固態Ag/AgCl電極芯、其製備方法及應用的製作方法
2023-04-27 05:29:21
專利名稱：固態Ag/AgCl電極芯、其製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及電化學技術領域，具體地，涉及一種固態Ag/AgCI電極芯、其製備方法及應用。
背景技術：
目前在海水中進行電化學測量時常用的參比電極主要有銀/滷化銀電極(如Ag/ AgCl、Ag/AgBr、Ag/AgI 等)、金屬 / 金屬氧化物電極(如Hg/Hg0、Ag/A&0、Pt/Pt0、Ir/IrO、 Rh/Rh203>Zr/Zr02 等)、金屬 / 金屬硫酸鹽電極(如Ag/Ag2S04、HgAfe2SO4、Pt/PtS04 等)以及甘汞電極等。其中Ag/AgCI參比電極由於其可逆性、穩定性和重現性好，溫度係數小，適用溫度範圍寬而得到廣泛的應用。現有的Ag/AgCI參比電極通常由電極芯、內充液、液接裝置和玻璃或塑料外殼構成，與電極芯一起置於玻璃或塑料外殼中的內充液用於保持內電極的穩定性，電極芯通過液接裝置上設置的微孔與外界進行離子交換。其中電極芯作為保證參比電極電化學性能的重要部件，一直是海水電化學測量行業的研究熱點。發明專利ZL 03138856.6公開了一種全固態參比電極，該電極的電極芯是由納米級氯化銀粉末、銀粉、改性修飾物組成。該專利稱「納米材料比表面積大，可以大幅度的增加三相界面的面積，使電極不易極化，可以明顯提高電極的穩定性」。但該專利所述的全固態參比電極電化學性能在海水中不能長期保持穩定，這是由於該電極芯暴露在海水中的部分長期接觸海水，會與海水中各種陰離子發生氧化反應或置換反應，導致其表面性能不均一， 從而引起電化學性能的漂移。發明專利200710052564. X也公開了一種銀/氯化銀粉末固體電極及製備方法，該電極的電極芯是由銀粉和氯化銀粉壓制而成，也存在長期與海水接觸導致表面性能不均，引起電化學性能漂移的問題。發明專利申請號200810015054. X公開了一種熱浸塗銀/滷化銀參比電極及其製備方法，該電極的電極芯是在銀絲或銀塊上塗上一層氯化銀，這種方法製備同樣存在諸多缺點，如1.使用中電極芯磕碰破損露出基體的銀，使電極直接報廢；2.電極經過長時間使用後只能報廢或要經過複雜修復才能繼續使用。
發明內容
本發明的目的在於，針對上述傳統電極芯在海水中使用時電化學性能漂移、穩定期短的問題，提出一種固態Ag/AgCI電極芯，以實現電化學性能佳、穩定期長的優點。為實現上述目的，本發明採用的技術方案是一種固態Ag/AgCI電極芯，包括如下重量百分比的組分銀粉30 % 70 %、表面覆蓋氯化銀的銀粉30 % 70 %，所述銀粉中銀的純度大於99.9%，所述銀粉重量百分比含量低於30%時電極的電阻較大，導致其不具備作為參比電極的功能；所述銀粉重量百分比含量高於70%則變成Ag電極和Ag/AgCI電極的混合電極；所述表面覆蓋氯化銀的銀粉可以通過化學或電化學方法在銀粉表面形成一層氯化銀覆蓋層。進一步地，所述表面覆蓋氯化銀的銀粉的製備方法如下將銀粉浸泡在質量百分
3比為1 3%的硝酸和10 30%的鹽酸混合液中，浸泡溫度為20 30°C，為了加快反應速率提高轉化率浸泡溫度應越高越好，但是過高的溫度會導致鹽酸大量揮發，所以一般不超過30°C ；浸泡時間15-30分鐘；浸泡時間一般控制在20分鐘，時間過長會使銀粉全部轉化成氯化銀，時間過短則銀粉表面形成的氯化銀層過薄，然後過濾乾燥，在100-125°C烘烤。進一步地，所述鹽酸混合液中鹽酸與硝酸的質量比為=8 10。進一步地，所述的銀粉粒徑小於100微米，優選為小於65微米。進一步地，所述的表面覆蓋氯化銀的銀粉粒徑小於100微米，優選為小於65微米。所述的銀粉和表面覆蓋氯化銀的銀粉粒徑的選取範圍可顯著增加電極芯的比表面積，提高電極的穩定性。本發明的另一個目的是提供了一種固態Ag/AgCl電極芯的製備方法，以實現製備工藝簡單、合理。製備步驟如下1)將銀粉和表面覆蓋氯化銀的銀粉按比例混合均勻並研磨；2)將步驟1)中混合好的粉劑置於模具中，然後用粉末壓片機進行壓制燒結成型， 壓制壓力為200-1000MPa，較高的壓制壓力可獲得較穩定的電化學性能；3)活化處理，將成型的參比電極芯浸泡在0. 1-0. 2mol/L的稀鹽酸中活化48-120 小時後，取出衝洗、晾乾並封裝。本發明的另一個目的是提供了一種包括固態Ag/AgCl電極芯的參比電極，所述參比電極可適用於深海環境中的電化學測量。本發明一種固態Ag/AgCl電極芯、其製備方法及應用，配方科學，製備工藝簡單合理，通過採用表面覆蓋氯化銀的銀粉取代現有技術中的氯化銀粉末的技術方案，克服了現有技術的諸多缺點，實現了如下優點1.本發明採用表面覆蓋氯化銀的銀粉取代現有技術中的氯化銀粉末，克服了現有技術中的電極芯因在製作階段沒有足夠壓實，引起的銀粉和氯化銀粉不能密切接觸，極大地影響其作為參比電極的電極電位穩定性；即便製作時足夠壓實，在實際應用中難以避免的磕碰、振動以及長期浸泡在海水中引起氯化銀脫落等原因，也會因為粉末間密實度改變而降低其電極電位的長期穩定性。本發明的表面覆蓋氯化銀的銀粉的表面氯化銀和內核銀粉是通過化學鍵連接，在電極反應中的電子傳輸過程遠遠較現有技術穩定，進而保持其電化學性能的長期穩定，即便一定程度的破損也不會對電極性能產生影響。2.現有參比電極芯由於長期浸泡在海水中，裸露的銀粉會與海水中大量的陰離子 (特別是氯離子)發生氧化反應轉化成銀的化合物，在海水中浸泡足夠長時間後其電極導電性急劇下降，直至完全喪失參比電極功能。本發明採用表面覆蓋氯化銀的銀粉取代現有技術中的氯化銀粉末，在海水浸泡過程中一方面銀粉發生反應被消耗，同時另一方面表面覆蓋氯化銀的銀粉由於其表面氯化銀層脫落露出內核的銀粉一定程度上抵消了被消耗的銀粉，從而實現較現有技術更高和更長期的電化學穩定性。克服了現有電極長時間使用後只能報廢或經過複雜修復才可繼續使用的缺點，本發明在經過長期使用後只需對電極芯表面進行打磨就可以繼續使用。3.經實驗證明，本發明固態Ag/AgCl電極芯在實際海水中浸泡超過2年，電化學性能仍保持長期穩定，其電極電位的波動值始終保持在士 IOmV以內，而現有技術在完全相同
4的試驗條件下其電極電位在浸泡到3 天后波動值就超過了士 10mV，可見本發明的電化學性能穩定性相比現有技術顯著提升。
具體實施例方式以下對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。實施例一製備表面覆蓋氯化銀的銀粉，製備方法如下銀粉浸泡在質量百分比為的硝酸和10%的鹽酸混合液中，浸泡溫度25°C，浸泡溫度越高越好，但是過高的溫度導致鹽酸大量揮發同時反應過快，所以一般不超過30°C ；浸泡時間為25分鐘，時間過長則銀粉全部轉化成氯化銀，時間過短則銀粉表面形成的氯化銀層過薄，然後過濾乾燥，在120°C烘烤。結合製作原料粉劑的採購成本以及表面覆蓋氯化銀的銀粉製作成本，本固態Ag/ AgCl電極芯包括如下重量百分比的組分30%的銀粉、70%的表面覆蓋氯化銀的銀粉。製備方法如下首先準確稱取上述組分，研磨混合均勻，且組分中顆粒最大直徑小於65微米。將混合好的粉劑置於定製模具中，然後用粉末壓片機進行壓制燒結成型，壓制壓力為500Mpa。最後將成型的參比電極芯浸泡在0. lmol/L的稀鹽酸中活化96小時後，取出衝洗、晾乾並封裝。採用本發明製備的參比電極在實際海水中浸泡821天後，其電極電位的波動值始終保持在士 5mV。實施例二製備表面覆蓋氯化銀的銀粉，製備方法如下銀粉浸泡在質量百分比為2%的硝酸和20%的鹽酸混合液中，浸泡溫度25°C，浸泡時間20分鐘，然後過濾乾燥，在120°C烘烤。結合製作原料粉劑的採購成本以及表面覆蓋氯化銀的銀粉製作成本，本固態Ag/ AgCl電極芯包括如下重量百分比的組分40%的銀粉、60%的表面覆蓋氯化銀的銀粉。製備步驟如下首先準確稱取上述組分，研磨混合均勻，且組分中顆粒最大直徑小於65微米。將混合好的粉劑置於定製模具中，然後用粉末壓片機進行壓制燒結成型，壓制壓力為500Mpa。最後將成型的參比電極芯浸泡在0. lmol/L的稀鹽酸中活化96小時後，取出衝洗、晾乾並封裝。採用本發明製備的參比電極在實際海水中浸泡753天後，其電極電位的波動值始終保持在士 3mV。實施例三製備表面覆蓋氯化銀的銀粉，製備方法如下銀粉浸泡在質量百分比為3%的硝酸和30%的鹽酸混合液中，浸泡溫度25°C，浸泡時間20分鐘，然後過濾乾燥，在120°C烘烤。結合製作原料粉劑的採購成本以及表面覆蓋氯化銀的銀粉製作成本，本固態Ag/ AgCl電極芯包括如下重量百分比的組分50%的銀粉、50%的表面覆蓋氯化銀的銀粉。首先準確稱取上述組分，研磨混合均勻，且組分中顆粒最大直徑小於65微米。將混合好的粉劑置於定製模具中，然後用粉末壓片機進行壓制燒結成型，壓制壓力為300Mpa。 最後將成型的參比電極芯浸泡在0. 2mol/L的稀鹽酸中活化48小時後，取出衝洗、晾乾並封裝。
採用本發明製備的參比電極在實際海水中浸泡746天後，其電極電位的波動值始終保持在士 5mV。實施例四結合製作原料粉劑的採購成本以及表面覆蓋氯化銀的銀粉製作成本，本固態Ag/ AgCl電極芯包括如下重量百分比的組分60%的銀粉、40%的表面覆蓋氯化銀的銀粉(表面覆蓋氯化銀的銀粉與實施例三中的相同)。首先準確稱取上述組分，研磨混合均勻，且組分中顆粒最大直徑小於65微米。將混合好的粉劑置於定製模具中，然後用粉末壓片機進行壓制燒結成型，壓制壓力為300Mpa。 最後將成型的參比電極芯浸泡在0. 2mol/L的稀鹽酸中活化48小時後，取出衝洗、晾乾並封裝。採用本發明製備的參比電極在實際海水中浸泡738天後，其電極電位的波動值始終保持在士 7mV。本發明固態Ag/AgCl電極芯既可以應用在常規參比電極中，也可應用在如下結構參比電極中此參比電極包括固態Ag/AgCl電極芯、導線和密封外套。導線與固態Ag/AgCl 電極芯連接，封閉外套與高強度樹脂固化而成，包覆在固態Ag/AgCl電極芯的外部用於保護固態Ag/AgCl電極芯，固態Ag/AgCl電極芯與導線連接一端位於密封外套內部，固態Ag/ AgCl電極芯的另一端置於密封外套外部，並與海水接觸。最後應說明的是以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明， 儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換。 凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種固態Ag/AgCl電極芯，其特徵在於，包括如下重量百分比的組分銀粉30% 70 %、表面覆蓋氯化銀的銀粉30 % 70 %。
2.根據權利要求1所述的電極芯，其特徵在於，所述表面覆蓋氯化銀的銀粉的製備方法如下將銀粉浸泡在質量百分比分別為1 3%的硝酸和10 30%的鹽酸混合液中，浸泡溫度20 30°C ；浸泡時間15-30分鐘；然後過濾乾燥，在100-125°C烘烤。
3.根據權利要求2所述的電極芯，其特徵在於，所述鹽酸混合液中鹽酸與硝酸的質量比為=8 10。
4.根據權利要求1所述的電極芯，其特徵在於，所述銀粉粒徑小於100微米。
5.根據權利要求1所述的電極芯，其特徵在於，所述表面覆蓋氯化銀的銀粉粒徑小於 100微米。
6.一種權利要求1-5中任意一項固態Ag/AgCl電極芯的製備方法，其特徵在於，製備步驟如下1)將銀粉和表面覆蓋氯化銀的銀粉按比例混合均勻並研磨；2)將步驟1)中混合好的粉劑置於模具中，然後用粉末壓片機進行壓制燒結成型；3)活化處理。
7.根據權利要求6所述的固態Ag/AgCl電極芯的製備方法，其特徵在於，步驟2)中壓制壓力為200-1000MPa。
8.根據權利要求6所述的固態Ag/AgCl電極芯的製備方法，其特徵在於，步驟3)中的活化處理步驟如下將步驟2)中成型的參比電極芯浸泡在0. 1-0. 2mol/L的稀鹽酸中活化 48-120小時後，取出衝洗。
9.一種參比電極，其特徵在於，採用權利要求1-5中任意一項固態Ag/AgCl電極芯。
全文摘要
本發明公開了一種固態Ag/AgCl電極芯、其製備方法及應用，所述固態Ag/AgCl電極芯包括如下重量百分比的組分銀粉30％～70％、表面覆蓋氯化銀的銀粉30％～70％。本發明配方科學，製備工藝合理，通過採用表面覆蓋氯化銀的銀粉取代現有技術中氯化銀粉末的技術方案，克服了現有電極芯在海水中使用產生的電化學性能漂移、穩定期短的問題，實現了在海水中使用電化學性能佳、穩定期長的優點。
文檔編號B22F3/14GK102169103SQ20101058579
公開日2011年8月31日 申請日期2010年12月7日 優先權日2010年12月7日
發明者黨建軍, 劉萬力, 李曉剛, 程學群, 董超芳 申請人:北京科技大學, 康科聯(北京)新技術有限公司