一種矽膠負載型催化劑及其製備方法以及在合成異胡薄荷醇中的應用的製作方法
2023-04-27 03:04:21 1
一種矽膠負載型催化劑及其製備方法以及在合成異胡薄荷醇中的應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種矽膠負載型催化劑，以矽膠為載體，負載鈦及其它起助催化作用的金屬組分製備而成；所述催化劑中鈦組分的負載量為佔催化劑總質量的0.1-20%，助催化劑的負載量為佔催化劑總質量的0.01-5%；該催化劑的製備方法，包括以下步驟：浸漬；離心、烘乾；焙燒；該催化劑製備工藝簡單；催化劑能回收利用；該催化劑應用到合成異胡薄荷醇反應中，反應的轉化率高、選擇性高、腳料低，反應的轉化率≥98.95%，選擇性≥95.50%。
【專利說明】一種矽膠負載型催化劑及其製備方法以及在合成異胡薄荷醇中的應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於有機合成及催化【技術領域】，涉及一種矽膠負載型催化劑及其製備，以及其在催化合成異胡薄荷醇反應中的應用。
【背景技術】
[0002]異胡薄荷醇具有清新愉快的清涼香氣，廣泛用於調配薄荷香型、覆盆子香型、藥草香型等食用香精，並且也是合成薄荷醇、麝香草酚等香料的重要中間體。
[0003]目前合成異胡薄荷醇主要方法是使用香茅醛經催化環化製取。已經公開的用於香茅醛製備異胡薄荷醇的催化劑有Lewis酸如溴化鋅，氯化鋅等；以及活性炭、矽膠、硅藻土、硫酸、硼酸、乙酸酐、烷氧基鋁等。
[0004]目前工業上應用較多的是溴化鋅，關於溴化鋅催化環化反應在Synthesis 1978，147-148及專利JP-A 53-116348,EP-A 1053974中均有報導，但溴化鋅有很強的吸水性，容易在反應體系中引入水分，會造成反應選擇性下降，腳料率增加。
[0005]EP-A I 225 163描述了在三(2，6_ 二苯基苯酚)鋁催化劑存在下香茅醛到異胡薄荷醇的環化，但反應中會形成高沸點的副產物，CN 101087746A中同樣使用三(2，6- 二苯基苯酚)鋁做催化劑，並對環化工藝進行了改進，抑制了高沸點副產物的產生，但該催化劑不夠穩定，無法重複利用。
[0006]綜上所述，目前幾種常用催化劑獨有或共有的缺陷為:轉化率低、選擇性低、腳料高；催化劑製備困難；催化劑不能回收利用。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種用於製備異胡薄荷醇的矽膠負載型催化劑及其製備方法，實現以下發明目的:催化劑製備簡單、催化劑能回收利用、催化劑應用到合成異胡薄荷醇反應中，反應的轉化率高、選擇性高、腳料低。
[0008]為達到以上發明目的，本發明採用的技術方案為:
一種矽膠負載型催化劑，以矽膠為載體，負載鈦及其它起助催化作用的金屬組分製備--? 。
[0009]以下是對上述技術方案的進一步改進:
所述催化劑中鈦組分的負載量為佔催化劑總質量的0.1_20%，助催化劑的負載量為佔催化劑總質量的0.01-5%。
[0010]所述助催化劑為鉀、鈉、鋁、鈧、釩、錳、鐵、鋅、鑰、鈰中的一種或幾種。
[0011]一種矽膠負載型催化劑的製備方法，包括以下步驟:浸潰；離心、烘乾；焙燒。
[0012]所述浸潰步驟中，將一定粒度的矽膠粉末加入到含鈦離子及助催化劑離子的浸潰液中，於室溫下攪拌浸潰l-5h。
[0013]所述離心、烘乾步驟中，烘乾溫度為50_100°C。
[0014]所述焙燒步驟中，烘乾後的固體置於馬弗爐中，200-800°C焙燒2-6小時，得到所述催化劑。
[0015]一種矽膠負載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應用，所述合成異胡薄荷醇反應中，催化劑與香茅醛質量比為0.2-0.8:1。
[0016]所述合成異胡薄荷醇反應中，溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、環己烷、石油醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種；
溶劑總量與香茅醛的質量比為1-5:1 ;
反應的溫度為_20°C -20°C。
[0017]所述催化劑應用到香茅醛製備異胡薄荷醇環化反應中，反應的轉化率> 98.95%，選擇性彡95.50%ο
[0018]採用本發明技術方案，與現有技術相比具有以下優點:
1、催化劑製備工藝簡單；
2、催化劑能回收利用，本發明製得的催化劑，在環化反應結束後可以通過離心或過濾的方式直接從體系中分離回收，並且可重複利用；
3、該催化劑應用到合成異胡薄荷醇反應中，反應的轉化率高、選擇性高、腳料低，反應的轉化率彡98.95%，選擇性彡95.50%ο
【具體實施方式】
[0019]以下結合具體實施例進一步闡明本發明，但不限制本發明的內容。
[0020]—種用於製備異胡薄荷醇的娃膠負載型催化劑，是以100-500目的粉狀娃膠為載體，負載鈦及其它起助催化作用的金屬組份製備的催化劑，其中鈦組分的負載量為佔催化化劑總質量的0.1_20%，助催化劑的負載量為佔催化劑總質量的0.01-5%。
[0021]所述助催化劑為鉀、鈉、鋁、鈧、釩、錳、鐵、鋅、鑰、鈰中的一種或幾種。
[0022]一種用於製備異胡薄荷醇的矽膠負載型催化劑的製備方法，包括以下步驟: a、浸潰
將一定粒度的矽膠粉末加入到含鈦離子及助催化劑離子的浸潰液中，於室溫下攪拌浸潰 l_5h0
[0023]b、離心、烘乾
離心，去除浸潰液，固體部分於50-10(TC下烘乾。
[0024]C、焙燒
烘乾的固體置於馬弗爐中，200-800°C焙燒2-6小時得到所述催化劑。
[0025]實施例1
將乾燥的矽膠粉末87.0g投入含有鈦離子10.0g，鋅離子3.0g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰4h，離心，倒出上層液體，固體於鼓風乾燥箱內60°C烘乾，然後置於馬弗爐中600°C下焙燒2h，得到催化劑A。
[0026]實施例2
將乾燥的矽膠粉末91.5g投入含有鈦離子5.0g，錳離子3.0g，鈧離子0.5g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰5h，離心，倒出上層液體，固體於鼓風乾燥箱內60°C烘乾，然後置於馬弗爐中400°C下焙燒4h，得到催化劑B。
[0027]實施例3
將乾燥的矽膠粉末92.5g投入含有鈦離子5.0g，鋅離子2.0g，鈧離子0.5g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰2h，離心，倒出上層液體，固體於鼓風乾燥箱內60°C烘乾，然後置於馬弗爐中500°C下焙燒3h，得到催化劑C。
[0028]實施例4
將乾燥的矽膠粉末85.9g投入含有鈦離子12.0g,鋁離子2.0g,鈰離子0.1g的浸潰液中，室溫下攪拌浸潰2h，離心，倒出上層液體，固體於鼓風乾燥箱內60°C烘乾，然後置於馬弗爐中350°C下焙燒5h，得到催化劑D。
[0029]上述實施例1-4製備的催化劑應用到香茅醛為原料製備異胡薄荷醇環化反應中，反應的轉化率彡98.95%，選擇性彡95.50%。
[0030]試驗工藝步驟及工藝條件:
環化反應中，催化劑與香茅醒質量比為0.2-0.8:1；
環化反應必須在溶劑存在下進行，所述溶劑選自乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、環己烷、石油醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種，溶劑總量與香茅醛的質量比為1-5:1；
環化反應的溫度為-40°C?50°C，優選-20°C?20°C。
[0031]實施例5
向100ml的反應容器中加入實施例1中製備的催化劑A 50g，加入甲苯200g，0°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應10h，離心回收催化劑，上層反應液通過氣相色譜檢測，轉化率 99.32%,選擇性 95.50%ο
[0032]實施例6
向100ml的反應容器中加入實施例1中製備的催化劑B 70g，加入甲苯300g，_5°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應15h，離心回收催化劑，上層反應液通過氣相色譜檢測，轉化率98.95%,選擇性95.69%ο
[0033]實施例7
向100ml的反應容器中加入實施例1中製備的催化劑C 80g，加入甲苯300g，20°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應8h，離心回收催化劑，上層反應液通過氣相色譜檢測，轉化率 99.76%,選擇性 95.56%ο
[0034]實施例8
向100ml的反應容器中加入實施例1中製備的催化劑D 40g，加入甲苯200g，10°C下攪拌滴加10g香茅醛，保溫反應16h，離心回收催化劑，上層反應液通過氣相色譜檢測，轉化率98.97%,選擇性96.07%。
[0035]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。
【權利要求】
1.一種矽膠負載型催化劑，其特徵在於:以矽膠為載體，負載鈦及其它起助催化作用的金屬組分製備而成。
2.如權利要求1所述一種矽膠負載型催化劑，其特徵在於:所述催化劑中鈦組分的負載量為佔催化劑總質量的0.1_20%，助催化劑的負載量為佔催化劑總質量的0.01-5%。
3.如權利要求1所述一種矽膠負載型催化劑，其特徵在於:所述助催化劑為鉀、鈉、鋁、鈧、釩、錳、鐵、鋅、鑰、鈰中的一種或幾種。
4.如權利要求1所述一種矽膠負載型催化劑的製備方法，其特徵在於:包括以下步驟:浸潰；離心、烘乾；焙燒。
5.如權利要求4所述一種矽膠負載型催化劑的製備方法，其特徵在於:所述浸潰步驟中，將一定粒度的矽膠粉末加入到含鈦離子及助催化劑離子的浸潰液中，於室溫下攪拌浸潰 l-5h。
6.如權利要求4所述一種矽膠負載型催化劑的製備方法，其特徵在於:所述離心、烘乾步驟中，烘乾溫度為50-100°C。
7.如權利要求4所述一種矽膠負載型催化劑的製備方法，其特徵在於:所述焙燒步驟中，烘乾後的固體置於馬弗爐中，200-800°C焙燒2-6小時，得到所述催化劑。
8.如權利要求1所述一種矽膠負載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應用，其特徵在於:所述合成異胡薄荷醇反應中，催化劑與香茅醛質量比為0.2-0.8:1。
9.如權利要求1所述一種矽膠負載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應用，其特徵在於:所述合成異胡薄荷醇反應中，溶劑為乙醚、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、環己烷、石油醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中的一種或幾種； 溶劑總量與香茅醛的質量比為1-5:1 ; 反應的溫度為_20°C?20°C。
10.如權利要求8所述一種矽膠負載型催化劑在合成異胡薄荷醇中的應用，其特徵在於:所述催化劑應用到香茅醛製備異胡薄荷醇環化反應中，反應的轉化率> 98.95%，選擇性彡 95.50%ο
【文檔編號】C07C35/17GK104383907SQ201410670336
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】王雲鳳, 邱金倬, 馬嘯, 馬龍, 於明, 袁金桃, 餘海東 申請人:山東新和成藥業有限公司, 浙江新和成股份有限公司