剪切的固體聚合物共混物及其製備方法

2023-04-27 04:57:51

專利名稱：剪切的固體聚合物共混物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及乙烯-丙烯聚合物，更具體地說，涉及由同時共混和剪切聚合物以降低其分子量和分子量分布而得到的這類聚合物的共混物。本發明的乙丙聚合物所具有的獨特的性質使其能在傳統的塑料加工設備中加工。
乙丙聚合物已經知道很長時間，並用於多種應用。例如，這類共聚物(在本技術領域中常常被稱作為烯烴共聚物或OCP)長期以來當作發動機油粘度指數改進劑。除了這種應用之外，這類聚合物還廣泛用作塑料組合物的衝擊改性劑。
就用於潤滑油組合物而言，乙丙聚合物能提供給混合了OCP的潤滑油組合物高增稠作用，從而提高了整個組合物的粘度指數。增稠本領常定義為與油和稀釋油混合的OCP稀釋液的運動粘度中的差別。例如，含1-2%OCP提供6-7釐沲增稠本領(於100℃測定)的油溶液一般顯示了可接受的粘度指數改進性。
對於所給的聚合物類，分子量越高，含OCP潤滑油的粘度就越高。不過，高分子量聚合物在發動機操作中常見的剪切和高溫條件下有較高的分解的傾向。因此，粘度指數改進性依賴於OCP增稠作用及其降解傾向性之間的平衡性(稱作剪切穩定性)。剪切穩定性一般定義為在標準條件下減切時粘度失效的百分數。在OCP中粘度失效值低於30%一般代表粘度指數改進劑OCP是剪切穩定性的，這一術語為本領域中所理解的。
粘度指數改進劑的所要求的另一特徵是低溫粘度，它涉及在冷天氣起動過程中發動機起動的容易程度。理想的粘度指數改進劑在低溫時的粘度影響非常小，而在發動機工作溫度下粘度影響很大。同時，理想的粘度指數改進劑降解的傾向性很低，因此在發動機工作溫度下顯示出高剪切穩定性。
所以，在配製滿足所需各種條件的潤滑油中，一般是選擇提供成本最低、包括操作下的粘度、剪切穩定性和低溫粘度在內的所有特性的最佳平衡的那樣的聚合物。
過去，本技術領域是用固體無定形乙丙聚合物作為粘度指數改進劑。當選擇乙丙聚合物時，選擇分子量，以便聚合物在油分散工藝以後會提供剪切穩定的粘度指數改進作用。這些固體乙丙聚合物一般在油分散(溶液法)過程中被減切，導致獲得低分子量乙丙聚合物。這些低分子量乙丙聚合物的油濃溶物由油配製者作為粘度指數改進劑包裝而使用。溶於油中的剪切的乙丙聚合物如果單獨分開或製成純的，則不再是穩定的固體，而且會顯示出極冷流性或以粘油狀存在。在現有技術中使用的這類乙丙聚合物粘度指數改進劑一般顯示出減低溶液粘度，即RSV(於135℃對0.05wt.%聚合物溶液測定)。當它們提供了剪切穩定的粘度指數改進作用時低於約1.5d/g。接近RSV限，這類乙丙聚合物很難回收和包裝。隨著RSV降低，這樣的處置問題甚至更嚴重，使得在低於1.4dl/g的RSV下不可能回收這樣的乙丙聚合物，因為乙丙聚合物顯示出過度的冷流性或基本上呈液相。
所以，已發現使用RSV低於1.5dl/g的乙丙聚合物要求更精確的回收聚合物的技術。另外，這類聚合物可能很粘，因此需要合適的容器進行特殊包裝。
過去對於處理這種含5-20wt.%乙丙聚合物粘度指數改進劑的濃縮油溶液的聚合物的努力，由於要求大量的其中必須分散粘度指數改進劑的油和這又導致運輸成本額外增高，以及在某些情況下油的成本過高的缺點，因此僅取得有限的成功，即使聚合物是關注的組分。
現有技術認為必須改進這類粘度指數改進劑的低溫性能。例如，美國專利4，507，515介紹了聚合物組合物的共混物，其中主要組分具有低乙烯含量，以共混物的重量計，次要組分一般含量為10wt.%以下。類似地，美國專利3，697，429同樣介紹了高和低乙烯含量的共混物的使用，以獲得潤滑油組合物的低溫性質的改進作用。這兩篇現有技術專利的缺點之一是它們沒有敘述主要和次要組分作為固體處理的任何技術。
加拿大專利911792公開了一種剪切高分子量聚合物以製備具有所需分子量而不改變分子量分布、用作粘度指數改進劑的聚合物的方法。不過，該專利認為需要一種由剪切聚合物形成的剪切穩定的固體組合物，以降低其分子量及其分子量分布。
本發明致力於提供一種起著剪切穩定的粘度指數改進劑的作用的無油或固體聚合物。按照本發明的構思，本發明的乙烯-丙烯聚合物是一種同時剪切和共混的、含高乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物和低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物的共混物的產物，由此該剪切的共混物的物理性能使其能夠利用常規的塑料加工設備得以回收。因此，其中兩組分同時共混和剪切的本發明的組合物可用作粘度指數改進劑;與(a)用於製備共混物的兩組分之一和(b)由其它共混技術製得的同樣的兩組分共混物相比，具有改進的低溫特性。本發明的共混物不僅起著粘度指數改進劑的作用，而且還可用於改進各種塑料如聚醯胺或尼龍、聚酯、聚烯烴等熱塑性和熱固性組合物的衝擊強度，或者用作橡膠/橡膠共混物的抗臭氧劑。
因此，本發明的一個具體目的是提供一種克服了現有技術不足的固體乙烯-丙烯聚合物(乙丙聚合物)共混物。
本發明的又一個目的是提供乙丙聚合物共混物及其製備方法，該共混物可用於改進潤滑油組合物的粘度指數，以及作為塑料組合物的衝擊強度改進劑，其中對該共混物進行同時共混和剪切，以降低每種乙丙聚合物組分的分子量和分子量分布。
本發明又一目的是提供一種能用常規塑料加工設備製備的固體乙丙聚合物共混物。
本發明的這些和其它目的和優點通過以下說明將更容易理解。
本發明的構思在於一種共混物及其製備方法，其中對高乙烯含量的乙丙聚合物和低乙烯含量的乙丙聚合物進行同時共混和剪切，以利用常規的塑料加工設備得到能以固體回收的產物。令人意外地發現，剪切的共混物起著改進了低溫特性的剪切穩定的粘度指數改進劑的作用。這種共混物也可用於其它應用，值得注意地是作為塑料的衝擊強度改進劑、熱固性組合物組分或作為橡膠/橡膠共混物的抗臭氧劑。
按照本發明的特徵，在進行同時共混和剪切中，兩種乙烯-丙烯組分經過剪切降低了分子量和分子量分布(MWD)，得到一種室溫粘度提高了的緊密混合物。
用於實施本發明的乙丙聚合物意指包括乙烯-丙烯共聚物或乙烯和丙烯以及其它α-烯烴的共聚物，和通過共聚合乙烯、α-烯烴和至少一種其它多烯單體形成的共聚物。這樣的聚合物本身是本領域公知的，一般是用本領域公知的傳統的齊格勒納塔型聚合物技術加以製備。前面兩類聚合物以下統稱作EP(D)M。
本領域專業人員是可以理解，儘管丙烯是用於乙烯跟選加的二烯烴單體共聚的優選單體，但可以使用其它C4-C12α-烯烴代替丙烯。用這種高級α-烯烴替代丙烯是齊格勒技術領域專業人員公知的。
當使用乙烯、α-烯烴和多烯烴單體的共聚物時，可以使用本領域專業人員公知的含兩個或多個碳-碳雙鍵、含4-20個碳原子的多種多烯烴，包括無環多烯烴單體、單環多烯烴單體和多環多烯烴單體。這類化合物的代表例是1，4-己二烯、二環戊二烯、二環〔2，2，1〕庚-2，5-二烯(通稱作降冰片二烯)、以及鏈烯基降冰片烯，其中鏈烯基含1-20個碳原子、優選1-12個碳原子。某些這樣的化合物的例子是5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片二烯。
在用於本發明的構思的乙丙聚合物中還包括利用自由基接枝反應或接枝聚合反應官能化的EPM和EPDM聚合物。這類接枝聚合物本身是本領域專業人員公知的。合適的接枝單體包括不飽和二羧酸酐及其相應的酸，優選具有以下通式的那些化合物 其中R是C0-4烷基，Y優選是氫，但也可以是有機基團，如支鏈或直鏈烷基、酸酐、酮基、雜環基或其它C1-12有機基團。另外，Y可以是滷素，如氯、溴或碘。X可以是OH或烷氧基，其中烷基含1-8個碳原子。在那些接枝單體中優選馬來酐、依康酸酐。
作為官能化EPM或EPDM共聚物用的接枝單體，烯屬不飽和羧酸單體的衍生物也是適用的，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，或它們的酯，接枝單體同樣為本領域專業人員公知的。典型地，丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物含有4-16個碳原子。在丙烯酸和甲基丙烯酸接枝單體中，優選具有以下結構的那結單體 其中R1是氫或C1-4烷基(如甲基，乙基，等等)，R2選自C1-C8烷基，酮官能的烷基，環氧官能的烷基，-NH2或-NR2，其中R可以是氫或C1-C8烴且兩個R基不必相同。在丙烯酸或甲基丙烯酸接枝單體中，特別優選甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯，以及丙烯醯胺。
可用於官能化EPM或EPDM共聚物的另一類接枝單體是C2-25乙烯基胺，優選雜環乙烯基胺。這類胺本身已知為官能化接枝單體，包括烯丙基胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基內醯胺、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噻唑，代表例為2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷、乙烯基己內醯胺、1-乙烯基咪唑、烯丙基胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑和9-乙烯基咔唑。這樣的接枝單體在美國專利4，340，689中做了介紹，其公開內容在此併入本文作參考。
本領域專業人員可以理解，在實施本發明中同樣可以使用現有技術中介紹的、適用於官能化這類EPM和EPDM共聚物的其它乙烯基單體。這樣的其它乙烯基化合物的例子是乙烯基矽烷和乙烯基苄基滷，代表例是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基苄基氯，等等。在美國專利4，340，689中介紹了適用的矽烷單體的進一步情況，其公開內容在此併入本文作參考。
如上所述，同時共混和剪切製得的本發明的組合物用兩種不同的乙丙聚合物作起始物，一種的特徵是低乙烯含量，而另一種的特徵是高乙烯含量。低乙烯含量的乙丙聚合物的聚合的乙烯/丙烯摩爾比在35/65-65/35之間，優選摩爾比為50/50-65/35。當作為剪切穩定的固體粘度指數改進劑摻入到共混物中時，乙烯與丙烯的摩爾比為50/50-60/40。當乙丙聚合物還包括第三種多烯烴組分時，該多烯烴單體的用量一般為聚合物總重的約0.1-約10%，優選0.2-5%(重量)。不過，當使用優選的多烯烴單體乙烯基降冰片烯時，最優選的範圍是0.1-1%(重量)。當乙丙單體與一種接枝單體接枝以官能化具有或沒有多烯烴的乙丙聚合物時，根據最終接枝聚合物的應用情況，最好使用0.1-6wt%接枝單體。
根據在135℃三氯苯中的GPC測定，低乙烯含量乙丙聚合物的數均分子量約40，000-約250，000。在本發明的優選實施方案中，低乙烯含量乙丙聚合物具有約2-7的分子量分布。本領域專業人員完全知道，分子量分布(常指的是Mw/Mn)是利用公知的技術，尤其是前述凝膠滲透色譜法測定的。
用於製備本發明組合物的第二組分是高乙烯含量的組分。在本發明的優選實施方案中，高乙烯含量乙丙聚合物具有約65/35-約85/15的聚合的乙烯/丙烯摩爾比。當作為剪切穩定的固體粘度指數改進劑摻入共混物時，乙烯丙烯的優選比為70/30-80/20。一般來說，在製備上述第一種高乙烯含量乙丙聚合物中，使用等量的多烯單體和接枝單體。不過可以理解，高乙烯含量聚合物的組成不必與用於低乙烯含量乙丙聚合物的單體組成相同。在本發明的優選實施方案中，高乙烯含量乙丙聚合物的數均分子量根據上述三氯苯中GPC測定，同樣在約40，000-約250，000。高乙烯含量乙丙聚合物的分子量分布落在約2-7的相同範圍內。
本領域專業人員可以理解，低乙烯含量乙丙聚合物是一種實質上為無定形的無規共聚物。本領域專業人員都知道，聚合物的結晶度經常大多是通過差式掃描量熱法(DSC)測定的。通過使用這種標準，低乙烯含量乙丙聚合物根據DSC測定一般具有3wt%以下的結晶度。另一方面，高乙烯含量乙丙聚合物具有較高的結晶度，根據DCS測定至多約25%。典型地，高乙烯含量聚合物的結晶度根據DSC測定約為6-20%。
因此，本發明的特徵之一是同時共混和剪切用於製備本發明的組合物的兩組分導致了實質上無定形的聚合物與具有可測結晶度的聚合物的共混。這體現了一個優點即同時共混和剪切導致形成的固體聚合物沒有或幾乎沒有象以前用作粘度指數改進劑的OCP和聚合成類似分子量的其它EP(D)M或其共混物那樣的冷流性的傾向。
當按照本發明的構思同時共混和剪切時，這兩組分利用提供給共混物的熱和剪切能進行化學反應。反應導致共混物分子量下降以及共混物分子量分布的下降。一般來說，與用於製備共混物的這兩組分的40，000-250，000數均分子量相比，當共混物的數均分子量控制在約20，000-約150，000範圍內時得到良好的結果。用作剪切穩定的固體粘度指數改進劑的共混物的優選數均分子量為20，000-75，000。同時共混和剪切後組合物的分子量分布一般在約1.5-約5範圍內。所需的共混物分子量和分子量分布根據其具體目的用途確定。
低乙烯含量乙丙聚合物和高乙烯含量乙丙聚合物共混物的相對比例在某種程度上取決於本發明組合物的應用。一般來說，當低乙烯含量組分與高乙烯含量組分的重量比為80/20-約50/50、優選70/30-約60/40時，得到了良好的結果。
在按照本發明的構思進行同時共混和剪切時，在足以產生高剪切條件的熱和機械工的條件下，使該乙丙聚合物兩組分彼此接觸一段時間，以使這兩組分的分子量和分子量分布足以降低到具體目的應用所需的水平。在多種公知類型的塑料加工設備如單螺杆或雙螺杆擠出機、Banbury以及其它對諸組分能產生機械工的混合機中進行這種操作，以便在高溫情況下實現將分子量和分子量分布降低到所需水平。部分地根據所需分子量降低情況以及所需操作時間來確定溫度、流速和螺杆速度等條件，以使操作最為經濟。一般來說，某種程度上取決於組分的組成，操作溫度採用150℃-400℃，優選175℃-320℃。優選實施方案是使用雙螺杆擠出機。
乙丙聚合物組分一般以碎塊的包裝形式同時供給擠出機比較方便，在擠出機中這些組分被共混，同時剪切。本領域專業人員都知道，這些組分也可以預混合包裝形式或預混合的碎塊聚集體形式提供。
在擠出機的進料段維持通入氮氣，以最大限度地減少空氣的引入。
研磨的橡膠包裝與0.1-0.2wt%(以共混聚合物總重計)抗氧劑一起加到雙螺杆擠出機中以防止在加工和貯存中聚合物共混物過度氧化。抗氧劑的選擇取決於混合機中的操作溫度以及目的應用。
通過塑料加工領域常用的多種方法一般可將共混和剪切的熱熔體製成粒料。它們包括水下造粒、螺帶或線料切粒、或傳送帶冷卻。當熱熔體強度不足以形式線料時，優選的方法是在水下造粒。造料過程中的溫度不應超過30℃。視情況，也可以在造粒過程中往冷卻水中加入表面活性劑以防止粒料凝集。
可將共混和剪切的粒料的水混合物輸送到乾燥機如離心式乾燥機中用以脫除水份。可將粒料收集到任意大小的盒子或塑膠袋中便用貯存和運輸。在室溫貯存和運輸的條件下，粒料可能會凝結並粘在一起。這可通過輕微的機械方法很容易分離，得到的高表面積的粒料容易迅速地溶於油中或與諸如橡膠和塑料之類的其它材料混合。
根據目的用途的需要，當把粒料傳送到包裝設備時，也可以視情況施用分配劑，如滑石、金屬硬脂酸鹽和聚烯烴粉劑，以防止貯存過程中發生結塊。
在實施本發明中意外發現，在同時剪切和共混後組合物的性質明顯與用於製備該共混物的兩組分中的每一種不同，而且也明顯與通過其它方法製得的共混物的性質不同。不是為了在理論上限制本發明，但據信，在進行本發明中有效地共混低乙烯含量乙丙聚合物和高乙烯含量乙丙聚合物很重要，以便對於彼此存在的兩組分的每一種來說，共混和剪切同時進行。例如，已發現，如果兩組分單獨剪切以降低分子量和分子量分布，之後再一起共混會得到不同的性質。的確，甚至發現由同時共混和剪切低乙烯含量乙丙聚合物和高乙烯含量乙丙聚合物製得的組合物的性質與在聚合反應本身控制每種組分的分子量(以便每種組分的分子量和分子量分布與最終共混物的相同)然後共混這兩組分聚合物得到的共混物性質明顯不同。


圖1說明了這種作用，該圖是用動態機械分析儀測得的複數粘度作為溫度函數的曲線圖。本領域專業人員可以理解，需要克服現有技術與聚合物回收、包裝和貯存有關的問題以維持室溫下共混物的粘度和/或結晶度的高水平。圖1曲線Ⅰ的曲線示出了本發明的實施例，它是通過同時共混和剪切數均分子量約52，000的高乙烯含量的EPDM和數均分子量約87，000的低乙烯含量EPDM到結合的數均子量35，000而製備的。由圖1的曲線可見，隨著降低溫度，複數粘度從較低水平迅速加大。
通過將本發明組合物的曲線Ⅰ與沒經過剪切的數均分子量約43，000的高乙烯含量聚合物的更高結晶度的乙丙聚合物(標為A)的曲線Ⅱ進行比較，可以看出本發明出乎意料的一個特點。由圖1可見，由DCS測定結晶度為7wt.%的本發明的組合物(曲線Ⅰ)所具有的作為溫度函數的複數粘度，與由DSC測定結晶度為22wt.%的且因缺乏冷貯存穩定性而完全不適用作粘度指數改進劑的乙丙聚合物A的非常相似。當使用這種較高結晶度的乙丙聚合物作聚合物A潤滑油添加劑時，存在一種在貯存的油溶液中形成可見凝膠的傾向。本發明的組合物由於是實質上無定形的且結晶聚合物同時緊密共混和剪切，因此沒有或幾乎沒有象聚合物A那樣形成凝膠的傾向性，同時隨著溫度提高，提供了基本上可比的粘度指數改進特徵。
圖1還說明了本發明其它所有出乎意料的特性。用於製備本發明組合物的相同的EPDM聚合物經單獨的剪切、溶液共混和分離產生曲線Ⅲ。將該曲線與代表本發明組合物的曲線Ⅰ進行比較表明，本發明的組合物作為溫度的函數的複數粘度遠優於經單獨剪切然後一起共混的相同起始聚合物的複數粘度。這種比較因此說明了在用於製備本發明組合物的兩組分均存在下進行剪切操作的重要性。
由通過溶液共混EPM兩組分聚合物(由常規聚合法製得的A和B)製得的組合物的曲線Ⅳ進一步說明了這種相同的效果，由此其分子量可與剪切的聚合物C(E)和剪切的聚合物D(F)進行比較。A加B的共混物的數均分子量約為38，000，這基本上與曲線Ⅰ表示的本發明的組合物的數均分子量相同，後者的數均分子量約為35，000。曲線Ⅳ與曲線Ⅲ類似，進一步將本發明組合物與明顯通過共混製得的組合物區分出。
在常規塑料加工設備中同時共混和剪切獲得的本發明的組合物提供了遠優於通過直接聚合聚合物或將其單獨剪切然後共混得到的類似分子量的共混物的作為溫度函數的複數粘度。並不想在理論上限制本發明，但據信，同時共混和剪切的方法提供了一種在加工和貯存過程中顯示了完好結晶度的混合物，而且在溶於溶液時，其行為更象常規無定形粘度指數改進劑。由圖2可見，這種增大作為溫度的函數的複數粘度現象不是兩組分聚合物特定比的人工製品，在圖2中，曲線Ⅶ代表50/50共混物，曲線Ⅷ代表70/30共混物，曲線Ⅸ代表由本發明的方法製得的聚合物D和C的60/40共混物。曲線Ⅴ和Ⅵ代表每種剪切單獨進行的剪切的聚合物D(F)和剪切的聚合物C(E)。與圖1的曲線Ⅰ(65/35共混物)類似，曲線Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ顯示了與高結晶度乙丙聚合物類似的室溫複數粘度。聚合物E(曲線Ⅵ)測得DSC結晶度為15wt%。
提供以下實施例進一步說明本發明。
用於證明本發明的構思的物料包括以下幾種聚合物A用常規聚合法製得的含76-80mol%乙烯、Mn43，000、MED1.8、RSV1.3且DSC結晶度22wt%的乙丙共聚物(EPM)聚合物B用常規聚合法製得的含59mol%乙烯、Mn37，000、MED2.1、RSV1.1且無DSC結晶度的無定形EPM。
聚合物C用常規聚合法製得的含78mol%乙烯、0.2-0.4wt%乙烯基降冰片烯、Mn52，000、MWD2.9、RSV2.6且DSC結晶度13.5wt%的EPDM。
聚合物D用常規方法製得的含59mol%乙烯、0.5-0.9wt%乙烯基降冰片烯、Mn87，000，MED3.8、RSV2.0且DSC結晶度0.5wt%的無定形EPDM。
聚合物E將聚合物C剪切到RSV1.3、GPC測得的Mn34，000、MED1.9、DSC結晶度15.3wt%製得的EPDM，剪切通過實施例1的方法進行。
聚合物F將聚合物D剪切到RSV1.0、GPC測定的Mn27，000、DSC結晶度1.0wt%製得的EPDM，剪切通過實施例1的方法進行。
聚合物G用常規聚合法製得的含56mol%乙烯、Mn54，000、MWD2.3、RSV1.7，且溶液接枝了1.2wt%N-乙烯基吡咯烷酮的無定形EPM。
對乙丙聚合物、其共混物和這些共混物的油濃縮物進行以下鑑定和試驗。
結晶度由在Perkin-Elmer DSC-7差示掃描量熱計上通過將條件化的熔融試樣由180℃冷卻到-80℃得到的差示熱分析圖計算結晶度(wt%)。
凝膠滲透色譜法採用以苯乙烯標準為基準的通用校準曲線(分子量3000-3，000，000)，使用於135℃操作的Waters 150CALC/GPC，對溶於三氯苯的聚合物試樣測定數均分子量(Mn)和分子量分布。
運動粘度按照ASTM-D445測定。增稠本領(TP)是於100℃測定的UI改進劑的稀釋液和稀釋油之間的差值，用釐沲(CST)表示。
剪切穩定性指數按照ASTM-D3945(A)測定。剪切穩定性指數(SSI)測測如下SSI＝ (Vbs-Vas)/(TP) ×100%其中Vbs和Vas定義為分別在剪切前後的聚合物溶液的粘度。
TP定義為由Vbs和溶劑粘度之差測得的增稠本領。
(Vbs-Vas)是按照ASTM方法D-3945(Proc.A)測得的粘度損失。
Bench分散性將被測Ⅵ改進劑樣品摻入配製的油(其中不含任何分散劑)中以製備Ⅵ改進劑於配製的油中的10wt%溶液。然後，將這種油溶液在Bench分散性試驗中測定分散性。在Bench分散性試驗中，將該試驗油的分散性與在試驗中給出優良、良好、中等結晶的三個參考油標準的分散性進行比較。試驗結果的數字值隨著分散劑活性的增大而下降。高於150的數值代表樣品不提供分散性。
冷貯存性(CSS)採用超低溫環境箱(Ther motron S-AC)測定含被測的Ⅵ-改進劑的機油的冷貯存性。該試驗能測定在冷溫條件下配方的穩定性。在-60-4°F的溫度採用18小時冷溫循環。在所示條件下貯存八星期後於10°F檢測樣品。目測溶液評為優良、良好、差、壞。
傾點(PP)按照ASTM-D97測定。
冷搖動模擬器(CCS)按ASTM-D2602(於-25℃)測定微旋轉粘度計(MRV)按ASTM-3829測定。
比較例1將65gA和35gB溶於兩升己烷中製備65wt%聚合物A和35wt%聚合物B的共混物。溶液攪拌過度，然後用過量的異丙醇凝結。共混物經過濾、噴塗0.1wt%Irganox1076溶液的甲苯溶液，然後於50℃真空乾燥。經測定，回收的共混物的Mn為38，000，MWD1.9，DSC結晶度6.4wt%。
比較例2按照比較例1的方法製備65wt%聚合物E和35wt%聚合物F的共混物。經測定，回收的共混物的Mn為32，000，MWD2.5，DSC結晶度7.4wt%。
實施例1用擠出機同時共混和剪切聚合物D和C製備不同比例的共混物將聚合物C和D獨立地切成1/4英寸的顆粒並加到長徑比(L/D)42的WernerPfleiderer ZSK30同向旋轉的雙螺杆擠出機中。控制聚合物的加料速率以獲得所需比例。使用每小時10-20磅的結合加料速率。
擠出機的溫度分布維持在以下六個區的範圍(1)175-200℃，(2)230-290℃，(3)250-320℃，(4)250-320℃，(5)150-200℃，以及(6)150-200℃。這使得平均熔體溫度為180-350℃，扭矩45-75，螺杆速度200rpm。通過將圓柱形擠出機溫度分布在下述範圍變化得到具有相同的混合比但RSVS不同的剪切的產物。
將剪切的熔體製成線材，並在水浴中冷卻，然後造粒。於60°-70℃空氣烘箱中乾燥溼顆粒。
在不同的機筒溫度及聚合物C和D四個不同比值下製備共混物以變化最終共混物分子量(按照RSV測定)。在表Ⅰ中將它們與採用以上方法單獨剪切製得的比較例E和F做比較

實施例2製備油溶液並作為粘度指數改進劑進行檢測在具有機械攪拌的玻璃反應器中，通過在氮氣下於212-320°F加熱，將實施例1和2中製得的聚合物共混物溶於溶劑中性油(其SUS於100°F為100)。然後，將濃縮物用傾點抑制溶劑中性油(其SUS於100°F為130)稀釋，形成運動粘度約11.5-cSt油溶液。按照上述ASTM方法測定油溶液。結果歸納在表Ⅱ中。

實施例3變化擠出機條件同時共混和剪切在WernerPfleiderer ZSK-58逆向旋轉雙螺杆擠出機上製備65wt%D和35wt%C的共混物，以檢測螺杆速度和設計對共混物分子量(以RSV測定)和油溶液特性、增稠本領和剪切穩定性指數的影響。採用以下工序。
將聚合物C和D獨立地切成1/4英寸顆粒並單獨加到兩個用於計量入擠出機中的失重加料器中。控制聚合物的加料速度，以獲得目的用途特性所需的比值。採用每小時100-150Kg結合的加料速度。擠出機L/D在24-45之間變化。進料段中也通入氮氣，以使擠出機引入的空氣量為最少。用定容螺杆加料器給擠出機加料段計量入以C和D總加料速度計0.2wt%Western 618 F1的附加加料。
維持擠出機的溫度以產生230℃-314℃的平均熔體溫度。螺杆速度在180-400RPM之間變化。通過氣孔將擠出機排氣，以便了除掉揮發性物質和避免熔體發泡。採用10-30℃水溫的熔體造粒法。溼顆粒加到於室溫操作的離心乾燥機中。
採用方法例2製備油溶液。結果歸納在於Ⅲ中。

這些實施例表明可以顯著降低進料共混物RSV(加入到擠出機中的結合加料RSV為2.2)，通過使機筒溫度和螺杆速度最優化，得到了具有用作粘度指數改進劑目的特性的共混物，而與螺杆設計無關。實施例3-1和3-3沒有達到實現所需SSI為23%所要求的分子量的減少。
實施例4用聚合物G(一種衍生的乙丙共聚物，當用作粘度指數改進劑時一般稱作DOCP)和聚合物C，按照實施例1的方法製備共混物。在聚合物G與聚合物C的重量比80/20、60/40和50/50的條件下製備共混物，並檢測粘度指數改進劑並與單獨的聚合物G比較。結果歸納在表Ⅳ中。

權利要求
1.一種乙烯-丙烯聚合物共混物，其數均分子量為20，000-15，000，分子量分布範圍為1.5-5，且通過同時共混和剪切以下物質而製取a)含乙烯與丙烯摩爾比35/65-65/35的低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物，其數均分子量範圍為40，000-250，000且分子量分布範圍為2-7；b)含乙烯與丙烯摩爾比65/35-85/15的高乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物，其數均分子量範圍為40，000-250，000且分子量分布範圍為2-7；由此共混和剪切使分子量和分子量分布降低到共混物的數均分子量為20，000-150，000且共混物的分子量分布為1.5-5。
2.一種含潤滑油和權利要求1的聚合物共混物的潤滑油濃縮物。
3.一種含潤滑油和權利要求1的聚合物共混物的潤滑油組合物。
4.按照權利要求3所述的組合物，其中組合物包括一種潤滑油添加劑。
5.一種製備乙烯-丙烯聚合物共混物的方法，包括同時共混和剪切以下物質a)含乙烯與丙烯摩爾比35/65-65/35的低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物，其數均分子量範圍為40，000-250，000且分子量分布範圍為2-7;b)含乙烯與丙烯摩爾比65/35-85/15的高乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物，其數均分子量範圍為40，000-250，000且分子量分布範圍為2-7;由此共混和剪切使分子量和分子量分布降低到共混物的數均分子量為20，000-150，000且共混物的分子量分布為1.5-5。
6.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中低乙烯含量乙烯丙烯聚合物具有低於3wt%的結晶度。
7.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中高乙烯含量乙烯丙烯聚合物具有不高於25%的結晶度。
8.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和高乙烯含量乙烯丙烯聚合物中的至少一種包括一種一起共聚的含兩個或多個碳-碳雙鍵和4-20碳原子的多烯單體。
9.按照權利要求8所述的聚合物共混物，其中多烯選自無環多烯單體、單環多烯單體和多環多烯單體。
10.按照權利要求8所述的聚合物共混物，其中多烯單體選自1，4-己二烯、二環戊二烯、降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯和烷基降冰片二烯。
11.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和高乙烯含量乙烯丙烯聚合物中的至少一種已利用接枝聚合反應官能化。
12.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中接枝單體選自不飽和二羧酸酐及其相應的酸。
13.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中接枝單體是馬來酸酐。
14.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中接枝單體是含4-16個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
15.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中接枝單體選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸氨基酯。
16.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中接枝單體是含2-25個碳原子的乙烯基胺。
17.按照權利要求16所述的聚合物共混物，其中乙烯基胺選自烯丙基胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噻唑。
18.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中接枝單體選自乙烯基矽烷和乙烯基苄基滷。
19.按照權利要求8所述的聚合物共混物，其中以聚合物總重計，多烯的含量為0.1-10%。
20.按照權利要求11所述的聚合物共混物，其中以聚合物總重計，接枝單體的含量為0.1-6%。
21.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物與高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的重量比為80/20-50/50。
22.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中在能產生高剪切條件的熱和機械工的條件下進行同時共混和剪切以降低分子量。
23.按照權利要求22所述的聚合物共混物，其中同時共混和剪切是在150℃-350℃操作溫度下進行的。
24.按照權利要求1所述的聚合物共混物，其中同時共混和剪切是在能產生機械工的混合機中進行的，以降低分子量和分子量分布。
全文摘要
公開了一種共混物及其製備方法，其中對高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物同時共混合剪切，以降低其分子量和分子量分布。這種方法採用常規塑料加工設備以固體形式得到產物。剪切的聚合物共混物起著改進了低溫性的剪切穩定的粘定指數改進劑的作用。
文檔編號C10M149/10GK1111655SQ9410951
公開日1995年11月15日 申請日期1994年8月2日 優先權日1993年8月2日
發明者E·J·奧利維爾, R·T·帕特森, P·N·努格拉 申請人:Dsm共聚物公司