述的調色劑用結晶樹脂，其中，所述複合樹脂是通過使(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體、(b)所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體和(c)能夠與所述縮聚類樹脂組分的原料單體和所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進行反應的雙反應性單體聚合獲得的樹脂，其中，(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體包括包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸組分。
3.根據權利要求2所述的調色劑用結晶樹脂，其中，基於所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總量為lOOmol，所述雙反應性單體的用量為 2 25mol。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的調色劑用結晶樹脂，其中，所述碳原子數為2 10的脂肪族二醇在所述醇組分中的含量為70mOl%或更多。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的調色劑用結晶樹脂，其中，所述芳香族二羧酸在所述羧酸組分中的含量為70 IOOmol%。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的調色劑用結晶樹脂，其中，所述縮聚類樹脂組分相對於所述苯乙烯類樹脂組分的重量比為50/50 95/5，並且所述重量比為所述縮聚類樹脂組分的原料單體的總量/所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體的總量。
7.一種調色劑用樹脂粘合劑，其包含如權利要求1 6中任一項所述的結晶樹脂和非結晶樹脂。
8.一種電子照相用調色劑，其包含如權利要求7所述的樹脂粘合劑。
9.一種製造調色劑用結晶樹脂的方法，其包含使(a)縮聚類樹脂組分的原料單體、(b) 苯乙烯類樹脂組分的原料單體和(c)能夠與所述縮聚類樹脂組分的原料單體和所述苯乙烯類樹脂組分的原料單體兩者進行反應的雙反應性單體聚合的步驟，其中，(a)所述縮聚類樹脂組分的原料單體包括包含碳原子數為2 10的脂肪族二醇的醇組分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸組分。
10.如權利要求1 6中任一項所述的結晶樹脂在調色劑中的用途。
11.如權利要求7所述的樹脂粘合劑在調色劑中的用途。
12.如權利要求8所述的調色劑在電子照相中的用途
全文摘要
本發明涉及調色劑用結晶樹脂，其包含複合樹脂，該複合樹脂包含縮聚類樹脂組分和苯乙烯類樹脂組分，所述縮聚類樹脂組分通過使包含碳原子數為2～10的脂肪族二醇的醇組分與包含芳香族二羧酸的羧酸組分縮聚而獲得；包含該結晶樹脂和非結晶樹脂的樹脂粘合劑；以及包含該樹脂粘合劑的電子照相用調色劑。根據本發明，提供了調色劑用結晶樹脂，其能夠製造不僅在低溫定影能力方面優良，而且在圖像光澤和抗成膜性能方面也優良的調色劑，還提供了樹脂粘合劑和電子照相用調色劑。
文檔編號G03G9/00GK102245659SQ200980149878
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月9日 優先權日2008年12月10日
發明者上野哲也, 白井英治 申請人:花王株式會社