狄爾斯－阿德耳加成物的熱裂化的製作方法

2023-04-27 18:30:01

專利名稱：狄爾斯－阿德耳加成物的熱裂化的製作方法
技術領域：
本發明涉及狄爾斯-阿德耳加成物熱裂化生成至少含有生成加成物的原始化合物的熱裂化產物，以及涉及從裂化產物中回收至少一種如此生成的原始化合物。
更具體地說，本發明涉及上述的裂化法，其中裂化熱通過受控的空化作用來提供。
背景技術：
一般來說，本發明可用於各種狄爾斯-阿德耳反應產物的熱裂化。但是，為了清楚和簡便起見，本發明就環戊二烯(CPD)C5H6進行描述。
狄爾斯-阿德耳反應是一種有用的反應，它廣泛使用共軛二烯(原始的二烯化合物)和有羰基和/或亞甲基的不飽和的化合物(原始的親二烯化合物)。它為一種加成反應，在這一反應中，原始親二烯化合物中的乙烯屬基通過原始二烯化合物的1，4位加成。
狄爾斯-阿德耳反應是大家熟悉的。它為二級反應，所述的反應通過在室溫至約390°F下在溶劑存在下或沒有溶劑存在下將兩種原始化合物簡單地混合在一起來進行。所述的反應通常為放熱的，在許多情況下產率基本上是化學計量的。
CPD象它的二聚物二環戊二烯(DCPD)C10H12一樣為一種大家熟悉的化學結構單元。兩者都廣泛用於工業中。
DCPD存在兩種立構異構體形式，內向異構體和外向異構體，但在商業中主要使用的產物為內向異構體。本發明可用於兩種異構體。DCPD(4，7-亞甲基-3a，4，7，7a-四氫茚)為CPD通常在商業上銷售的形式。
CPD為一種很流行的化學品，在工業中有廣泛的實用性。這是因為它的共軛雙鍵與活性亞甲基偶合。因此，CPD可與幾乎任何一種不飽和化合物進行二烯加成反應。CPD甚至與它本身和低聚物生成加成物，正如下文說明的。
但是，首先應注意二聚物DCPD。CPD在通常溫度(室溫或環境溫度)下自發地低聚成DCPD，不需要催化劑或其它邦助。這就是為什麼CPD通常以DCPD的形式銷售。在212°F以上，CPD基本上和主要非催化的聚合生成其三聚、四聚和更高聚的聚合物。從CPD生成DCPD和隨後生成更高級低聚物和聚合物剛好涉及一系列狄爾斯-阿德耳反應。例如，通過1摩爾單體加成到另一摩爾單體生成二聚物，而通過單體加成到二聚物上形成三聚物，等等。
使用二聚物形式的CPD是方便的，因為單體和二聚物易於通過簡單的蒸餾來分離，CPD的沸點為106.7°F，而DCPD的沸點為338°F。DCPD的裂化可通過在環境壓力下使DCPD沸騰來實現。當DCPD在約338°F下沸騰，它以約36％/小時的速率裂化。通過將蒸餾塔頂溫度保持在約105至約108°F下，可製得基本上純的CPD。
由於兩個共軛雙鍵，CPD很容易通過1，4碳原子位置與親二烯化合物進行二烯加成。由於這一反應以及CPD作為原始反應化合物的耐用性，無數的狄爾斯-阿德耳加成物可由這一單個共軛雙鍵化合物製備。例如，在反應中僅使用CPD作為共軛二烯，可與這一單個化合物反應的親二烯化合物可為二元酸及其衍生物例如氯代馬來酸酐、馬來酸酐等；一元酸例如巴豆酸、甲基丙烯酸等；醛類例如丙烯醛、巴豆醛等；酮類例如丙基甲基酮、乙烯基甲基酮等；乙烯酮；乙烯基化合物例如乙烯、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、丙二烯等；乙炔類例如乙炔、乙炔二腈等；醌類例如對苯並醌；亞硝基化合物例如亞硝基苯等中的至少一種。因此，廣義上本發明的描述為狄爾斯-阿德耳加成物裂化，但為了簡便起見，本發明的詳細描述主要涉及CPD和DCPD。
CPD由各種熱操作來製備，例如煤碳化(焦油、輕油、焦爐氣)和烴類熱裂化(瓦斯油、石腦油、丙烷、乙烷等)。傳統上，通過蒸餾這樣的其它烴類，從其它烴類中回收CPD，以致得到含有C5烴類和更輕組分的餾出物。將所述的餾出物在約212°F下加熱，使CPD在熱裂化操作中轉化成DCPD，由於下文說明的原因，耗時約5至約24小時。在比餾出物中未反應烴類更高的溫度下使DCPD沸騰，將DCPD作為蒸餾塔底產物回收。
在商業上得到的CPD中，二聚物DCPD為正常形式，因為在通常的溫度和壓力條件下在沒有邦助下，CPD自發地反應生成二聚物。通過在升溫下DCPD反裂化成CPD製得CPD，參見頒發給Kreps的US2831904。
迄今，通過在足以使DCPD反裂化的溫度下加熱DCPD或含DCPD的物流，使DCPD反裂化成CPD，以便回收CPD，但是因為DCPD對生成更高的聚合物有如此高的反應性，所以同時使用足夠低的溫度和壓力，使CPD蒸餾出，又使不希望的聚合物沉積物(聚合物結垢)的生成量最少。除了通過沸騰使DCPD裂化外，還可使用DCPD蒸汽相裂化。例如，可將DCPD汽化，然後將這一蒸汽升溫到600-700°F，使DCPD熱裂化成CPD。這一高溫蒸汽裂化法使用較短的停留時間。
甚至當反裂化的溫度較低和允許很長的裂化時間時，聚合物結垢仍然出現，因為當反應性DCPD首先接觸在反裂化法中使用的換熱器和爐管的熱金屬表面時，在這些熱表面上形成膠質(聚合物)，甚至在低溫長時間裂化過程中積累。因此，在DCPD反裂化設備上不希望的聚合物沉積為一個普遍存在的問題，它有損方法的效率，為了在方法完成以後除去它的費用高。此外，這樣的不希望的聚合物不一定全部沉積在熱設備表面上。而一些聚合物可分散在所述方法的副產物流中。當這種情況出現時，由於含有聚合物，副產物流的商業價值可能嚴重變差。
使用這一發明，DCPD和許多其它狄爾斯-阿德耳加成物可反裂化成它們的原始化合物，不需要延長裂化時間，也不需要頻繁的和費用高的設備清洗，以便除去目前現有技術遇到的聚合物結垢。

發明內容
根據本發明，提供一種通過含狄爾斯-阿德耳加成物的原料經受控的空化作用使所述的加成物反裂化成它們的原始化合物的方法，所述的空化作用在原料中形成許多空化氣泡。然後這些氣泡聚爆，從而使生成氣泡的機械能轉變成熱能。這一熱能在聚爆的氣泡處轉移給原料。這樣控制空化作用條件，以致氣泡聚爆產生的熱能足以使氣泡聚爆處存在的加成物反熱裂化，生成原先用於生成加成物的原始化合物。
與現有技術不同，通過本發明，為了進行所需的反裂化，不用整個加熱大部分或全部原料。而在本發明中，大部分原料仍處於比引起反裂化所需的要低得多的溫度，因此聚合物結垢和副產物汙染的可能性最小。此外，在本發明中，裂化熱在原料內部產生，也就是原料不與加熱的設備表面接觸，所以不希望的聚合物不易生成，從而使頻繁且費用高的設備清洗和由於其聚合物含量例如必需降級成燃料油的副產物流最少(如果不是完全消除的話)。
具體實施例方式
根據本發明，為了生成反裂化產物，使用受控的空化作用產生這樣的反裂化所需的熱能，使至少一種先前由至少兩種原始化合物共軛二烯和親二烯化合物生成的狄爾斯-阿德耳加成物熱裂化回這樣的原始化合物，然後從反裂化產物中分離出至少一種所述的原始化合物。
本發明可用於所得到的無數狄爾斯-阿德耳加成物中的任何一種，其中一些在上文中描述，它們易於熱裂化，至少部分反回原先生成所述加成物的原始化合物。因為CPD在商業上以DCPD形式銷售，所以DCPD為一種特別但不是唯一適合按照本發明反裂化的狄爾斯-阿德耳加成物。其它形式的DCPD也同樣適用於本發明。例如，可使用CPD異戊二烯加成物、CPD戊間二烯加成物等(共二聚物)。通常，C4-C8共軛二烯可用於與CPD生成共二聚物。適用作原始化合物的親二烯化合物也很多，正如在上述部分所示，其中任何一種都可在本發明處理的加成物中存在。
適用於本發明的空化作用條件可用已知的空化作用設備來產生，參見頒發給Kozjuk等的US 5492654和頒發給Kozyuk的US 5810052。適用於本發明的空化作用設備用大家熟悉的空化作用效應產生自由分散體系。由於在進行空化作用的流體和/或液體內部機械形成的無數氣泡的聚爆，空化作用發生器將熱給與流體，而不使用加熱的金屬表面。現有技術通過使用很熱的金屬表面將反裂化過程的熱轉移到較冷的液體。正如上述，它促使聚合物結垢。此外，熱金屬表面和較冷流體之間的溫差可使流體中的某些雜質遷移到熱金屬表面，並與不希望的聚合物一起在表面上積累。空化作用發生器不使用熱的傳熱表面。空化作用體系中的金屬表面甚至可比要處理的流體更冷。由於分散在其中的無數氣泡，用於反裂化的熱量在要處理的流體內部形成。因此，整個流體在需要熱量的地方產生熱量。
因此，在整個流體未加熱到裂化溫度的條件下，在要處理的整個流體或大部分流體中產生裂化熱。因為加成物的反裂化為一級化學反應，所以與兩種單獨分子的濃度無關。所以，在未將整個流體加熱到所需的裂化溫度的條件下，加成物的反裂化很容易進行。因此，大部分流體仍是冷的。這就使在進行的反應溫度下與兩種單獨分子的濃度有關的二級化學反應(例如在要處理的流體中再形成加成物)最少。例如，當這樣的流體中的DCPD分子反裂化生成兩種CPD分子(生成加成物DCPD的原始化合物)時，由於在流體內部從一個或多個聚爆的氣泡接收的熱量以及兩種彼此分離的分子，如果這些分子中的一種遇到CPD的另一種分子，它會試圖形成DCPD(二級化學反應)。但是，如果液體的溫度太低，以致不能引發二級化學反應，這樣的反應不會出現，兩個CPD分子不會結合生成DCPD加成物。這是本發明的一個重大優點，它不會將整個流體加熱到裂化溫度。
因此，本發明的方法促進反裂化，但同時又使加成物的重新生成和聚合物結垢最少。本發明的另一優點是在流體中的很小區域使用微反應器(聚爆)，流體仍處於反裂化再生成的原始化合物的沸點以下。
流體的空化作用可按這樣的方式控制，以致它可用於加熱流體，使各種狄爾斯-阿德耳加成物產生反裂化。用於產生微觀空化作用氣泡的空化作用發生器在商業上可得到。這樣的發生器使用機械力例如在緊密封區域內有許多空腔的旋流盤，將機械能轉化成微氣泡。然後這樣的微氣泡迅速聚爆，並向流體釋放出衝擊波。這就在不使用將整個流體加熱的加熱金屬表面的條件下使形成氣泡的機械能在流體內部轉化成熱能。因此，藉助本發明，在每一氣泡聚爆的原料內部和分散在原料的局部微觀體積，提供了進行所需加成物反裂化所需的熱量。產生的空化作用力能使大的氣泡破碎成微觀氣泡，並降低液體分子之間的範德瓦耳斯吸引力。
由於可用於本發明的各種加成物，適用於本發明的受控空化作用條件會在寬範圍變化，並且一旦要反裂化的加成物被確認，很容易由熟悉本專業的技術人員決定。可使用至少0.1的空化作用程度。當加成物為DCPD或其共二聚物時，可使用這樣的空化作用條件，它從聚爆氣泡提供的熱量足以在聚爆的氣泡區域內在約大氣壓至約20psig的壓力下達到至少約300°F的裂化溫度，約400至約600°F的溫度範圍也是適用的。
目前商業上用於黑液氧化和加熱、鍋爐進料混合體系、各種紙漿和造紙應用等的受控的空化作用體系可用於本發明。在這樣的空化作用設備中火焰源的物理尺寸和火焰源的缺少，使它們能加到現有設備中，例如現有蒸餾塔的泵或進料附近，不佔用大量空間。適用於本發明的空化作用設備可與現有技術用長的裂化時間使DCPD解聚成CPD相同的方式間歇操作。但是，本發明的另一優點是，空化作用設備也可按半連續或連續方式操作，仍可達到所希望的反裂化。
原先形成反裂化加成物的反裂化的原始化合物可用本專業已知的許多方法從反裂化產物中分離。特別適用的分離技術為蒸餾。
例如當加成物為DCPD時，裂化產物至少部分含有DCPD和CPD的混合物。通過在至少約CPD的沸點(在蒸餾塔的塔頂)至不明顯高於DCPD的沸點(在蒸餾塔塔底)的溫度範圍內在環境壓力條件下蒸餾這一裂化產物，CPD很容易作為塔頂產物分離，而DCPD作為塔底產物分離除去。
狄爾斯-阿德耳加成物可在各種有機物流中存在，例如在烯烴生產裝置中的脫戊烷塔塔底產物、樹脂油等。例如，DCPD可在用作汽車汽油調合組分(汽油級物流)的有機物流中找到，所以它以一種形式或另一種形式加到汽油池中。在汽油級物流中，由於DCPD的氣味以及生成膠質(更高的聚合物)的自然傾向，它是不希望的。通過將大部分物流升溫到裂化溫度的傳統DCPD熱裂化，從這樣的物流中脫除CPD。這就可能通過在其中形成更重的烴類使物流的汽油質量下降，甚至達到它不能再用作汽油調合組分的程度。使用本發明，含有DCPD的汽油級物流可通過除去至少一部分這樣的DCPD得到改質，而沒有通過使用傳統熱裂化和其升溫條件使這樣的物流質量變差的危險。本發明生成的CPD可通過蒸餾從這樣的汽油級物流中分離，而沒有因CPD有這樣的低沸點而使物流質量變差的危險。
因此，含有至少一種狄爾斯-阿德耳加成物的有機物流可用本發明通過以下步驟淨化或改變讓這樣的物流經受受控的空化作用條件，使至少一種加成物反裂化生成原先生成這樣的加成物的原始化合物，隨後從這樣的物流中分離至少一種這樣的原始化合物。
如此生成的一種或兩種原始產物可從原始物流中除去，以及作為有價值的產物流回收。例如，含有DCPD的汽油級物流可有至少一部分DCPD含量反裂化生成CPD，然後將CPD從物流中除去，並單獨從中回收。此後，可將如此回收的CPD再二聚，生成具有商業價值的高純度DCPD流。
實施例1將含有按物流總重計40％(重量)DCPD的樹脂油烴類物流加熱到約200°F，然後通過US 5492654中公開的受控空化作用設備，在所述的含DCPD的物流中形成含有許多微氣泡的自由分散體系。在這樣的設備中形成以後，氣泡聚爆，從而產生衝擊波，使氣泡聚爆處的DCPD加熱到約400至約600°F的裂化溫度，從而使這樣位置中的至少一些DCPD裂化成兩個CPD分子，即原先生成DCPD的原始化合物。
從空化發生器體系中取出液體DCPD和氣體CPD的流體混合物，並在這樣的塔中蒸餾，其塔頂溫度為約106°F，而塔底溫度不高於約338°F，從而從塔頂回收CPD。將如此回收的CPD再二聚，生成高純度的DCPD物流。
將作為塔底產物回收的DCPD作為共進料循環回空化作用發生器體系，因此使至少部分DCPD反裂化。
實施例2重複實施例1，不同的是含有按物流總重計80％(重量)DCPD的樹脂油烴類物流用作原料。
塔頂回收的CPD然後單獨用於生產其它化學品。
權利要求
1.一種熱裂化至少一種狄爾斯-阿德耳加成物的方法，所述的加成物原先由至少一種共軛二烯化合物和至少一種有羰基和亞甲基中至少一個的不飽和化合物生成，所述的方法包括提供含有所述的至少一種加成物的原料，使所述的原料經受受控的空化作用，其中在所述的原料中形成許多空化的氣泡，這些氣泡在形成以後聚爆，從而使所述聚爆氣泡處的所述原料加熱到足以使所述的至少一種加成物至少部分熱裂化的溫度，所述的至少一種加成物被裂化成所述的原始化合物，然後從所述的經裂化的原料中回收至少一種所述的原始化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種加成物為二環戊二烯和二環戊二烯的共二聚物中的至少一種。
3.根據權利要求2的方法，其中所述的共二聚物選自環戊二烯異戊二烯、環戊二烯戊間二烯及其混合物。
4.根據權利要求2的方法，其中所述的原料經受空化作用，所述的空化作用在所述的聚爆氣泡處的所述原料中提供熱量，在約大氣壓至約20psig的壓力下加熱到至少約300°F的裂化溫度。
5.根據權利要求4的方法，其中所述的裂化溫度為約400至約600°F。
6.根據權利要求1的方法，其中空化作用的程度為至少0.1。
7.根據權利要求1的方法，其中所述的至少一種原始化合物通過蒸餾從所述的經裂化的原料中回收。
8.根據權利要求2的方法，其中所述的至少一種原始化合物通過在至少約環戊二烯的沸點(塔頂)至不明顯高於二環戊二烯的沸點(塔底)的溫度和環境壓力下蒸餾所述的經裂化的原料來回收。
9.根據權利要求4的方法，其中所述的加成物為二環戊二烯，而所述的回收原始化合物為環戊二烯。
10.根據權利要求9的方法，其中所述的環戊二烯通過在至少約環戊二烯的沸點(塔頂)至不明顯高於二環戊二烯的沸點(塔底)的溫度和環境壓力下蒸餾所述的經裂化的原料來回收。
11.一種用於含有二環戊二烯的汽車汽油級物流改質的方法，所述的方法包括讓所述的物流經受受控的空化作用，其中在所述的物流中形成許多空化作用氣泡，氣泡形成以後所述的氣泡聚爆，從而使所述聚爆氣泡處的所述物流加熱到足以使所述的二環戊二烯裂化成環戊二烯的溫度，從所述的物流中除去如此生成的環戊二烯，從而使所述的物流改質，而沒有由於大部分所述的物流升溫到所述的裂化溫度引起的所述物流質量變差。
12.根據權利要求11的方法，其中使用至少約環戊二烯的沸點的塔頂溫度通過蒸餾從所述的物流中除去所述的環戊二烯。
13.根據權利要求12的方法，其中在所述的蒸餾過程中，環戊二烯作為塔頂產物除去，而大部分所述的物流作為塔底產物除去。
14.一種用於改變含有至少一種從至少兩種原始化合物生成的狄爾斯-阿德耳加成物的有機物流的方法，所述的方法包括讓所述的物流經受受控的空化作用，其中在所述的物流中形成許多空化作用氣泡，氣泡形成以後所述的氣泡聚爆，從而使所述聚爆氣泡處的所述物流加熱到足以使所述的加成物裂化回生成所述加成物使用的原始化合物的溫度，然後從所述的物流中除去至少一種所述的原始化合物。
全文摘要
一種用受控的空化作用使狄爾斯－阿德耳加成物熱裂化和用於含有狄爾斯－阿德耳加成物的有機物流改質的方法。
文檔編號C07C13/15GK1753852SQ200480005373
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月13日 優先權日2003年3月26日
發明者D·H·鮑爾斯 申請人:伊奎斯塔化學有限公司