用於電解水的雙功能催化劑納米級Ni2P‑CoP雙金屬磷化物的製作方法

2023-04-27 08:20:32

本發明涉及一種鎳鈷雙金屬磷化物Ni2P-CoP電催化劑，該催化劑的合成方法及其在電解水析氫跟電解水析氧催化的雙功能應用。

背景技術：

過渡金屬磷化物是一種非常重要的電解水析氫和析氧的電催化劑。過渡金屬磷化物納米材料儲量豐富、價格便宜，而且根據報導這類電催化劑具有很好的活性。雙金屬磷化物比著單金屬磷化物具有更優異的性能，這是由於金屬間的協同作用，所以成為了替代貴金屬電催化劑的理想材料。

過渡金屬磷化物的形貌、尺寸、組成對其電催化活性有顯著的影響，本發明中先合成含有鎳鈷元素的有機-無機複合物材料，然後通過磷化反應製得具有優異電解水析氫跟析氧的催化活性的雙功能電催化劑Ni2P-CoP。該催化劑比單一的Ni2P、CoP、Ni2P+CoP按照一定配比機械混合所得的電催劑的活性都要好。Tian Tian，Lunhong Ai，Jing Jiang(RSC Adv.,2015,5,10290-10295)報導了利用鎳的有機-無機金屬骨架材料作為前驅體經過磷化反應合成Ni2P，該催化劑具有很好的電解水析氫活性。Shaofang Fu，Yuehe(ACS EnergyLett.2016,1,792-796)利用硬模板劑法合成了具有均勻形貌跟尺寸的鎳鈷雙金屬磷化物，且該催化劑在電解水析氧反應中展示了優異的電催化活性。以往的報導中，金屬磷化物都是作為單一功能的電解水催化劑，即用於電解水析氧或者用於電解水析氫，而本發明中的Ni2P-CoP不僅能夠用於電解水析氫，而且能夠用於電解水析氧。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於電解水的雙功能催化劑納米Ni2P-CoP雙金屬磷化物。在動態釜中利用溶劑熱法合成毛球狀的鎳鈷的有機-無機複合材料，然後在管式爐中利用Ar保護，NaH2PO2作為磷源將鎳鈷有機-無機複合材料磷化製得顆粒狀的鎳鈷雙金屬磷化物Ni2P-CoP，並且製備的鎳鈷金屬磷化物在電解水析氫跟析氧兩個反應中均能有優異的電催化活性。

本發明的上述目的通過以下技術方案得到：

用於電解水的雙功能催化劑納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的合成方法，其特徵在於先利用溶劑熱法合成鎳鈷有機-無機複合材料、NaH2PO2作為磷源還原、在管式爐中進過磷化反應製成，包含以下步驟：

步驟1：將四水乙酸鈷、乙醯丙酮鎳、對苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮，以上四種物質的質量比為5:5:1:8,溶解於水跟N,N-二甲基甲醯胺的混合溶液中，混合溶液中水跟N,N-二甲基甲醯胺的體積比為3:5。磁力攪拌得到混合均勻的溶液，將上述溶液轉移到配有聚四氟乙烯內襯的動態反應釜中；

步驟2：將動態反應釜密封好，在130℃-170℃溫度下反應6-8h，得到鎳鈷有機-無機複合材料，將產物用去離子水跟N,N-二甲基甲醯胺交叉洗滌、離心、60℃烘箱中進行乾燥。

步驟3：將乾燥後得到的鎳鈷有機-無機複合材料跟NaH2PO2一起放置在管式爐中，二者的質量比為1:5，將兩者利用石英棉隔開，在Ar保護下，300℃-350℃下反應2-4h就得到產物，將磷化後得到的產物利用去離子水跟無水乙醇交叉洗滌、離心、60℃烘箱中進行乾燥。

進一步，所述的製備方法，洗滌產物的時候一定要用水跟N,N-二甲基甲醯胺交叉洗滌3到5次。在6000r/min-8000r/min下離心可得產物。

進一步：在洗滌磷化後的產物時一定要用無水乙醇跟去離子水交叉洗滌5次，並在8000r/min-10000r/min條件下離心才能得到產物。

本發明採用的合成技術工藝簡單，反應的到的產物形貌均勻，尺寸小，在乙醇中具有很好的分散性。對苯而二甲酸充當的是配體。聚乙烯吡咯烷酮是表面活性劑，可以使產物形成規則的形貌，不會形成大的團聚。NaH2PO2作為磷源，在高溫下產生還原性氣體H3P，將鎳鈷有機-無機複合材料還原為納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物。在Ar保護下，高溫下使鎳鈷有機-無機複合材料中的有機官能團轉變為碳，可以增加電催化劑的導電性並且不使產物中出現氧化物雜質。

附圖說明

圖1為實施例所得的鎳鈷有機-無機複合材料的TEM圖。

圖2為實施例所得的鎳鈷有機-無機複合材料的SEM圖。

圖3為實施例所得的鎳鈷有機-無機複合材料的FT-IR圖譜。

圖4為實施所得的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的TEM圖。

圖5為實施所得的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的XRD圖譜。

圖6為實施所得的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的電解水析氫的LSV圖譜。

圖7為實施所得的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的電解水析氫的Tafel圖譜。

圖8為實施所得的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的電解水析氧的LSV圖譜

圖9為實施所得的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物的電解水析氧的Tafel圖譜

具體實施方式

本發明製備的產品，其微觀形貌由透射電子顯微鏡(TEM)測定，材料的表面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)測定，金屬離子與配體的配位情況由傅立葉紅外吸收光譜(FT-IR)測定，材料的晶體結構由X射線衍射儀(XRD)測定，電解水析氫和析氧的催化活性在上海晨華電化學工作站上測得。

實施實例

(1)將100mg乙醯丙酮鎳、100mg四水乙酸鈷、400mg聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝30000)、50mg對苯二甲酸放入80mL水跟N,N-二甲基甲醯胺的混合溶液中(體積比V1:V2＝3:5)，磁力攪拌20min，混合均勻；將上述溶液轉移到配有聚四氟乙烯內襯的動態反應釜中。

(2)將動態反應釜密封好，在150℃溫度下反應6h，得到鎳鈷有機-無機複合材料，待反應冷卻至室溫，將產物用去離子水跟N,N-二甲基甲醯胺交叉洗滌3次、在7400r/min離心、60℃烘箱中乾燥24h，得微黃色的粉末狀鎳鈷有機-無機複合材料。

(3)將乾燥後得到的鎳鈷有機-無機複合材料跟NaH2PO2一起放置在管式爐中，NaH2PO2與鎳鈷有機-無機複合材料的質量比為5:1，二者利用石英棉隔開，在Ar保護下，從室溫20℃下升溫，升溫速率為2℃/min，350℃下反應3h就得到產物。將磷化後得到的產物利用去離子水跟無水乙醇交叉洗滌5次、8500r/min離心6min、60℃烘箱中乾燥12h得到黑色的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物。

電催化劑的活性評價方法：電解水析氫跟析氧反應

電催化活性利用CHI660e型電化學工作站測定。電解水析氫性能測試的電解液為0.5M H2SO4。為了保證電解液中的H2含量處於飽和狀態，在測試的過程中需要不斷向電解液中通入高純度的H2。測試採用三電極體系，即工作電極、參比電極和對電極。工作電極用的是玻碳旋轉電極、甘汞電極為參比電極，以碳棒為對電極。電解水析氧性能評價中，採用的也是CHI660e型電化學工作站，電解液為0.1M KOH；測試也是工作電極、參比電極和對電極構成的三電極體系，同樣以甘汞電極為參比電極，但是對電極採用的是Pt絲。為了保證電解液中的O2含量處於飽和狀態，測試過程中要不斷向電解液中通入高純度的O2。工作電極的製備：取5mg的納米級Ni2P-CoP雙金屬磷化物、2mg導電石墨加入1mL無水乙醇、25μL的5wt％Nafion，超聲大約30min得到混合均勻的溶液。用移液槍量取10μL的催化劑溶液均勻的滴到旋轉玻璃碳電極上，待其自然乾燥，工作電極的有效工作面積是0.196cm2。在電解水析氫反應活性測試，測線性伏安曲線(LSV時)，掃描範圍為-0.3V—-0.6V，掃描速率為5mV/s，實驗得到在10mA/cm2時的過電勢為121mV，且該材料的Tafel斜率為56mV/dev；在電解水析氧反應活性測試，測LSV曲線時，掃描範圍為0.2V—0.8V，掃描速率為5mV/s,實驗得到在10mA/cm2時的過電勢為320mV,且該材料的Tafel斜率為69mV/dev。