在固體載體上固定的酯基轉移反應的催化劑的製作方法

2023-05-16 23:52:46 1

專利名稱：在固體載體上固定的酯基轉移反應的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及固定的錫-硫-催化劑、其製備方法和其在羧酸酯的酯基轉移反應中的用途。
羧酸酯的酯基轉移反應可以通過如下的反應流程圖概括地描述
其中R通常是C1-C4-的烷基和R1和Z表示有機基團。該反應是平衡反應。一般，蒸除在該反應期間釋放出(低沸點)的醇。已知用於該反應的許多各種不同的催化劑系列(Junzo Otera，《化學參考》(Chem.Rev.)，93(993)1449-1470)，例如酸、鹼、胺、金屬醇鹽以及有機錫化合物。許多酯基轉移反應在80至高於200℃的溫度下進行。
當該反應可以在無溶劑存在下在溶化液中進行時，其具有經濟上的優點。其它優點是，在反應之後不必通過蒸餾或萃取純化產物。因此，應該可以使用在高溫度下的催化劑(在溶化液中進行反應)以及該催化反應不能汙染產物。
有機錫化合物是已知的，並是非常好的用於羧酸酯和醇酯基轉移反應的催化劑。就常規的錫催化劑來說，存在的問題是，要能夠從反應產物中經濟地分離出錫。解決的可能途徑是使用固定的可分離的錫催化劑。
例如US 5436357公開了結合在聚苯乙烯上的這類催化劑
Y和X＝OMeY＝OMe，X＝Cl，Br建議這些化合物作為在50至150℃下進行的酯基轉移反應的催化劑。該催化劑可以潷析或過濾出，並且可以多次重複使用。在大多數情況下，重複使用伴隨著活性的損失。關於「Sn-瀝濾」沒有給出任何說明，例如在產物中錫的殘餘量。
此外，由H.Schuhmann和B.Pachaly，《有機金屬化學雜誌》(J.Organomet.Chem.)233(1982)281-289和H.Schuhmann和B.Pachaly，《應用化學》(Angew.Chem.)，93(1981)1029-93公開了下列化合物的製備方法，其中這些化合物作為氫化物以化學計算量用於烷基滷的還原反應。
R＝丁基，苯基Y＝Me，Et這些化合物被固定在矽膠(或氧化鋁)上並通過還原反應轉化為相應的氫化物-試劑
在DE31 19 643中描述了與上述公開文獻中基本相同的化合物。
本發明的主題是一種羧酸酯酯基轉移反應的方法，其特徵在於，使用結合在無機載體上並包含式(I)基團的錫(IV)-化合物作為催化劑，
其中L是至少二價的基團且式(I)中Si自由價至少之一結合在無機載體上。
該固定的錫-硫-催化劑可以在大的溫度範圍中使用，並且在反應之後，可以簡單地、完全地通過固/液-分離方法如過濾、離心機分離和潷析從反應產物中分離。過濾出的催化劑仍然具有催化活性，可以多次重複使用。
本發明的方法特別地適合於製備通式X
的化合物，通式中，R101和R102相同或不同，並表示H、具有1至18個碳原子的烷基、苯基、C1-C4-烷基取代的苯基、具有7至9個碳原子的苯基烷基、C5-C12-環烷基、C1-C4-烷基取代的C5-C12環烷基或基團
R103是H或CH3；R105是H、Cl、-SO3H或C1-C4-烷基；m是0、1、2或3的數；和n是1、2、3或4的數；其中當n＝1時，A是-OR104；和R104是具有2至45個碳原子的烷基、被一個或多個氧中斷的C2-C45-烷基、具有5至12個碳原子的環烷基、具有2至18個碳原子的鏈烯基、-CH2CHOHCH2OC(O)R109或-CH2CH2-OR106；以及R109是H、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至5個碳原子的鏈烯基或苄基；其中R106是
、H、具有1至24個碳原子的烷基、苯基、具有5至12個碳原子的環烷基或
和R110是H或-CH3；R111是H或具有1至24個碳原子的烷基；和R112是H或-CH3，但條件是R110和R112不能同時是-CH3；或者當n＝2時，A是-O-CxH2x-O-、-O-(CH2CH2O)aCH2CH2O-或-O-CH2CH＝CHCH2-O-；其中a是1至30的數；和x是2至20的數；或者當n＝3時，A是
其中R107是具有1至24個碳原子的烷基或者是苯基；或者當n＝4時，A表示
特別優選的是式(X)化合物的製備方法，其中n是數1；R101是叔丁基或
R102是叔丁基；R103和R105是H；m是數2；A是OR104；R104是(CH2)17CH3、C8H17(異構體混合物)、被一個或多個氧中斷的C2-C45-烷基、-CH2CHOHCH2OC(O)R109；以及R109是具有3至5個碳原子的鏈烯基；或者當n＝2時，R101是叔丁基或
R102是CH3；R103是H；m是數2；A是-O-(CH2CH2O)aCH2CH2O-；和a是1至30的數；或者當n＝3時，R101和R102是叔丁基；R103是H；m是數2；和A是-O-CH2-CH(O)-CH2-O-；或者當n＝4時，R101和R102是叔丁基；R103是H；m是數2；和A是C(CH2-O-)4。
本發明的方法同樣適合於製備通式XX
的化合物，其中R200和R201相互獨立地是C1-C4-烷基；R202是H、C1-C18-烷基、O或C1-C18-烷氧基；當p＝1時，A200是C1-C12-烷基、被-C(O)OH取代的C1-C12-烷基或是C2-C5-鏈烯基；或者當p＝2時，A200是C1-C12-亞烷基；和p是數1或2。
本發明的方法同樣適合於製備通過式(XXX)化合物與式(XXX1)化合物反應獲得的化合物，
其中R210和R211相互獨立地是C1-C4-烷基；和x是數1至12；R212OC(O)-A210-(O)COR213(XXXI)其中R212和R213相互獨立地是C1-C4-烷基；和A210是C1-C12-亞烷基。
通過式(XXX)化合物與式(XXXI)化合物反應獲得的化合物通常是低聚物或多聚物和這些化合物的混合物。化學計算量的比例和反應參數可以影響該化合物或化合物混合物的形成。
下面列舉的實例是式(X)、(XX)、(XXX)和(XXXI)的取代基。
具有最多達45個碳原子的烷基可以是直鏈或支鏈的烷基，例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、3-庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基己基、異庚基、1-甲基庚基、1，1，3-三甲基己基、1-甲基十一烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、三十烷基等。優選具有1至12個碳原子的烷基，特別優選具有1至8個碳原子的烷基。只要提及異C8H17，對此同樣理解為異構體的混合物。
最特別優選的R101和R102是叔丁基。進一步優選地，R101是-CH3和R102是叔丁基或者R101是異丙基和R102是叔丁基。R103優選是-H。R111、R107或R106優選是具有1至18個碳原子的烷基。
如果取代基是具有5至12個碳原子的環烷基，那麼，對此例如是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基和環十二烷基。優選是環己基。
C1-C4-烷基取代的具有5至12個碳原子的環烷基的實例是2-或4-甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基或叔丁基環己基。
如果取代基是C1-C4-烷基取代的苯基，其實例是甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基或6-丁基苯基。
具有7至9個碳原子的苯基烷基是苄基、苯乙基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基，優選是苄基。
具有最大達18個碳原子的鏈烯基例如是乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、甲基烯丙基、己烯基、十二烯基或十七烯基。
如果m＝2，則表示例如基團-CH2-CH2-，m＝3表示例如基團-CH2-CH2-CH2-或者-CH2-CH(CH3)-。
在本發明的方法中可以作為催化劑使用的錫(IV)-化合物通常是組成不同的化合物的混合物。優選是通過式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應獲得的化合物或該化合物的混合物。
在式(IIa)中，t是數1、2或3；u是數0、1或2；v是數1、2、3、4、5、6、7、8或9；和w是數1、2或3，附加條件是t+u+w＝4；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R1相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；Sn[R2]4(IIb)在式(IIb)中，R2相互獨立地是C1-C18-烷基、取代的C1-C18-烷基、C2-C18-鏈烯基、C1-C18-滷代烷基、C6-C16-滷代芳基、C3-C16-滷代雜芳基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、滷代-C1-C4-烷基苯基、滷代-C1-C4-烷氧基苯基、C1-C12-羥基烷基、C3-C8-環烷基、C6-C16-芳基、取代的C6-C16-芳基、C7-C16-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C16-雜芳基、C4-C16-雜芳烷基、-Cl、-Br、-I、OH、-OC1-C18-烷基、-OC6-C16-芳基、-OOC-C1-C18-烷基、-OOC-苯基、SH、-N(Si(CH3)3)2、SC1-C18-烷基、-SC6-C16-芳基、-SC(O)-C1-C18-烷基、-SC(O)-苯基、-SC(S)-C1-C18-烷基、-SC(S)-苯基、H或連接到其它Sn原子上的氧橋；或者二個R2基團一起表示＝S或＝O，附加條件是，至少存在一個在形成S-Sn鍵條件下可以與SH-基團反應的R2基團。
L優選表示C1-C1a-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基或C1-C18-亞烷基/亞苯基，特別優選C1-C18-亞烷基，最優選的是C2-C6-亞烷基。
R1優選是C1-C4-烷氧基，特別優選甲氧基或乙氧基。
R2優選是滷素、OH或＝O，特別優選是氯。
至少二價的C1-C18-亞烷基的實例是後面提及的這類直鏈或支鏈的C1-C18-亞烷基，其中至少一個其它的H原子被直接鍵合所取代，例如-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH2C(CH3)CH2-、＝CH-或-CH2CHCH2-。
至少二價的C2-C18-亞烯基類似於所描述的至少二價的亞烷基基團，它們具有一個或多個C-C-雙鍵。
至少二價的亞苯基基團例如是鄰亞苯基或對亞苯基。
至少二價的C1-C18-亞烷基/亞苯基基團是由上述至少二價的亞烷基基團衍生的，其中亞烷基鏈被亞苯基中斷，這裡也可以在該鏈的始端或末端形成亞苯基。
至少二價的被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C2-C18-亞烷基/亞苯基基團是由上述類似的至少二價的基團衍生的，其中通常在多個中斷基團的情況下它們是不直接相鄰的。中斷基團可以在該鏈的始端或末端形成的這類基團的實例是-CH2CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-C6H4-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-C(O)-CH2-、-CH2-CH2-C(O)、-CH2-CH-CH2-CH2-N(C2H5)-CH2-CH2-O-或-CH2-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH2-O-。三價亞烷基L例如是
其中附加條件是，碳原子數總計最高達18。
在上述定義中，滷素是氟、氯、溴和碘。多個滷素取代基可以是同類的或不同類的(例如Cl和F)。
烷基是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、以及不同的異構體苯基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
滷代烷基例如是氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基和2，2，2-三氯乙基；優選是三氯甲基、二氟氯甲基、三氟甲基和二氯氟甲基。
烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；優選甲氧基和乙氧基。
滷代烷氧基例如是氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基和2，2，2-三氯乙氧基；優選是二氟甲氧基、2-氯乙氧基和三氟甲氧基。
環烷基例如是環丙基、二甲基環丙基、環丁基、環戊基、甲基環戊基、環己基或環庚基，但是優選是環丙基、環戊基或環己基。
烷氧基烷基例如是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基或丙氧基丙基。
苯基，以及作為取代基部分的苯基如苯氧基、苯基硫基、苯氧基羰基、苯基氨基羰基、苄基或苄氧基通常是未取代的或通過其它取代基取代的。取代基可以在鄰-、間-、對-位上。優選的取代基位置是相對於環連接位置的鄰-和對位。優選的取代基是滷原子。
芳烷基例如是苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、苯丁基和α，α-二甲基苄基。
芳基和類似的滷芳基例如是苯基、1，2，3，4-四氫化萘、茚、萘、燒苯胺藍和蒽。
雜芳基和類似的滷雜芳基例如是吡咯、呋喃、噻吩、噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、嘌呤、喹啉和異喹啉。雜環烷基例如是環氧乙烷、氧雜環丁烷、氮雜環丁烷、吖丙啶、1，2-氧雜提奧蘭(Oxathiolan)、吡唑啉、吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、二噁烷、四氫吡喃、四氫呋喃和四氫噻吩。
無機載體材料優選是玻璃、矽酸鹽、半金屬氧化物和金屬氧化物，特別優選地是以平均顆粒直徑為10納米至5毫米的粉末形式存在。可以是緻密或多孔的顆粒。多孔顆粒優選具有高的內表面積，例如1至1200平方米/克。此外，優選的載體材料是那些包含OH-基團的這類無機載體材料。氧化物和矽酸鹽的實例是SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、矽膠、陶土、沸石。特別優選的載體材料是矽膠、Aerosile、氧化鋁、氧化鈦和它們的混合物。作為載體材料的玻璃的實例是商業上可獲得的「可控多孔玻璃」。
本發明的另一方面是結合在無機載體上的含式(I)基團的錫(IV)化合物，
其中L是至少二價的基團和式(I)中Si的自由價至少之一鍵合在無機載體上，其中不包括Sn上具有二個或三個烴基以及僅具有一個錫-硫鍵的錫(IV)化合物和Si經三個自由價鍵合在含OH-基團無機載體上。
優選的固定錫(IV)化合物包含式(Ia)的基團，
其中L是二價基團，至少式(Ia)中Si的每一個自由價鍵合在無機載體上。
同樣，優選的固定錫(IV)化合物是那些包括式(Ib)基團的化合物，
其中，L是三價基團和式(Ib)中的Si的自由價至少之一鍵合在無機載體上。L的含義(包括優選的在內)同上。
此外，優選通過式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應獲得的固定化錫(IV)化合物或該化合物的混合物。
在式(IIa)中，t是數1、2或3；u是數0、1或2；v是數1、2、3、4、5、6、7、8或9；和w是數1、2或3，附加條件是t+u+w＝4；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R1相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；Sn[R2]4(IIb)在式(IIb)中，R2相互獨立地是C1-C18-烷基、取代的C1-C18-烷基、C2-C18-鏈烯基、C1-C18-滷代烷基、C6-C16-滷代芳基、C3-C16-滷代雜芳基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、滷代-C1-C4-烷基苯基、滷代-C1-C4-烷氧基苯基、C1-C12-羥基烷基、C3-C8-環烷基、C6-C16-芳基、取代的C6-C16-芳基、C7-C16-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C16-雜芳基、C4-C16-雜芳烷基、-Cl、-Br、-I、OH、-OC1-C18-烷基、-OC6-C16-芳基、-OOC-C1-C18-烷基、-OOC-苯基、SH、-N(Si(CH3)3)2、SC1-C18-烷基、-SC6-C16-芳基、-SC(O)-C1-C18-烷基、-SC(O)-苯基、-SC(S)-C1-C18-烷基、-SC(S)-苯基、H或連接到其它Sn原子上的氧橋；或者二個R2基團一起表示＝S或＝O，附加條件是，至少存在一個在形成S-Sn鍵條件下可以與SH-基團反應的R2基團。
t優選地表示2或3，u優選是0或1，v優選是1或2和w優選是1或2。
含式(I)基團的化合物和通過式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應獲得的化合物的實例是
其中，取代基的含義同上，載體
Si表示與無機載體材料鍵合，以及，如果需要，表示其它鍵合在Si上的基團R1，附加條件是，在Si上的化合鍵總數是4。
通過下式說明載體
Si，
或L-
一般，不會獲得同樣的鍵合。
本發明的另一方面是本發明的或者本發明可使用的鍵合在無機載體上(固定)的錫(IV)-化合物的製備方法。該製備方法可以按照原則上不同的已知方式和方法進行。下面舉例性地描述二種基本製備方法。
方法1首先固定硫醇，接著使固定的硫醇與錫(IV)-化合物反應。
硫醇的固定
其中，L、v和w的含義(包括優選在內)如上所述；R1′是C1-C4-烷基或苯基；R1″相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基或滷素；和i是0、1或2的數，附加條件是w+i小於4。
烷氧基和滷代矽烷在無機載體上的固定詳細地描述在公開文獻中(例如K.K.Unger，在《色譜法叢書雜誌》(Journal of ChromatographyLibrary)第16期中的「多孔二氧化矽」(Porous Silica)，ElsevierScientific Publishing Company(1979))。Si-硫醇的覆蓋密度(毫摩爾硫醇/克載體)可以通過相對於載體的使用量所使用的Si-硫醇量和通過固定化條件來調節。通常將Si-硫醇化合物溶解在溶劑中(例如二甲苯、甲苯、苯、THF、二氯甲烷、乙酸乙酯或乙醚)。優選非極性和高沸點溶劑。然後將這些溶劑加入載體中(或者倒過來)，並在50℃至回流溫度下以通常的方式輕微地攪拌該混合物3至50小時，優選約10至20小時。蒸除產生的水和產生的醇。然後過濾出產物並用合適的溶劑(例如醇)洗滌，以便除去可能過剩的硫醇。接著在室溫下，優選在真空中，乾燥產物或者不經乾燥直接懸浮在適合於與Sn(IV)-化合物反應的溶劑中。為了防止硫醇可能氧化為相應的二硫化物，需要時在惰性氣氛(例如氮、氬)下進行加工。
同樣可以通過單獨或與烷氧基矽烷一起冷凝化合物『Si-硫醇』獲得含硫醇的固體(聚矽氧烷)。對此的實例例如描述在DE30 29 599中(金屬-膦-Si(OR)3的配合物與H2O交聯獲得聚矽氧烷或者膦-Si(OR)3交聯為聚矽氧烷，接著形成金屬配合物)。例如可以在C.J.Brinker，G.W.Scherrer的著作《溶膠-凝膠科學》(科學出版社(Academic Press))(1990)中找到綜述。
接著使固定硫醇與Sn(IV)-化合物反應(關於製備具有Sn-S鍵的Sn-化合物的普通文獻Gmelin，第8版，錫)。這些可以是純的Sn(R2)4化合物或者不同Sn(R2)4化合物的混合物。四個R2基團可以是相同的或者不同的。至少一個R2基團必須是可以與硫醇基反應形成S-Sn鍵的基團。具有這類R2基團的化合物優選是具有OH或Sn＝O鍵的滷化物、醇鹽、碳酸鹽或Sn-化合物。同樣已知，在Sn(烷基)4-化合物可以與硫醇反應形成Sn-S鍵。該Sn(IV)-化合物通常可以溶解在合適的溶劑中(例如直鏈或環狀烷烴、芳香烴如苯或甲苯、滷代烴、硝基甲烷、DMSO、醇、丙酮、羧酸如乙酸、酯、DMF、乙腈和水)，將該溶液加入固定在載體上的Si-硫醇中或者反之。加料可以在78至100℃下進行。在Sn-滷代化合物的情況下，在與Si-硫醇反應時可以釋放出氫滷酸。該氫滷酸可以用鹼(例如鹼金屬鹼(Alkalibase)、碳酸鹽、氨、胺)捕獲。在Sn(IV)-化合物和Si-硫醇混合之後，在20℃至溶劑沸點的溫度下緩慢地攪拌反應混合物。反應持續時間一般是1小時至多天。然後，過濾出產物，用溶劑例如醇、水洗滌，並在需要時，用弱鹼性水溶液或者配位體改性的溶液進行後處理。通過相對於固定在載體上的硫醇量加入的Sn(IV)量來調節S和Sn之間的比例。S/Sn的比例可以在1∶1和10∶1的範圍中變化。
事後可以通過與Sn(IV)-化合物成比例化改變S/Sn的比例。
固定的催化劑可以不經乾燥使用，或者在使用之前在高溫下(優選在真空下)，乾燥該催化劑，並且在需要時，在使用之前也進行熱處理，例如在100至300℃的溫度下。
同樣可以採用上述固定硫醇的方法來固定例如下列的二硫化物，而不是硫醇
其中取代基的含義(包括優選的在內)如上所述，i是1至3的數。
這類二硫化物是已知的或者可以按照已知的方法簡單地製備(W.Buder，Z.Naturforsch.，34b(1979)790-793)。一部分是可以買到的，並且例如還描述在廠商刊物「Chemieforschung im DegussaForschungszentrum Wolfgang」，第1冊，第94-99頁，1988中。
接著，或者a)使固定的二硫化物直接與Sn-化合物反應
或
或者b)首先將固定的二硫化物還原為硫醇或硫醇鹽(例如用Na2S、K2S、葡萄糖、連二亞硫酸鈉、膦)，接著，與固定硫醇中所述方法一樣，與Sn(IV)-化合物反應。
因此，本發明的又一個主題是固定在無機載體上的權利要求1的式(I)化合物的製備方法，在該方法中，式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應。
在式(IIa)中，t是數1、2或3；u是數0、1或2；v是數1、2、3、4、5、6、7、8或9；和w是數1、2或3，附加條件是t+u+w＝4；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R1相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；Sn[R2]4(IIb)在式(IIb)中，R2相互獨立地是C1-C18-烷基、取代的C1-C18-烷基、C2-C18-鏈烯基、C1-C18-滷代烷基、C6-C16-滷代芳基、C3-C16-滷代雜芳基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、滷代-C1-C4-烷基苯基、滷代-C1-C4-烷氧基苯基、C1-C12-羥基烷基、C3-C8-環烷基、C6-C16-芳基、取代的C6-C16-芳基、C7-C16-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C16-雜芳基、C4-C16-雜芳烷基、-Cl、-Br、-I、OH、-OC1-C18-烷基、-OC6-C16-芳基、-OOC-C1-C18-烷基、-OOC-苯基、SH、-N(Si(CH3)3)2、SC1-C18-烷基、-SC6-C16-芳基、-SC(O)-C1-C18-烷基、-SC(O)-苯基、-SC(S)-C1-C18-烷基、-SC(S)-苯基、H或連接到其它Sn原子上的氧橋；或者二個R2基團一起表示＝S或＝O，附加條件是，至少存在一個在形成S-Sn鍵條件下可以與SH-基團反應的R2基團。方法2首先製備可固定的Sn-S-化合物(如果需要可以分離)，然後固定該化合物(關於製備具有Sn-S鍵的Sn-化合物的普通文獻Gmelin，第8版，錫)。純的可固定Sn-化合物或其混合物可以通過具有n°·v·wSM-基團的Si-SM類的n化合物與化合物Sn(R2)4部分或完全反應來製備，其中必須形成至少一個Sn-S鍵。
取代基以及下標i、v和w的含義包括其優選的含義在內均如上所述，M是H或鹼金屬，優選是Na、K或Li，n°是1至4，優選是1至3。
所產生的化合物的實例如下
如果至少一個R2是滷素，那麼通過硫醇或硫醇鹽與Sn(R2)4反應來製備可固定的Sn-S化合物。在與硫醇反應時，可以用鹼(例如鹼金屬氧化物、碳酸鹽、氨、胺)來捕獲產生的滷酸。
如果至少一個R2是O-烷基、O-芳基、OH或N(烷基)2或者二個R2一起表示在氧上的雙鍵，那麼通過硫醇與Sn(R2)4反應來製備可固定的Sn-S化合物。在需要時，可以蒸除反應期間產生的HO-烷基、HO-芳基、H2O或胺。
業已已知，在形成Sn-S鍵條件下Sn(烷基)4化合物可以與硫醇反應(Gmelin)。
如果多個R2可以與硫醇/硫醇鹽反應，那麼可以通過選擇硫醇/Sn的比例來調節Sn的優選化學計量。
可固定的Sn-S化合物可以如硫醇化合物一樣固定在載體上或者縮聚在載體上(參見方法1)。
因此本發明的主題是鍵合在無機載體上的錫(IV)-化合物的另一種製備方法，其特徵在於，式
的化合物與式Sn(R2)4反應獲得可固定的Sn-S化合物，並將該化合物固定在無機載體上，其中(R1)′是C1-C4-烷基或苯基；(R1)″相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基或滷素；和i是0、1或2的數，附加條件是w+i小於或等於4；v是數1、2、3或4；和w是數1、2或3；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R2相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；n是數1、2、3或4；M是H或鹼金屬。
在固定之後，可以不經乾燥使用固定的催化劑，或者在使用前，在升溫下(優選在真空下)乾燥，並且在需要時，在使用前也可以進行熱處理(在100至300℃的溫度下)。
該催化劑可以以分散在反應劑(Reaktanden)中的形式存在，並在進行反應之後過濾出催化劑。可以使由於使用而耗盡的催化劑再生，並且可以重新使用，或者也可以放棄耗盡的催化劑。同樣可以將催化劑布置在固定床中，並且例如在流動反應器中進行該反應(連續的工序)。
使原材料溶解在溶劑中，或者，只要不是液體狀的，通過升溫熔化的原材料反應來適當地進行酯基交換反應。
溶劑可以用常規的化合物和混合物，例如芳族烴，如苯，和烷基取代或滷素取代的苯，特別是甲苯、二甲苯或二氯苯，高沸點的脂族烴，如高沸點的石蠟、非質子傳遞溶劑，如二甲基甲醯胺或二甲基苯胺。
在反應混合物中例如加入以含式(I)基團的化合物計0.001至10摩爾％，優選0.01至1摩爾％活性材料的催化劑。
在反應混合物中羧酸酯和醇的比例不是關鍵的，例如可以是0.8至1.3摩爾羧酸酯/當量醇。
反應溫度例如是110℃至250℃，優選是130℃至210℃。
羧酸酯進行酯基交換反應至最佳產率所持續的時間一般是1至10小時，適合地是1至5小時，優選1至3小時。
催化劑例如可以以粉末至破碎的碎塊狀形式分散在反應混合物中。催化劑在固定床中的使用進一步使該方法的進行成為可能。
在反應結束之後，可以分離出催化劑(只要該催化劑在懸浮液中)，例如過濾出催化劑，並且通過本身已知的措施如結晶從溶劑如甲醇、異丙醇、甲醇-水-混合物等中分離出最終產物。
如果需要，可以用酸例如甲酸、乙酸、硫酸、鹽酸等中和反應混合物和/或最終產物。
在本發明的方法中使用的羧酸酯和醇是已知的或者可以按照本身已知的方法獲得。
本發明的又一主題是鍵合在無機載體上的含式(I)基團的錫(IV)-化合物作為羧酸酯酯基交換反應催化劑的用途，
其中L是至少二價基團，並且式(I)中Si自由價至少之一鍵合在無機載體上。
根據本發明製備的羧酸酯例如是很有價值的防止敏感的有機材料氧化、熱或光化分解的抗氧化劑。這類材料例如是合成聚合物或功能性液體，如潤滑劑、水力流體或金屬處理用液體等。
實施例A)硫醇和二硫化物的固定所有的反應均在惰性氣氛下進行。
(理想化結構)固定3-巰基丙基三甲氧基矽烷的一般性步驟。
在惰性氣氛下，將100克載體在700毫升甲苯中攪拌，並通過蒸除200至300毫升甲苯進行乾燥，在冷卻至約40℃之後，加入40毫升(0.215摩爾)的3-巰基丙基三甲氧基矽烷，再次短時地蒸餾該混合物，並接著在100至110℃下攪拌20小時，其中保證可以蒸除所產生的甲醇。在冷卻之後，過濾出載體，用200毫升的乙酸乙酯、甲醇和己烷各洗滌二次，最後在真空下(1毫巴)，在70℃下乾燥15小時。
實施例A1在帶攪拌器的燒瓶中，將20克乾燥矽膠(Merck 100)(在真空爐中，在110℃下乾燥2小時)懸浮在80毫升無水的甲苯中，並加入10克(51毫摩爾)的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(Fluka，Purum)。將該混合物在100℃下攪拌12小時，蒸除產生的甲醇。然後過濾，用100毫升甲醇洗滌4次。最後在真空中，在70至100℃下乾燥功能化的矽膠。獲得22.4克S含量為2.85％的產物。這相當於覆蓋密度是0.89毫摩爾硫醇化合物/克材料。
按照上述一般性步驟制定出實施例A2至A9，其中表1中給出的結果是在相應變化下獲得的。
表1
實施例A10雙(3-乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物的固定按照W.Buder，Z.Naturforsch.，34b(1979)790-793描述的方法製備雙(3-乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物。
(理想化結構)在惰性氣氛下，將50克矽膠Merck 100在250毫升甲苯中攪拌，並通過蒸除約50毫升甲苯來乾燥該矽膠。在冷卻至約40℃之後，加入23.7克(0.05摩爾)雙(3-乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物，再次短時地蒸餾該混合物，並接著在100至110℃下攪拌20小時，其中保證可以蒸除所產生的甲醇。在冷卻之後，過濾出載體，用100毫升的乙酸乙酯、甲醇和己烷各洗滌二次，最後在真空下(1毫巴)，在70℃下乾燥15小時。獲得S含量為1.83％的白色產物。這相當於覆蓋密度是0.29毫摩爾硫醇化合物/克材料。
B)錫(IV)-催化劑的製備所有的反應均在惰性氣氛中進行。
實施例B1將8克實施例A1中獲得的矽膠固定的硫醇化合物懸浮在60毫升己烷中，冷卻至0℃，緩慢地加入5.12克18.1％的SnCl4的己烷溶液。在15分鐘之後，加入0.8克三乙胺，並在室溫下攪拌該混合物2小時。最後，過濾產物，首先用己烷，然後用碳酸鈉溶液和水洗滌，之後在80℃下在真空中乾燥過夜。獲得8.1克S含量為2.7％和Sn含量為2.46％的產物。這相當於Sn覆蓋密度是0.201毫摩爾硫醇化合物/克，Sn和S的比例是約1∶4。
實施例B2-B16固定硫化合物和SnCl4的反應結果以及試驗參數的變化列於表2中。(MG(千克)表示產物的重量，單位是千克/摩爾Sn)。表2SnCl4-S催化劑概述
Et表示乙基，Me表示甲基和Ac表示乙酸酯。
實施例B2至B16的詳細說明B2在0℃下，在攪拌下，向8克實施例A2的固定硫醇(7.12毫摩爾S)於65毫升己烷的懸浮液中加入0.93克(3.56毫摩爾)SnCl4於4毫升己烷中的溶液。在15分鐘之後，加入0.8克三乙胺，並在室溫下攪拌該混合物2小時。然後過濾產物，首先用己烷，然後用碳酸鈉溶液及最後用水洗滌。在80℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B3在0℃下，在攪拌下，在100克實施例A3的固定硫醇(73毫摩爾S)於750毫升己烷的懸浮液中加入9.5克(36毫摩爾)SnCl4於50毫升己烷中的溶液。在15分鐘之後，加入14.7克(14.6毫摩爾)三乙胺，並在室溫下攪拌該混合物2小時，然後過濾產物。在洗滌之後(750毫升己烷、500毫升丙酮、1升飽和的碳酸鈉溶液、3升水、250毫升乙醇)，在80℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B4在0℃下，在攪拌下，在10克實施例A6的固定硫醇(9.3毫摩爾S)於50毫升己烷的懸浮液中加入2.4克(9.3毫摩爾)SnCl4於10毫升己烷中的溶液。在15分鐘之後，加入1克(10毫摩爾)三乙胺。在回流下攪拌該混合物12小時，冷卻並過濾。在洗滌之後(各50毫升2×己烷、2×甲醇、2×碳酸氫鈉(2M)、3×水、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)，在80℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B5製備方法同B4，但是只加入1.2克(4.6毫摩爾)SnCl4。
B6製備方法同B4，但是只加入0.806克(3.1毫摩爾)SnCl4。
B7製備方法同B4，但是只加入0.61克(2.35毫摩爾)SnCl4。
B8製備方法同B5，但是在反應中使用甲苯代替己烷作為溶劑，並且在100℃下進行反應。
B9製備方法同B4，但是使用2克(20毫摩爾)的三乙胺。
B10製備方法同B5，但是只在室溫下反應2小時。
B11在0℃下，在攪拌下，在20克實施例A5的固定硫醇(4.7毫摩爾S)於120毫升甲苯的懸浮液中加入0.62克(2.4毫摩爾)SnCl4於10毫升甲苯中的溶液。在15分鐘之後，加入0.5克(5毫摩爾)三乙胺，在110℃下攪拌該混合物12小時，冷卻並過濾。在洗滌之後(各50毫升2×己烷、2×甲醇、2×碳酸氫鈉(2M)、3×水、2×甲醇)，在80℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B12製備方法同B3，但是從100克於600毫升己烷中的實施例A8的固定硫醇(85毫摩爾)、42.5毫摩爾於45毫升己烷中的SnCl4和1.7摩爾三乙胺出發，進行該反應。
B13硫醇的完整固定和Sn-化合物的製備在惰性氣氛下，將100克矽膠Merck 100在600毫升甲苯中攪拌，並通過蒸除200毫升甲苯來乾燥該矽膠。在冷卻至約40℃之後，加入25毫升(0.135摩爾)3-巰基丙基三甲氧基矽烷和0.2毫升甲磺酸，再次短時地蒸餾該混合物，並接著在100至110℃下攪拌該混合物20小時，其中保證可以蒸除所產生的甲醇。在冷卻之後，過濾出載體，用200毫升甲醇洗滌二次。(乾燥一塊小試樣並分析→S含量是1.93％)。用150毫升的甲苯懸浮一半甲醇潤溼的材料(30毫摩爾S)，並在室溫下，在緩慢攪拌下加入3.9克(15毫摩爾)SnCl4，接著加入新製備的甲醇鈉的甲醇溶液(30毫摩爾鈉於35毫升甲醇中)。在室溫下攪拌該混合物4小時，然後過濾，洗滌(各2×100毫升甲醇、碳酸氫鈉(2M)、水、甲醇)，並在真空下(5毫巴)，在80℃下乾燥產物15小時。
B14在室溫下，在攪拌下，在10克實施例A7的固定硫醇(9.3毫摩爾S)於50毫升甲醇的懸浮液中加入1.2克(4.6毫摩爾)SnCl4的溶液。在15分鐘之後，加入18.6毫摩爾三乙胺，攪拌該混合物2小時，過濾並洗滌(各50毫升2×水、2×飽和碳酸氫鈉、3×水、3×甲醇)。在80℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B15製備方法同B14，但是使用乙酸鈉代替三乙胺。
B16在室溫下，在攪拌下，在5克實施例B5的固定錫化合物(4.4毫摩爾S，1.38毫摩爾Sn)於25毫升甲苯的懸浮液中加入0.31克(1.2毫摩爾)SnCl4。然後，在110℃下攪拌該混合物15小時，冷卻並過濾。在洗滌之後(各20毫升2×己烷、2×甲醇、2×碳酸氫鈉(2M)、2×水、2×甲醇)，在70℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。產物中的錫含量比實施例B5中的高30％。
固定烷基硫醇與不同Sn(IV)-化合物的反應結果以及不同的試驗條件列於表3中。表3不同Sn(IV)-化合物的概述。實施例B17至29
Bu表示丁基，Ph表示苯基，B17-B28載體，Grace332；B29載體，Merck矽膠100。
B17，Bu2SnO在攪拌下，在10克實施例A4的固定硫醇(5.2毫摩爾S)於60毫升甲苯的懸浮液中加入1克(4毫摩爾)二丁基氧化錫。然後，加熱該混合物，並蒸除10毫升甲苯。在總計2.5小時之後，冷卻至室溫，過濾並洗滌(各50毫升2×己烷、1×丙酮、3×水、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)。接著在50℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B18，Ph2SnO在攪拌下，在10克實施例A4的固定硫醇(5.2毫摩爾S)於60毫升甲苯的懸浮液中加入1.15克(4毫摩爾)二苯基氧化錫。然後，加熱該混合物，並蒸除10毫升甲苯。在總計7小時之後，冷卻至室溫，過濾並洗滌(各50毫升2×己烷、1×丙酮、3×水、2×甲醇、2×己烷)。接著在50℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B19，BuSnCl3在0℃下，在攪拌下，在10克實施例A4的固定硫醇(5.2毫摩爾S)於40毫升己烷的懸浮液中加入1.69克(6毫摩爾)三氯化丁基錫於10毫升己烷中的溶液。在15分鐘之後，加入0.61克(6毫摩爾)的三乙胺，在回流下攪拌該混合物3小時，冷卻並過濾。在洗滌(各50毫升2×己烷、2×甲醇、2×碳酸氫鈉(2M)、3×水、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)之後，在50℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B20，BuSnCl3同實施例B19，但是加入0.85克(3毫摩爾)的丁基三氯化錫。
B21，BuSnCl3同實施例B19，但是加入0.51克(1.8毫摩爾)的丁基三氯化錫。
B22，PhSnCl3同實施例B19，但是加入0.94克(3毫摩爾)的苯基三氯化錫。
B23，Bu3SnCl同實施例B19，但是加入1.95克(6毫摩爾)的三丁基氯化錫。
B24，Ph3SnOH在0℃下，在攪拌下，在10克實施例A4的固定硫醇(5.2毫摩爾S)於40毫升己烷的懸浮液中加入2.2克(6毫摩爾)三苯基氫氧化錫於20毫升己烷中的懸浮液。蒸餾該混合物，接著回流16小時。然後冷卻並過濾。在洗滌(各50毫升2×己烷、2×乙酸乙酯、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)之後，在50℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B25，BuSn(O)OH在0℃下，在攪拌下，在10克實施例A4的固定硫醇(5.2毫摩爾S)於70毫升己烷的懸浮液中加入0.56克(2.6毫摩爾)固體狀丁基氫氧化錫-氧化物。蒸餾該混合物，接著回流16小時。然後冷卻並過濾。在洗滌(各50毫升2×乙酸乙酯、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)之後，在50℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B26， SnCl4/NaOEt將10毫摩爾由鈉和乙醇新製備的乙醇鈉懸浮在50毫升甲苯中。然後，在0℃下，加入0.65克(2.5毫摩爾)的四氯化錫。在室溫下，在所獲得的溶液中加入10克實施例A4的固定硫醇(5.2毫摩爾S)，蒸餾該混合物，接著回流3小時。在洗滌(各50毫升2×水、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)之後，在60℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B27，Bu2Sn(OAc)2在0℃下，在攪拌下，在10克實施例A6的固定硫醇(9.3毫摩爾S)於60毫升甲苯的懸浮液中加入1.51克(4.3毫摩爾)二丁基二乙酸錫。然後加熱該混合物，蒸除15毫升甲苯，接著在110℃下攪拌15小時。然後冷卻至室溫，過濾並洗滌(各50毫升2×己烷、1×丙酮、2×甲醇、2×水、2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)，並在70℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
B28，BuSn(OH)2Cl同實施例B27，但是加入1.2克二氫氧化丁基氯化錫，並如下進行洗滌各50毫升，2×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷。
B29，BuSn(OH)2Cl在室溫下，在攪拌下，在50克實施例A9的固定硫醇(42毫摩爾S)於300毫升甲苯的懸浮液中加入5.15克(21毫摩爾)二氫氧化丁基氯化錫。然後加熱該混合物，蒸除約40毫升甲苯，接著在110℃下攪拌15小時。然後冷卻至室溫，過濾並洗滌(各250毫升3×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)，並在70℃下在真空(5毫巴)中乾燥白色產物15小時。
具有三烷氧基矽烷基團的Sn(IV)-S化合物的固定具有三烷氧基矽烷基團的Sn(IV)-S化合物的製備B30(Bu)2Sn[S(CH2)3Si(OCH3)3]2的製備在200毫升正己烷中，加入98.2克(0.50摩爾)3-巰基苯基-三甲氧基矽烷和52.6克(0.52摩爾)三乙胺。接著，在20分鐘內，計量加入76.0克(0.25摩爾)二丁基二氯化錫於300毫升正己烷中的溶液，並用200毫升正己烷衝洗。因此內部溫度從20上升至35℃。同時，在定量給料開始時產生白色沉澱物。在約20℃下充分攪拌24小時之後過濾沉澱物，用200毫升正己烷洗滌濾液和濾渣。聚集仍然略微混濁的濾液，並在雙夾套反應器中蒸發至約61℃的溫度和1hPa，其中混濁物消失。
在20℃下，獲得約143克淺黃色、液態產物(理論值的91.8％)，微量分析S10.44％，Sn19.2％。
B31(Bu)2SnCl[S(CH2)3Si(OCH3)3]的製備在玻璃試樣瓶中，在略微加熱下，將24.3克(0.080摩爾)二丁基二氯化錫溶解在49.9克(0.080摩爾)實施例B30的化合物中，在室溫下靜置2天。微量分析S6.29％，Sn26.5％B32(Ph)2Sn[S(CH2)3Si(OCH3)3]2的製備製備方法類似於實施例B30，但是使用86克(0.25摩爾)二苯基二氯化錫代替二丁基二氯化錫。獲得產率是87.5％的液態產物。微量分析S10.12％，Sn17.1％。
B33Sn[S(CH2)3Si(OCH3)3]4的製備在200毫升正己烷中加入98.2克(0.50摩爾)3-巰基苯基-三甲氧基矽烷和50.6克(0.50摩爾)三乙胺。接著，在約45分鐘內，計量加入32.6克(0.125摩爾)四氯化錫於250毫升正己烷中的溶液。其餘的步驟與實施例B30中的相同。獲得產率是85.1％的液態產物。微量分析S12.2％，Sn14.5％。
B34SnCl4-n[S(CH2)3Si(OCH3)3]n的製備在氬氣覆蓋的玻璃試樣瓶中加入40.0克(0.044摩爾)實施例B33的化合物，拌入11.6克(0.044摩爾)四氯化錫。該反應是放熱反應，沉澱產白色固體。微量分析混合物的液態部分S12.3％，Sn14.5％；固體部分S10.24％，Sn21.8％。
B35實施例B30 1412/21的化合物的固定(Bu)2Sn[S(CH2)3Si(OCH3)3]2首先通過共沸蒸餾100毫升的甲苯來乾燥40克矽膠Merck 100於300毫升甲苯中的懸浮液。在冷卻至室溫之後加入31.2克錫化合物1412/21，蒸餾該混合物，並在100℃下攪拌18小時，其中保證能蒸除所產生的醇。在冷卻之後，過濾產物，洗滌(各100毫升，3×甲醇、3×乙酸乙酯、3×己烷)，並在70℃下在真空(5毫巴)中乾燥15小時。
B36實施例B32化合物(Ph)2Sn[S(CH2)3Si(OCH3)3]2的固定制備方法同實施例B35，但是用33.7克實施例B32的Sn-化合物進行該反應。
B37實施例B31的化合物(Bu)2SnCl[S(CH2)3Si(OCH3)3]的固定制備方法同實施例B35，只是用23.1克的實施例B31的Sn-化合物進行該反應，並且洗滌方式如下各100毫升，3×甲醇、1×碳酸氫鈉1M、3×水、3×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷。
B38實施例B34的化合物SnCl4-n[S(CH2)3Si(OCH3)3]n的固定制備方法同實施例B35，只是用29克的實施例B34的Sn-化合物進行該反應，並且洗滌方式如下各100毫升，3×甲醇、1×碳酸氫鈉1M、3×水、3×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷。
結果列於表4中。表4具有三烷氧基矽烷基團的Sn(IV)-S化合物的固定
Me表示甲基，Ph表示苯基和Bu表示丁基。
按照溶膠-凝膠法製備Sn-S化合物溶膠-凝膠法例如描述在下列公開文獻中C.J.Brinker，G.W.Scherrer，著作《溶膠凝膠科學》(Sol GelScience)，Academic Press(1990)。
L.L.Hench和J.K.West，《化學綜述》(Chem.Rev.)，90(1990)33-72。
U.Schubert等，《非晶固體雜誌》(J.Non Cryst.Solids)，105(1988)165-170。
P.Panster，《農業和生物技術中的CLB化學》(CLB Chemie in Laborund Biotechnik)，43(1992)16-21。
可以類似地使用這些方法固定本發明的催化劑。這些方法用實施例B39和40說明。
B39在攪拌下，將5.42克(6毫摩爾)((CH3O)3Si-C3H6-S)4Sn(實施例B33的化合物)、7.3克(48毫摩爾)四甲氧基矽烷、1.56克(6毫摩爾)四氯化錫和100毫升丙酮一起加入燒瓶中。在30分鐘內，在該溶液中滴加34毫升2.8n的磷酸溶液。將該溶液在敞口容器中放置4天，其中丙酮蒸發，並產生偏黃色的白色物。在200毫升水中攪拌14小時，過濾、洗滌(各30毫升，3×甲醇、1×碳酸氫鈉2M、3×水、3×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)，並在真空(5毫巴)70℃下，在真空下乾燥15小時。
B40在7.92克(52毫摩爾)四甲氧基矽烷、0.94克(4毫摩爾)正辛基三甲氧基矽烷、2.75克(14毫摩爾)3-巰基丙基三甲氧基矽烷、100毫升丙酮和1.82克(7毫摩爾)四氯化錫的溶液中加入2.83克三乙胺，其中產生白色沉澱物。在30分鐘內在該混合物中滴加35毫升2.8n磷酸。將所獲得的清澈溶液在敞口容器中放置6天，其中丙酮蒸發，並產生偏黃色的白色物。在70℃和真空(5毫巴)下乾燥過夜，洗滌(各50毫升，3×甲醇、1×碳酸氫鈉2M、3×水、3×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)，並在70℃下，在真空下乾燥15小時。
結果列於表5中。
表5通過溶膠凝膠法製備的Sn-催化劑
Me表示甲基在結合載體的二硫化物上固定Sn-S化合物B41將8克如公開文獻所描述(U.Deschler等，《應用化學》(Angew.Chemie)，98(1986)237-53；P.Panster，《農業和生物技術中的CLB化學》(CLB Chemie in Labor und Biotechnik)，43(1992)16-21)的由雙(3-三烷氧基甲矽烷基丙基)二硫化物的共縮聚製備的硫含量為19.7％的材料(Fa.Degussa的DeloxanDSP)在50毫升甲苯中通過共沸蒸餾出20毫升甲苯來乾燥。在冷卻之後，在室溫下滴加1.68克(3.69毫摩爾)Sn(N(SiCH3)2)2於15毫升甲苯中的溶液。然後，在70℃下攪拌該混合物15小時，在120℃下攪拌該混合物2小時。在冷卻至室溫之後，過濾、洗滌(各30毫升，3×甲醇、1×碳酸氫鈉2M、3×水、3×甲醇、2×乙酸乙酯、2×己烷)，並在70℃下，在真空(5毫巴)下乾燥15小時。
B42將10克於70毫升甲苯中的實施例A10的結合在矽膠上的二硫化物通過共沸蒸餾出40毫升甲苯來乾燥。在冷卻之後，在室溫下滴加1.26克(2.85毫摩爾)Sn(N(SiCH3)2)2於10毫升甲苯中的溶液。其餘步驟類似於實施例B41。
B43二硫化物還原為硫醇在16克PU732.1描述的二硫化物中加入90毫升甲醇、10毫升1，4-二噁烷、10毫升水、5克三苯基膦和1毫升甲磺酸，在70℃下攪拌該混合物17小時。接著過濾產物，用700毫升甲醇/甲苯洗滌。
與SnCl4反應在攪拌下在一半於30毫升甲醇中的溼潤產物中加入0.74克乙酸鈉，接著緩慢加入1.04克四氯化錫。在2小時之後，過濾該混合物並洗滌，(各40毫升，1×MeOH、1×H2O、2×碳酸氫鈉2M、3×水、3×MeOH)，並在70℃下，在真空(5毫巴)下乾燥15小時。
表6基於固定的二烷基二硫化物的Sn催化劑
C)應用實施例實施例C1
在120℃下，在旋轉蒸發器中，使17.5克化合物(101)(60毫摩爾)和13.5克十八烷醇(50毫摩爾)熔化。然後，加入2克實施例B1的催化劑，在真空(100毫巴)下，在30分鐘內升高溫度至190℃。然後，在1小時20分鐘內，將真空提高到8毫巴。在30分鐘之後，過濾熔液，並再次使用催化劑。在四次催化劑使用中，根據GC，產率各是85至90％，各自的產物均包括低於1ppm的Sn。
實施例C2在硫化燒瓶中加入142.6克(0.489摩爾)化合物(101)和120.35克(0.445摩爾)十八烷醇，並在惰性氣氛下加熱至180℃。在該熔液中加入15.39克實施例B3的催化劑。對該儀器抽真空至3毫巴，並在180℃下攪拌4小時，連續蒸除所產生的甲醇。接著將該混合物冷卻至150℃並過濾。
重複使用未洗滌的催化劑可以如上所述再次使用。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過99％。
在第5次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C3步驟同實施例C2所述。物料量30.2克(0.111摩爾)化合物(101)、25.6克(0.101摩爾)十八烷醇、2.79克實施例B12的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過99％。
在第5次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C4步驟同Mu19所述。物料量30.2克(0.11摩爾)化合物(101)、25.6克(0.101摩爾)十八烷醇、1.28克實施例B17的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過99％。
同樣在第1次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C5步驟同實施例C2。物料量33克(0.12摩爾)化合物(1019)、25.5克(0.101摩爾)十八烷醇、2.18克實施例B20的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過96％。
實施例C6步驟同實施例C2。物料量30.2克(0.111摩爾)化合物(101)、25.6克(0.101摩爾)十八烷醇、1.26克實施例B28的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過99％。
同樣在第1次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C7步驟同實施例C2。物料量30.2克(0.111摩爾)化合物(101)、25.6克(0.101摩爾)十八烷醇、1.1克實施例B25的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過99％。
同樣在第1次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C8
步驟同實施例C2。物料量129.7克(0.445摩爾)化合物(101)、120.4克(0.445摩爾)十八烷醇、2.974克實施例B35的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過99％。
同樣在第1次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C9步驟同實施例C2。物料量30.2克(0.111摩爾)化合物(101)、25.6克(0.101摩爾)十八烷醇、1.24克實施例B41的催化劑。
結果
同樣在第1次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C10步驟同實施例C2。物料量30.2克(0.111摩爾)化合物(101)、25.6克(0.101摩爾)十八烷醇、3.72克實施例B42的催化劑。
結果
在所有情況下，選擇性均高於99％。在所有的重複使用中，425納米下的透射均超過98％。
同樣在第1次重複使用之後，該催化劑仍然具有活性。
實施例C11
將實施例B3中描述的催化劑用於上述的酯基轉移反應。在具有加熱至80℃的循環冷卻器和真空泵的攪拌式玻璃反應器中加入4.0克催化劑、100克化合物(103)和73.7克異辛醇異構體混合物。接著對反應器抽真空至400毫巴，在攪拌下加熱該反應混合物至回流溫度。通過加熱至80℃的循環冷卻器蒸除該反應產生的甲醇，該甲醇在隨後的冷捕集器中冷凝。在約4小時之後反應化合物的沸騰溫度達180至185℃。再反應3小時之後，對於所產生的甲酯，在選擇性接近100％時，產率為99.8％。在反應物冷卻至120℃時，過濾催化劑，並在緊接著的第2批反應混合物中再次使用。因此，過濾的、未洗滌的催化劑再次與100克甲酯、化合物(103)和73.7克異辛醇混合，並按照上述相同的步驟進行反應。在5小時之後產率是99.6％。同時選擇性接近100％。
在產物中剩餘的錫含量在第1和第2再循環試驗中均是30ppm。
實施例C12四-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基]甲烷化合物(105)的製備
將250.0克(0.856摩爾)3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基苯基丙酸-甲酯(101)、23.3克(0.171摩爾)和5.12克實施例B29的催化劑加熱至180℃，並在該溫度下保持6.5小時。在這期間壓力緩慢地降至3毫巴。獲得15.2克(0.47摩爾，理論值70％)的反應產物。通過過濾回收催化劑。獲得無色透明的產物。
實施例C13甘油酯混合物與3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基苯基丙酸-甲酯(101)的酯基轉移反應在具有處於60℃的回流冷卻器、處於15至20℃的冷卻器和處於-80℃的冷捕集器的1升燒瓶中，將65.0克(約0.096摩爾)椰子油、50.9克丙三醇86.6％(0.48摩爾)、292.4克3，5-雙(1，1-二甲基)-4-羥基苯基丙酸-甲酯(101)(1.00摩爾)和8.0克實施例B29的催化劑在攪拌條件下緩慢地加熱至200℃，其中調節壓力為200毫巴。使溫度在200℃下保持2小時，在1小時內使壓力從200毫巴降至20毫巴。蒸餾出6.6克水和30.0克甲醇。通過過濾回收催化劑。獲得343.4克產物，其是透明的黃色樹脂。
權利要求
1.一種用於羧酸酯酯基轉移反應的方法，其特徵在於，使用結合在無機載體上並包含式(I)基團的錫(IV)-化合物作為催化劑，
其中L是至少二價的基團和式(1)中Si的自由價至少之一結合在無機載體上。
2.根據權利要求1的方法，其用於製備式X的化合物，
在式X中，R101和R102相同或不同，並表示H、具有1至18個碳原子的烷基、苯基、C1-C4-烷基取代的苯基、具有7至9個碳原子的苯基烷基、C5-C12-環烷基、C1-C4-烷基取代的C5-C12環烷基或基團
R103是H或CH3；R105是H、Cl、-SO3H或C1-C4-烷基；m是0、1、2或3的數；和n是1、2、3或4的數；其中當n＝1時，A是-OR104；和R104是具有2至45個碳原子的烷基、被一個或多個氧中斷的C2-C45-烷基、具有5至12個碳原子的環烷基、具有2至18個碳原子的鏈烯基、-CH2CHOHCH2OC(O)R109或-CH2CH2-OR106；以及R109是H、具有1至8個碳原子的烷基、具有3至5個碳原子的鏈烯基或苄基；其中R106是
H、具有1至24個碳原子的烷基、苯基、具有5至12個碳原子的環烷基或
和R110是H或-CH3；R111是H或具有1至24個碳原子的烷基；和R112是H或-CH3，但附加條件是R110與R112不能同時是-CH3；或者當n＝2時，A是-O-CxH2x-O-、-O-(CH2CH2O)aCH2CH2O-或-O-CH2CH＝CHCH2-O-；其中a是1至30的數；和x是2至20的數；或者當n＝3時，A是
其中R107是具有1至24個碳原子的烷基或苯基；或者當n＝4時，A表示
3.根據權利要求2的方法，其用於製備式(X)化合物，其中n是數1；R101是叔丁基或
R102是叔丁基；R103和R105是H；m是數2；A是OR104；R104是(CH2)17CH3、C8H17(異構體混合物)、被一個或多個氧中斷的C2-C45-烷基、-CH2CHOHCH2OC(O)R109；以及R109是具有3至5個碳原子的鏈烯基；或者當n＝2時，R101是叔丁基或
R102是CH3；R103是H；m是數2；A是-O-(CH2CH2O)aCH2CH2O-；和a是1至30的數；或者當n＝3時，R101和R102是叔丁基；R103是H；m是數2；和A是-O-CH2-CH(O-)-CH2-O-；或者當n＝4時，R101和R102是叔丁基；R103是H；m是數2；和A是C(CH2-O-)4。
4.根據權利要求1的方法，其用於製備式XX的化合物
在式XX中R200和R201相互獨立地是C1-C4-烷基；R202是H、C1-C18-烷基、O或C1-C18-烷氧基；當p＝1時，A200是C1-C12-烷基、被-C(O)OH取代的C1-C12-烷基或是C2-C5-鏈烯基；或者當p＝2時，A200是C1-C12-亞烷基；和p是數1或2。
5.根據權利要求1的方法，其用於製備通過式(XXX)化合物與式(XXXI)化合物反應獲得的羧酸酯，
其中R210和R211相互獨立地是C1-C4-烷基；和x是數1至12；R212OC(O)-A210-(O)COR213(XXXI)其中R212和R213相互獨立地是C1-C4-烷基；和A210是C1-C12-亞烷基。
6.根據權利要求1的方法，其中催化劑是通過式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應獲得的化合物或該化合物的混合物，
在式(IIa)中，t是數1、2或3；u是數0、1或2；v是數1、2、3、4、5、6、7、8或9；和w是數1、2或3，附加條件是t+u+w＝4；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體；R1相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；Sn[R2]4(IIb)在式(IIb)中，R2相互獨立地是C1-C18-烷基、取代的C1-C18-烷基、C2-C18-鏈烯基、C1-C18-滷代烷基、C6-C16-滷代芳基、C3-C16-滷代雜芳基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、滷代-C1-C4-烷基苯基、滷代-C1-C4-烷氧基苯基、C1-C12-羥基烷基、C3-C8-環烷基、C6-C16-芳基、取代的C6-C16-芳基、C7-C16-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C16-雜芳基、C4-C16-雜芳烷基、-Cl、-Br、-I、OH、-OC1-C18-烷基、-OC6-C16-芳基、-OOC-C1-C18-烷基、-OOC-苯基、SH、-N(Si(CH3)3)2、SC1-C18-烷基、-SC6-C16-芳基、-SC(O)-C1-C18-烷基、-SC(O)-苯基、-SC(S)-C1-C18-烷基、-SC(S)-苯基、H或連接到其它Sn原子上的氧橋；或者二個R2基團一起表示＝S或＝O，附加條件是，至少存在一個在形成S-Sn鍵條件下可以與SH-基團反應的R2基團。
7.結合在無機載體上的含式(I)基團的錫(IV)-化合物，
其中L是至少二價的基團且式(1)中Si的自由價至少之一鍵合在無機載體上，其中不包括Sn上具有二個或三個烴基以及僅具有一個錫-硫鍵的錫(IV)化合物和Si經三個自由價鍵合在含OH-基團的無機載體上。
8 根據權利要求7的固定錫(IV)-化合物或該化合物的混合物，其是通過式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應獲得的，
在式(IIa)中，t是數1、2或3；u是數0、1或2；v是數1、2、3、4、5、6、7、8或9；和w是數1、2或3，附加條件是t+u+w＝4；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R1相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；Sn[R2]4(IIb)在式(IIb)中，R2相互獨立地是C1-C18-烷基、取代的C1-C18-烷基、C2-C18-鏈烯基、C1-C18-滷代烷基、C6-C16-滷代芳基、C3-C16-滷代雜芳基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、滷代-C1-C4-烷基苯基、滷代-C1-C4-烷氧基苯基、C1-C12-羥基烷基、C3-C8-環烷基、C6-C16-芳基、取代的C6-C16-芳基、C7-C16-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C16-雜芳基、C4-C16-雜芳烷基、-Cl、-Br、-I、OH、-OC1-C18-烷基、-OC6-C16-芳基、-OOC-C1-C18-烷基、-OOC-苯基、SH、-N(Si(CH3)3)2、SC1-C18-烷基、-SC6-C16-芳基、-SC(O)-C1-C18-烷基、-SC(O)-苯基、-SC(S)-C1-C18-烷基、-SC(S)-苯基、H或連接到其它Sn原子上的氧橋；或者二個R2基團一起表示＝S或＝O，附加條件是，至少存在一個在形成S-Sn鍵條件下可以與SH-基團反應的R2基團。
9.根據權利要求7的化合物，其中無機載體材料是選自SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、矽膠、陶土和沸石的一種材料。
10.根據權利要求1製備固定在無機載體上的式(I)化合物的方法，其特徵在於，使式(IIa)化合物與式(IIb)化合物反應，
在式(IIa)中，t是數1、2或3；u是數0、1或2；v是數1、2、3、4、5、6、7、8或9；和w是數1、2或3，附加條件是t+u+w＝4；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R1相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；Sn[R2]4(IIb)在式(IIb)中，R2相互獨立地是C1-C18-烷基、取代的C1-C18-烷基、C2-C18-鏈烯基、C1-C18-滷代烷基、C6-C16-滷代芳基、C3-C16-滷代雜芳基、C1-C4-烷基苯基、C1-C4-烷氧基苯基、滷代-C1-C4-烷基苯基、滷代-C1-C4-烷氧基苯基、C1-C12-羥基烷基、C3-C8-環烷基、C6-C16-芳基、取代的C6-C16-芳基、C7-C16-芳烷基、C3-C6-雜環烷基、C3-C16-雜芳基、C4-C16-雜芳烷基、-Cl、-Br、-I、OH、-OC1-C18-烷基、-OC6-C16-芳基、-OOC-C1-C18-烷基、-OOC-苯基、SH、-N(Si(CH3)3)2、SC1-C18-烷基、-SC6-C16-芳基、-SC(O)-C1-C18-烷基、-SC(O)-苯基、-SC(S)-C1-C18-烷基、-SC(S)-苯基、H或連接到其它Sn原子上的氧橋；或者二個R2基團一起表示＝S或＝O，附加條件是，至少存在一個在形成S-Sn鍵條件下可以與SH-基團反應的R2基團。
11.結合在無機載體上的錫(IV)-化合物的製備方法，其特徵在於，式
的化合物與式Sn(R2)4的化合物反應獲得可固定的Sn-S化合物，並將該化合物固定在無機載體上，其中(R1)′是C1-C4-烷基或苯基；(R1)″相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基或滷素；和i是0、1或2的數，附加條件是w+i小於或等於4；v是數1、2、3或4；和w是數1、2或3；L是至少二價的C1-C18-亞烷基、C2-C18-亞烯基、亞苯基、C1-C18-亞烷基/亞苯基或者被一個或多個O、C(O)、S、C(S)、N(Y)、C(O)-N(Y)、N(Y)-C(O)-N(Y)和/或N(Y)-C(O)-O中斷的C2-C18-亞烷基或C1-C18-亞烷基/亞苯基；載體是無機載體材料；R2相互獨立地是C1-C4-烷氧基、苯氧基、C1-C4-烷基、苯基或滷素；和Y相互獨立地是C1-C18-烷基、苯基或C1-C18-烷基/苯基；n是數1、2、3或4；M是H或鹼金屬。
12.結合在無機載體上並包含式(I)基團的錫(IV)-化合物的用途，
其中L是至少二價的基團和式(I)中Si的自由價至少之一結合在無機載體上，該化合物在羧酸酯酯基轉移反應中作為催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用於羧酸酯酯基轉移反應的方法,其特徵在於,使用結合在無機載體上並包含式(Ⅰ)基團的錫(Ⅳ)－化合物作為催化劑,其中L是至少二價的基團和式(Ⅰ)中Si的自由價至少之一結合在無機載體上,本發明還涉及新的錫(Ⅳ)－化合物和其製備方法。
文檔編號C07C67/03GK1241174SQ97180888
公開日2000年1月12日 申請日期1997年12月12日 優先權日1997年12月12日
發明者B·普金, B·杜比斯, A·米勒 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司