用於電照相調色劑的樹脂組合物的製作方法

2023-04-27 13:35:36

專利名稱：用於電照相調色劑的樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於調色劑的樹脂組合物。更確切地說，本發明涉及適用作電照相調色劑的粘合劑的樹脂組合物。
在電照相(靜電複印)中，為使利用顯影調色劑可見的靜電淺像顯像，已廣泛使用利用接觸加熱式固像裝置如加熱輥的裝置和藉助可加熱器和紙或類似物之間的薄膜的裝置的方法(例如，日本專利公開號70688/1992和12558/1992)。在這些方法中，需要用於固像的最低溫度(以下稱作MFT)很低(低溫固像性)和使加熱輥汙損溫度(以下稱作HOT)很高(抗熱汙損性)。還需要熱貨架穩定性，以便在電照相機內，在由固像劑發出的熱的情況下，不造成聚集(或附聚)和降低流動性。
為了滿足這些要求，迄今已提出使用調色劑粘合劑的多種技術，所述調色劑粘合劑具有從低分子量到高分子量的寬範圍分子量分布和50-80℃的玻璃轉化溫度(以下稱作Tg)(例如，日本專利公告20411/1985和日本專利公開號21.5558/1986)，以及使用主要由非結晶性聚酯樹脂與乙烯基共聚物的熱反應產物構成的調色劑的技術，使用以乙烯基樹脂作為間斷區和聚酯樹脂作為連續母體的調色劑和乙烯基樹脂的分散直徑至多為5/μm的技術(美國專利5250382)，使用由乙烯基樹脂作為連續母體且聚酯樹脂作為間斷區以及分散聚酯樹脂為直徑至多0.5/μm的技術(日本專利公號開260062/1985)，以及使用在飽和聚酯樹脂存在下使苯乙烯單體與丙烯酸單體溶液共聚合製得的調色劑的技術(日本專利公告25057/1989)。
在這些技術中，缺點是前者不能充分解決在近來高傳真機或複印機中要求的低溫固像性的問題，或印表機小型化所需的較高熱貯存穩定性的問題;後者導致了著色劑和電荷控制劑的分散性差，摩擦電荷量不夠，乙烯基樹脂易從聚酯樹脂母體泛出到調色劑表面，以及很難降低粘度。
美國專利5250382中公開的調色劑在降低粘度方面有困難。
日本專利公開號260062/1985中公開的通過混合調色劑使聚酯分散直徑控制到至少0.5/μm的調色劑導至了較差的低溫固像性。
日本專利公告2507/1989公開的在溶劑和不溶於苯乙烯單體或丙烯酸酯單體的飽和聚酯存在下通過苯乙烯單體與丙酸酯單體共聚合均勻分散了聚酯的調色劑導致了較差的低溫固像性。
本發明的一個目的是提供一種能提供所需低MFT和高HOT所需特性的調色劑的樹脂組合物。
本發明的另一目的提供一種改善了熱貯存穩定性的調色劑粘合劑。
本發明的另一目的提供一種改善了電學特性如摩擦電荷量的調色劑。
概括地說，通過適用於電照像調色劑的樹脂組合物可大致實現以下將更清楚的本發明的這些和其它目的，所述樹脂組合物包括(A)一種苯乙烯聚合物或苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸單體或馬來酸單體的共聚物，(B)一種具有一種極性基團、具有或沒有(C)相容劑的非交聯的非結晶性聚合物，其中(1)(B)/(A)重量比為(0.01-0.5)/1;
(2)所述樹脂組合物至少有一個50-70℃的Tg;
(3)(B)具有一個15-55℃的Tg，且(A)有一個高於(B)的Tg;
(4)所述樹脂組合物的重均分子量(Mwd)與(B)的重均分子量(Mwb)之比(Mwd/Mwb)為20-1，000，(5)(B)具有500-2500的數均分子量(Mnb)，以及(6)(A)和(B)的溶解度參數滿足以下關係式(1)-5.5×10-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10-4Mnb+1.39(1)，其中SPa是(A)的溶解度參數，SPb是(B)的溶解度參數。
以下詳細說明(A)苯乙烯聚合物或苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸單體(以下用丙烯酸單體和/或甲基丙烯酸單體的類似表達)或馬來酸單體的共聚物。
舉例來說，合適的苯乙烯單體(a)包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，p-乙醯氧基苯乙烯和p-羥基苯乙烯。
(甲基)丙烯酸單體和馬來酸單體的合適例子有(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸C1-C50烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯;馬來酸酐和馬來酸一丁酯。
其中，優選苯乙烯聚合物和苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸單體的共聚物。更優選苯乙烯和(甲基)丙烯酸單體、特別是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物。
構成(A)的[a]苯乙烯單體和[b](甲基)丙烯酸單體或馬來酸單體的重量比([a]/[b])一般為(98-50)/(2-50)，優選(95-60)/(5-40)。
(A)的重均分子量(以下稱作Mw)一般為50，000-500，000。(A)的Tg一般為50-75℃。
控制(A)的Mw以提供20-1，000的(Mwd/Mwb)。低於20的Mwd/Mwb使HOT降低，而高於1，000的Mwd/Mwb使低溫固像性變差。利用標準聚苯乙烯校準曲線，通過利用四氫呋喃(以下稱作THF)的GPC(凝膠滲透色譜法)測定Mw。
為了實現(A)的更寬的分子量分布，可單獨聚合較低分子量部分和較高分子量部分，或其中一部分可在其餘部分存在下進行聚合。聚合方法包括懸浮聚合法、溶液聚合法和本體聚合法。
(B)/(A)的重量比在(0.01-0.5)/1之間，優選(0.02-0.4)/1，(B)/(A)低於0.01/1造成低溫固像性差，而(B)/(A)高於0.5/1造在熱貯存穩定性差。
(B)具有的數均分子量(以下稱作Mn)(Mnb)在500-2，500之間，優選800-2，400。(B)的Mw一般為500-7，500，優選800-7，000。
Mnb低於500造成熱貯存穩定性差，而超過2，500會造成低溫固像性差。
所述樹脂組合物可具有兩個或多個Tg，但至少一個Tg在50-70℃的範圍。在50℃或以上不存在Tg的情況下，熱貨架穩定性變差，而沒有不小於70℃的Tg，則低溫固像性變差。
(B)具有一個在15-55℃的Tg，優選20-50℃，且該Tg比(A)的低。(B)的Tg低於15℃會使熱貯存穩定性變差，而Tg超過55℃會使低溫固像性變差。
(A)和(B)的溶解度參數(以下稱作Sp)滿足以下關係式-5.5×10-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10-4Mnb+1.39 (1)，優選-5.5×10-4Mnb+0.78≤SPb-SPa≤-5.5×10-4Mnb+1.39 (2)，
或者-5.5×10-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10-4Mnb+1.35 (3)，更優選-5.5×10-4Mnb+0.78≤SPb-SPa≤-5.5×10-4Mnb+1.35 (4)，其中(SPa)是(A)的溶解度參數，(SPb)是(B)的溶解度參數。
SPb-SPa低於(-5.5×10-4Mnb+0.74)導致熱貯存穩定性差，因為室溫的(A)和(B)的相容性造成低Tg。SPb-SPa高於-5.5×10-4Mnb+1.39造成固像性差，因為(A)和(B)即使在高溫也不相容。
本發明的樹脂組合物改善了固像性，因為往比(A)較低的分子量和較低的Tg中加入(B)降低了(A)的熔融粘度。
本發明的人發現，具有按照上述關係式的各(A)的(B)的Sp和Tg的特定關係的(A)和(B)的結合獲得了改善的貯存穩定性以及低溫固像性。
在本發明中，Sp是按照Fedors的方法於25℃測定的聚合物的重複單元數。所述方法由R.F.Fedors公開在「聚合物工程科學」[14(2)，147(1974)]，也就是說，Sp是用以下關係式，利用化合物結構中的原子和原子團的蒸發能和摩爾體積計算的
Sp+(∑△ei/∑△vi) 其中△ei是原子或原子團的蒸發能，△vi是原子或原子團的摩爾體積。在計算SP中，在苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的最小重複單元中，主鏈骨架原子數估算為2。
本發明(B)的合適的極性基團的例子有羥基、羧基、磺酸基、氨基、醯胺基、環氧基和腈基。其中，優選羥基和羧基。
合適的(B)的例子有聚酯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、苯乙烯聚合物、(甲基)丙酸酸類聚合物，環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚醯胺樹脂和聚碳酸酯樹脂。其中，優選聚酯、苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、苯乙烯聚合物、聚氨酯樹脂和聚醯胺樹脂，尤其是聚酯、聚氨酯樹脂和聚醯按樹脂。
本發明聚酯的合適例子包括二醇與二元酸的縮聚物(或其成酯衍生物)。
合適的二醇包括低分子量二醇，如(1)脂酸二元醇(二醇)，如乙二醇、丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇和三甘醇，(2)二元酚，如氫醌、兒茶酚、間苯二酚、焦棓酚和雙酚[如，雙酚A，雙酚AD，雙酚F和雙酚S(雙酚嗍 )]，(3)環脂族二元醇，如1，4-二羥基甲基環已烷以及氫化雙酚，以及(4)烯化氧[含2-4個碳原子，如環氧乙烷和環氧丙烷(以下分別稱作EO和PO)以及它們以嵌段方式或無規方式的結合體]與這些低分子量二醇(1)，(2)和/或(3)的加合物;以及兩種或多種這些二醇的混合物。其中，優選乙二醇、新成二醇和雙酚(特別是雙酚A)的烯化氧加合物(優選2-3摩爾加合物)，以及它們的混合物。更優選雙酚A的烯化氧2-3摩爾加合物、新戊二醇以及它們的混合物。
合適的二元酸包括二羧酸，例如脂族、芳族和環脂族二羧酸，如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、壬二酸、中康酸、檸康酸、癸二酸、穀氨酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、間苯二電酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸、nadic酸和甲基nadic酸、烷基或鏈烯基(C2-C20)琥珀酸(如辛基琥珀酸和十二鏈烯基琥珀酸)以及可通過二聚合脂肪酸(如亞油酸和亞麻酸得到的二聚物酸;和兩種或多種上述酸的衍生物;以及這些酸的成酯衍生物，如酸酐和低級烷基酯，如馬來酐和鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯等等。其中，優選琥珀酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和烷基或鏈烯基(C4-C18)琥珀酸。
可以在已知條件下，如在普通溫度150-300℃，在催化劑(如氧化二丁基錫，氧化亞錫，鈦酸四丁酯，等等)存在或不存在下，在常壓或減壓下，在存在或不存在惰性氣體或溶劑的條件下，進行二醇與二元酸或其成酯衍生物的縮聚反應。
在縮聚反應之後，為了提高聚酯的端羧基含量，或降低端羥基的含量，可使酸酐進行反應。優選酸酐是琥珀酸。
在(B)是聚酯的情況下，酸值(以下稱作AV)一般為0.5-224mgKOH，優選0.5-140mgKOH/g，羥值(以下稱作OHV)一般為0.5-224mgKOH/g，優選0.5-140mgKOH/g。
具有用於(B)的苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯聚合物的極性基團的合適的乙烯基單體包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油與(甲基)丙烯酸的反應產物、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、馬來酐、馬來酸一丁酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯腈和對羥苯乙烯。
其它可與上述具有極性基團的單體共聚的單體的例子是上述(A)介紹的單體。
通過住不含極性基團的聚合物(如苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯聚合物和苯乙烯聚合物)中引入極性基團也可獲得(B)。
這種聚合物的代表例有(1)其中引入了含羥基的聚合物，如對乙醯氧基苯乙烯共聚物的水解產物的樹脂，以及(2)其中引入了含磺酸基的聚合物，如苯乙烯共聚物與氯磺酸的磺化產物。
本發明聚氨酯樹脂的合適例子包括有機二異氰酸酯與二醇的加聚產物。
合適的有機二異氰酸酯的例子有二異氰酸1，6-亞已酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸二環已基甲烷酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸二甲苯酯和二異氰酸四甲基二甲苯酯。
其中，優選二異氰酸甲苯酯和二異氰酸二苯基甲烷酯。
合適的二醇的例子有上述二元醇。其中優選雙酚EO和/或PO2-4摩爾加合物。
加聚反應於40-130℃進行，且可以使用諸如二月桂基二丁錫和辛酸亞錫之類的催化劑。
聚氨酯樹脂的NCO指數一般為50-120，優選60-90。
可使用一元醇(如C1-C18脂族醇)或有機一異氰酸酯，以保護端異氰酸酯基或端羥基。
聚醯胺樹脂的例子是(1)內醯胺的開環聚合物，(2)氨基羧酸的縮聚物或(3)二羧酸和二胺的縮聚物。內醯胺(1)的例子是已內醯胺、庚內醯胺、月桂基內醯胺和十一基內醯胺。氨基二羧酸(2)例子是w-氨基已酸、w-氨基庚酸、w-氨基辛酸、w-氨基癸酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。舉例來說，可以使用上述聚酯所用的(3)的二羧酸。
(3)的二胺的例子是脂族二胺(如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，十亞甲基二胺和十二亞甲基二胺)，脂環二胺(如異佛爾酮二胺)和芳族二胺(如亞二甲苯二胺)。上述成醯胺的單體可以兩種以上一起使用。
從低溫固像性的角度看，當所述樹脂組合物粘度綜合係數(｜η＊｜)的的絕對值達到10，000泊時的溫度(以下稱作Tη)最好比(B)高出至少10℃，優選高出至少15℃。
可使用動態粘彈儀例如RDS-7700ⅡDYNAMICSSPECTROMETER(美國Rheometrics Inc.)測定｜η＊｜)。
從低溫固像性和熱貯存穩定的平衡性考慮，樹脂組合物最好具有比(A)低1-10℃的Tg。更優選低2-8℃。
(A)與(B)的混合方法不特別受限制，包括例如(1)在加熱熔融態下捏和(A)和(B)，(2)在有機溶劑存在下將它們混合，然後蒸餾溶劑，(3)在另一種存在下聚合其中一種。
本發明的樹脂組合物可進一步含有相容劑(C)。合適的(C)的例子包括具有苯乙烯聚合物嵌段的接枝或嵌段共聚物和/或苯乙烯單體與(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及與(B)相同的聚合物嵌段。(C)的Mw一般為2，500-100，000。(C)的重量一般為0-120%(以(B)計)。
在(B)是聚酯的情況下，(C)的代表性合成方法包括(1)在聚酯(B)和含端雙鍵的聚酯(D)存在下聚合苯乙烯單體和/或(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述聚酯(D)的製法是使甲基丙烯醯氧基異氰酸酯與一部分與(B)相同的組成和聚合方法製得的聚酯的OH基進行反應;和(2)在其中引入了含可聚合雙鍵的聚酯存在下，利用不飽和組分如馬來酐聚合苯乙烯單體和/或(甲基)丙烯酸酯的方法。
本發明的樹脂組合物可含有低分子量聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)，以樹脂組合物總重計，其量為1-10%。但是，樹脂組合物的分子量的測定是在低分子量聚烯烴不存在下進行的。
電照相調色劑配方(其中使用了本發明的樹脂組合物)的例子包括由45-95wt%已知著色劑(如炭黑，離子黑，聯苯胺黃，喹啶酮，若丹明B，酞菁，等等)以及一般0-50wt%磁粉(如鐵，鈷，鎳，赤鐵礦，鐵酸鹽等等)構成的配方。
另外，也可以含有不同的添加劑[如，電荷控制劑(如金屬配合物和尼格)，潤滑劑(如聚四氟乙烯，低分子量聚烯烴，脂肪酸和金屬鹽或其醯胺)等等]。以調色劑的重量計，這些添加劑的量一般為0-10wt%。
電照相調色劑可通過以下方法製備幹混這些成分，然後熔融捏和，然後壓碎，再用研磨機如噴氣研磨機細粉碎成直徑5-20μm的細粉顆粒。
所述電照像調色劑可任意選擇地與載體顆粒如鐵粉、玻璃珠、鎳粉、鐵酸鹽等等混合，並用作電潛像的顯影劑。除此之外，可使用疏水性膠體二氧化矽粉以改善粉末流動性。
所述電照像調色劑可通過固定到基材(如紙，聚酯薄膜等等)上面而使用。固像方法如上所述。
雖然已概述了本發明，但參考具體實施例可更完全地理解本發明，這些實施例旨在說明本發明，而不是限制本發明，除非另外註明。
在以下實施例中，份數和比率分別意指重量份數和重量比。
測定方法和條件如下(1)用GPC測定的Mw(分子量)設備HCL-802A，Toyo Soda Manuf產柱TSK凝膠GMHXL，雙柱，Toyo Soda Manuf產溫度40℃樣品溶液0.5%THF溶液溶液量200微升檢測器折光儀使用標準聚苯乙烯製備Mw校準曲線(2)Tg設備DSC20 SSC/580，Seiko Electronics產條件ASTM D3418-2(3)動態粘彈性設備RDS-7700Ⅱ，美國Rheometrics Inc產的DYNAMICSSPE CTROMETER試驗卡具錐和板，25mmΦ
溫度50-180℃頻率20Hz(125.6rad/sec)變形係數固定到5%(B)的製備例(1)聚酯的製備例進行251份間苯二甲酸與1，000份雙酚APO2摩爾加合物的縮聚反應，得到1，190份聚酯(B-1)，其Mn為1，150，Mw1，950，Tg32℃，AV0.5mgKOH/g，OHV100mgKOH/g和Tη75℃，計算值SP(SPb)為10.19。
(2)聚酯的製備例使500份(B-1)和89份琥珀酸酐於160℃反應2小時，得到580份聚酯(B-2)，其Mn為1，400，Mw2，900，Tg40℃，AV92mgKOH/g，OHV3mgKOH/g且Tη85℃。計算值SP(SPb)為10.19。
以上述同樣方式，得到聚酯(B-3)-(B-11)。表1所示這些組分和比率，表2示出了測定結果。
(3)聚氨酯樹脂的製備例於80℃，使282份二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和1，000份雙酚A PO3摩爾加合物反應6小時，用甲醇處理所得產物以除去未反應的異氰酸酯，然後蒸餾，得到1，270份聚氨酯樹脂(B-12)，其Mn為1，2000，Mw2，200，Tg30℃，OHV110mg KOH/g，且Tη為72℃。計算值SP(SPb)為10.33。
(4)聚氨酯樹脂的製備例以上面(3)同樣方式，使406份二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯和1，000份雙酚A PO2摩爾加合物反應，得到1，390份聚氨酯樹脂(B-13)，其Mn為1，300，Mw2，700，Tg49℃，OHV95mgKOH/g且Tη96℃。計算值SP(SPb)為10.77。
(5)環氧樹脂的製備例於140℃，使1，000份環氧樹脂(EPICOTE 1001，YUKASHELLEPOXY公司產)，260份苯甲酸和2份溴化四丁基銨反應5小時，然後蒸餾，得到1，250份含保護的端環氧基的環氧樹脂(B-14)，其Mn為1，600，Mw2，400，Tg39℃，且Tη82℃。計算值SP(SPb)為11.2。
表1製備的聚酯的組分編號 二元酸組分(1) 二元醇組分(2) 重量比(1)/(2)B-1 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 251/1,000B-2 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 251/1,000B-3 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 298/1,000B-4 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 183/1,000B-5 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 367/1,000B-6 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 275/1,000B-7 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 318/1,000B-8 間苯二甲酸 雙酚 A PO2摩爾加合物 206/1,000B-9 間苯二甲酸 雙酚 A EO2摩爾加合物 282/1,000B-10 間苯二甲酸 雙酚 A EO2摩爾加合物 375/1,000B-11 間苯二甲酸 雙酚 A EO2摩爾加合物 183/1,000
表2測定結果編號 Mn Mw Tg AV OHV Tη SPb℃ mgKOH/g mgKOH/g ℃B-1 1,150 1,950 32 0.5 100 75 10.19B-2 1,400 2,900 40 92.0 3 85 10.19B-3 1,470 3,090 42 0.8 85 88 10.19B-4 800 1,400 19 0.4 165 61 11.01B-5 2,600 5,400 57 1.2 53 104 10.19B-6 1,760 3,380 27 1.0 75 70 9.96B-7 2,400 5,010 36 1.2 57 80 9.96B-8 1,260 2,090 14 1.0 98 55 10.73B-9 1,150 2,090 26 0.7 102 69 10.44B-10 2,000 3,800 45 1.1 70 91 10.44B-11 750 1,300 12 0.5 170 54 11.36B-12 1,200 2,200 30 - 110 72 B-13 1,300 2,700 49 - 95 96 B-14 1,600 2,400 39 - - 82
(6)粘合劑樹脂的製備在配有冷凝器和攪拌器的燒瓶中加入36份苯乙烯/丙烯酸正丁酯(重量比＝78/22)的共聚物(A-H-1)(其Mn260，000，Mw630，000，Tg64℃，且通過懸浮聚合法製備)和64份苯乙烯/丙烯酸正丁酯(重量比＝96/4)的共聚物(A-L-1)(其Mn2，600，Mw6，300，Tg61℃，且通過溶液聚合製備)，然後用氮氣置換燒瓶中的氣氛，然後加120份二甲苯，並進一步用氮氣置換氣氛。混合物在攪拌下加熱到熔化溫度，在回流下再持續攪拌4小時。之後，在常壓加熱到180℃，然後於180℃減壓蒸掉揮發物質，在達到20託之後持續攪拌1.5小時。
將熔融混合物冷卻到室溫，得到粘合劑樹脂(A-1)，其Mn為800，Mw180，000，Tg62℃，Tη121℃。計算的溶解度參數(SPa)為10.03。
(7)粘合劑樹脂的製備例以(A-1)同樣方式，只是使用30份苯乙烯/丙烯酸正丁酯的共聚物(A-H-2，重量比＝79/21)(其Mn為280，000，Mw820，000，Tg66℃且通過懸浮聚合法製備)和70份苯乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸的共聚物(A-L-2，重量比＝94.5/3.0/2.0(其Mn為2，100，Mw4，000，Tg63℃且通過溶液聚合法製備)，得到粘合劑樹脂(A-2)，其Mn為2，700，Mw200，000，Tg64℃，Tη122℃。計算的溶解度參數(SPa)為10.09。
實施例1-8，比較例1-7往配有冷凝器攪拌器的燒瓶中以表3所示的比例加入表2所示的每種樹脂(B)，樹脂(A-1)或(A-2)，然後用氮氣置換燒瓶中的氣氛，然後加120份二甲苯，並用氮氣進一步置換氣氛。
在攪拌下，將各混合物加熱到熔融溫度，在回流下持續攪拌4小時。之後，在常壓下加熱到180℃蒸掉揮發物，然後於180℃減壓，在達到20託之後再持續攪拌1.5小時。
將各熔融混合物冷卻到室溫，得到實施例1-8的樹脂組合物[(TB-1)-(TB-8)]和比較例1-7的樹脂組合物[(TB-9)-(TB-15)]。
表3樹脂組合物的組成和測定結果實施例(A) (B) A/B Mw Mn Tη Tg SPb-SPa編號樹脂組合物重量比 ×104×103℃ ℃1 TB-1 A-1 B-1 90/10 16 3.1 116 54 0.162 TB-2 A-2 B-2 90/10 18 2.6 116 56 0.103 TB-3 A-2 B-3 75/25 15 2.3 113 56,48 0.104 TB-4 A-2 B-4 95/5 19 2.5 113 53 0.925 TB-5 A-1 B-6 90/10 16 3.5 116 58,36 -0.076 TB-6 A-1 B-7 85/15 15 3.5 116 57,40 -0.077 TB-7 A-2 B-9 95/5 19 2.7 116 57,30 0.358 TB-8 A-2 B-12 90/10 18 2.5 117 59.35 0.24比較例(A) (B) A/B Mw Mn Tη Tg SPb-SPa編號樹脂組合物 Wt% ×104×103℃ ℃1 TB-9 A-1 B-5 75/25 14 3.4 118 59 0.162 TB-10 A-1 B-1 60/40 11 2.0 110 53,34 0.163 TB-11 A-1 B-8 80/20 14 2.7 100 42 0.704 TB-12 A-2 B-10 90/10 18 2.7 118 61,51 0.355 TB-13 A-1 B-11 95/5 17 3.2 118 58,20 1.336 TB-14 A-1 B-13 90/10 16 3.2 118 58 0.747 TB-15 A-1 B-14 90/10 16 3.4 118 62,50 1.17
調色劑的製備往88份各樹脂組合物中加入並均勻混合7份炭黑(MA100，三菱化工產)、3份低分子量聚丙烯(Viscol 550P，Sanyo化工產)和1份電荷控制劑(Spironblack TRH，Hodogaya化學公司產)，之後用150℃整體溫度的雙螺杆擠出機捏和，然後用噴氣式磨機細粉碎冷卻的捏和混合物，再用分散分離器分選，得到平均直徑12/μm的調色劑(a)-(o)。
調色劑評價(1)往3份各調色劑中加入並均勻混合97份鐵酸鹽載體(F-100，Powdertech公司產)，並如下進行固像試驗。通過使用市售複印機(BD-7720，東芝公司產)，將調色劑像轉印到紙上，然後用另一市售的複印機(SF8400A，Sharp公司產)(其固像部件已做改進)，以35A4張/分鐘的速度將紙上的轉印調色劑固像。
(2)將各調色劑放入聚乙烯瓶中，然後在恆溫水浴內於45℃保持8小時。然後，將所得調色劑移到42目篩上，使用粉末測試機(Hosokawamicron公司產)振蕩10秒。通過測定篩子上存留的調色劑重量%來評價穩定性，重量%越小，熱貯存穩定性就越好。
(3)往50cm3玻璃瓶中加入3份每種調色劑和97份鐵酸鹽載體)F-100，Powdertech Co.產)在溫度和溼度控制到室溫25℃和50%R.H內靜置12小時。然後，在25℃和50%R.H.條件下，用管式搖動混合機以100r.p.m攪拌所得混合物30分鐘，以通過摩擦帶靜電。之後，利用電荷排放量(blow-off charge amount)測量裝置(Toshiba公司產)，測量電荷量。
試驗結果示於表4。
表4調色劑試驗結果實施例調色劑 MFT(℃) HOT(℃) 熱穩定性 電荷量粘合劑 *1 *2 (%) (μc/g)a TB-1 140 220 28 -20b TB-2 140 220 25 -23c TB-3 135 220 38 -22d TB-4 140 220 36 -22e TB-5 140 220 32 -20f TB-6 140 220 38 -20g TB-7 140 220 35 -19h TB-8 140 220 30 -19比較例調色劑 MFT(℃) HOT(℃) 熱穩定性 電荷量粘合劑 *1 *2 (%) (μc/g)i TB-9 145 220 30 -22j TB-10 135 200 83 -20k TB-11 130 220 96 -19l TB-12 150 220 61 -15m TB-13 150 220 50 -15n TB-14 155 220 35 -14o TB-15 155 220 40 -12
＊1用Gakushin堅牢度測試儀在印刷圖像密度1.2的黑色固體部分5次往復摩擦後提供保持至少70%固體部分的印刷圖像密度的熱輥溫度(摩擦部分是紙)。
＊2調色劑熱汙損時熱輥的溫度。
如表4所示，本發明的實施例a-h調色劑與比較例h-o的調色劑相比，顯示低溫固像性和粘結性良好的平衡性，而且與比較例h-o的調色劑相比，改善了分散性。
權利要求
1.適用於電照相的樹脂組合物，它包括(A)一種苯乙烯聚合物或苯乙烯與(甲基)丙烯酸單體或馬來酸單體的共聚物，(B)一種具有一種極性基團、具有或沒有(C)相容劑的非交聯的非結晶性聚合物，其中(1)(B)/(A)重量比為(0.01-0.5)/1；(2)所述樹脂組合物至少有一個50-70℃的Tg；(3)(B)具有一個15-55℃的Tg，且(A)有一個高於(B)的Tg；(4)所述樹脂組合物的重均分子量(Mωd)與(B)的重均分子量(Mωb)之比(Mωd/Mωb)為20-1，000，(5)(B)具有500-2500的數均分子量(Mnb)，以及(6)(A)和(B)的溶解度參數滿足以下關係式(i)-5.5×10-4Mnb+0.74≤SPb-SPa≤-5.5×10-4Mnb+1.39(1)，其中SPa是(A)的溶解度參數，SPb是(B)的溶解度參數。
2.按照權利要求1的樹脂組合物，其中當所述樹脂組合物的粘度綜合係數的絕對值達到10，000泊時的溫度比(B)的溫度高出至少10℃。
3.按照權利要求1的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物的玻璃轉化比(A)的溫度低1-10℃。
4.按照權利要求1的樹脂組合物，其中(B)的極性基因是羥基或羧基。
5.按照權利要求1的樹脂組合物，其中(B)是聚酯。
6.按照權利要求5的樹脂組合物，其中(B)是聚酯，其端基已與琥珀酸酐反應。
7.按照權利要求1的樹脂組合物，其中(B)選自聚氨酯。
8.按照權利要求1的樹脂組合物，其中(B)選自苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯聚合物和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
全文摘要
公開了一種適用於電照相調色劑的樹脂組合物。該樹脂組合物包括(A)苯乙烯聚合物或苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸單體或馬來酸單體的共聚物，(B)具有極性基團的非交聯非結晶性聚合物以及選加的(C)加溶劑。
文檔編號C08L25/00GK1111019SQ95102108
公開日1995年11月1日 申請日期1995年2月16日 優先權日1994年2月17日
發明者新苗隆 申請人:三洋化成工業株式會社