夾心酞菁脫硫催化劑的製備方法及其應用的製作方法
2023-05-17 17:07:01
專利名稱：夾心酞菁脫硫催化劑的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及輕質燃油脫硫技術領域，尤其涉及一種夾心酞菁催化劑的製備方法和該催化劑在輕質燃油氧化脫硫中的應用。
背景技術：
石化工業與機動車產業的迅猛發展，伴隨著GDP指數的一路攀升的同時機動車尾氣井噴式的排入到大氣中也給環境帶來了不可修復的破壞。環境的日益汙染，嚴重的損害著人類的健康。從2005年《京都協議書》的生效到2009年哥本哈根氣候大會再到2010年坎昆氣候大會，硫氧化物的排放無不是各國政府和世界組織所關注的焦點。燃油中的硫化物燃燒後生成的硫氧化物是汙染環境的重要汙染源。汽車尾氣是這種排放方式的主要來源。因此，降低汽油中含硫量以減少汽車尾氣中的硫氧化物已經成為了當務之急。目前世界上各國以及這種世界性組織都在制定汽油含硫量的標準。主要有歐洲、 日本、美國三大體系，其他各國基本按照各自國情參照制定。美國、加拿大汽油中的硫含量標準為3*l(r4g/g，2005年企業標準平均硫含量為3*10_5g/g，在2005年歐盟國家規定最高硫含量不得超過5*10_5g/g，德國在2003年用稅收政策推行1. 0*10_5g/g低硫汽油。而我國目前執行的汽油標準為8*10_4g/g。因此在我國開展汽油脫硫技術的研究開發，降低汽油中的硫含量，已經是箭在弦上，不得不發。為了降低油品中硫含量，大多數人選擇加氫脫硫。加氫脫硫對油品餾分中的硫醇、 硫醚脫除相對容易，但存在著一次性投資大、運行成本高、消耗氫氣量大等問題，而且難以脫除二苯並噻吩和烷基取代二苯並噻吩系列硫化物，不能滿足深度脫硫要求；另外被脫除的硫以硫化氫的形式存在，對環境還會造成汙染。1958年Peter Urban等開始了對酞菁類化合物催化氧化脫硫作用的研究。直到現在，國外仍有許多化學工作者對酞菁類化合物催化脫硫作用進行研究，先後製備了一系列新的酞菁化合物，將這些化合物通過化學作用或物理吸附作用固載在高分子化合物上，形成具有高效脫硫作用的脫硫劑。所製得的催化劑在工業汽油脫臭、石油產品的精製、氣體脫硫等方面得到了一定的應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種夾心酞菁脫硫催化劑的製備方法和應用。技術方案如下夾心酞菁脫硫催化劑的製備方法，包括如下步驟A1、合成夾心酞菁將苯酐或者鄰苯二腈或者苯並吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點溶劑中，在催化劑的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應製備得到夾心型酞菁配合物；A2、 對夾心酞菁配合物上的官能團進行合理的目的性修飾或者改變；A3、通過功能化試劑將介孔分子篩進行功能化改性；A4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化改性後的介孔分子篩上，製得酞菁脫硫催化劑。
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所述的製備方法，所述步驟Al中反應前將所有反應物研磨均勻，並採用程序升溫的方法進行反應，在溫度達到180°C時滴加Iml的三氯苯作為引發劑，繼續反應；所述程序升溫的升溫步驟如下50°C維持30min，7(TC維持20min，100°C維持lOmin，140°C維持 5min, 180°C維持 2min。所述的製備方法，所述高沸點溶劑為硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。所述的製備方法，所述功能化試劑為3-氯丙基三乙氧基矽烷或3-氨基丙基三乙
氧基矽烷。所述的製備方法，所述鑭系金屬鹽為氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽之一。上述方法製得的酞菁脫硫催化劑在輕質燃油體系氧化脫硫中的應用。該方法製得的夾心酞菁脫硫催化劑脫硫效率高，製備工藝簡單。
圖1硝基鑭酞菁的合成路線；圖2硝基鑭酞菁的還原路線；圖3 ZSM-5分子篩功能化示意圖；圖4夾心酞菁催化劑的製備路線；圖5輕質燃油體系中噻吩含量的變化圖；圖6八硝基夾心鑭金屬酞菁的紅外光譜；圖7 二氨基六硝基夾心鑭金屬紅外光譜圖。
具體實施例方式以下結合具體實施例，對本發明進行詳細說明。本發明的總體技術路線如下1、夾心酞菁的合成將苯酐或者鄰苯二腈或者苯並吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點溶劑(例如硝基苯、三氯苯、喹啉、航空煤油等)中和催化劑(例如鉬酸銨)的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應製備得到夾心型酞菁配合物。2、對夾心酞菁配合物上的官能團進行合理的目的性修飾或者改變，例如還原夾心型酞菁配合物。3、通過功能化試劑(3-氯丙基三乙氧基矽烷， 3-氨基丙基三乙氧基矽烷等)將介孔分子篩進行功能化改性。4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化後的介孔分子篩上，製備酞菁脫硫催化劑，將其用於輕質燃油模擬體系的氧化脫硫中。以下通過實施例1至實施例5詳述之。實施例1硝基鑭酞菁的合成稱取4mmol即3. 8411g的4_硝基鄰苯二甲醯亞胺、尿素10. 0003g、2mmol即 0. 6321g的醋酸鑭、催化劑鉬酸銨0. 1532g。將上述藥品在瑪瑙研磨中混合均勻，仔細研磨 15min轉入250ml的三頸瓶中，加入50ml的硝基苯作為溶劑。在30°C下加熱攪拌15min。而後逐步升溫，升溫步驟如下50°C維持30min，7(TC維持20min，100°C維持lOmin，140°C維持 5min，18(TC維持anin。當溫度達到180°C後滴加2滴三氯苯作為引發劑。隨即升溫至200°C 維持攪拌回流5h。逐步冷卻至室溫，靜置lh。加入IOOml甲苯，與所得黑色混合物在磁力加熱攪拌回流2h。用G4砂芯漏鬥抽濾，擯棄濾液。得到墨綠色濾餅1.2310g，即為八硝基夾心鑭金屬酞菁，產率41%。參考圖1硝基鑭酞菁的合成路線和圖6八硝基夾心鑭金屬酞菁的紅外光譜，從圖 6 的 FT-IR 圖譜可以看出在 1601 Cm^1U528cm"1,1414cm"1 U 134cm"1 U 134cm"\ 1076cm"1,908cm"1,835cm"1,734cm"1,657cm"1 分別出現了不同程度的吸收峰。其中 Ιδ^αιΓ1 和 1414cm"1是硝基的強吸收峰。1601CHT1是C = N雙鍵的吸收峰。1134cm_1U076cm"\908cm"\ 835CHT1 JSkm1ASTcnT1是酞菁環的特徵吸收峰。上述特徵的出現說明三明治型酞菁鑭配合物已經順利合成。實施例2 硝基鑭酞菁的還原稱取1.0002g的硝基鑭酞菁，加入30ml DMF (二甲基甲醯胺)溶液中，在60°C下與硫化鈉攪拌48小時。過濾即得墨色的濾餅0.3402g，用去離子水衝洗濾餅。烘乾濾餅即得二氨基六硝基的夾心鑭酞菁。參考圖2硝基鑭酞菁的還原路線和圖6，圖7為二氨基六硝基夾心鑭金屬紅外光譜圖，從圖7 FT-IR圖譜可以看出，在33^01^1和3212CHT1處出了氨基的特徵吸收峰，說明還原是成功的。實施例3 :ZSM-5分子篩的功能化將ZSM-5分子篩置於真空乾燥箱中過夜，稱取3. OOOlg ZSM-5分子篩與:3ml 3-氯丙基三乙氧基矽烷混合，在無水甲苯中回流17小時。過濾烘乾即可。得到功能化後的分子篩0. 9876g。參考圖3 ZSM-5分子篩功能化示意圖。實施例4 夾心酞菁催化劑的合成稱取0. 3002g功能化後的分子篩，在DMF溶液中與0. 0301g的二氨基六硝基的夾心鑭酞菁加熱回流證，過濾，洗滌。得到酞菁脫硫催化劑0.02674g。參考圖4夾心酞菁催化劑的製備路線。實施例5 脫硫性質的測試參考圖5輕質燃油體系中噻吩含量的變化圖。用容量瓶精確配製2000 μ 1/L的噻吩正辛烷溶液。取2份配製好的溶液，每份125ml，一份中加入0. 1250g本發明的酞菁脫硫催化劑，另一份加入0. 1251g功能化後的分子篩。分別通入空氣，用安捷倫氣相色譜進行脫硫測試，測試整個過程中兩份溶液的硫含量變化。通過對比發現，本發明催化劑的使用能使得脫硫效率提高2.4%。應當理解的是上述實施例是對本發明的內容進一步說明，但不應當將此理解為本發明所上述的主題範圍僅限於上述實施例，凡基於上述內容原理所實現的技術均屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.夾心酞菁脫硫催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟:A1、合成夾心酞菁將苯酐或者鄰苯二腈或者苯並吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點溶劑中，在催化劑的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應製備得到夾心型酞菁配合物；A2、對夾心酞菁配合物上的官能團進行合理的目的性修飾或者改變；A3、通過功能化試劑將介孔分子篩進行功能化改性；A4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化改性後的介孔分子篩上，製得酞菁脫硫催化劑。
2.根據權利1所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟Al中反應前將所有反應物研磨均勻，並採用程序升溫的方法進行反應，在溫度達到180°C時滴加三氯苯作為引發劑， 繼續反應；所述程序升溫的升溫步驟如下50°C維持30min，7(TC維持20min，100°C維持 IOmin, 140°C維持 5min, 180°C維持 2min。
3.根據權利1所述的製備方法，其特徵在於，所述高沸點溶劑為硝基苯或三氯苯或喹啉或航空煤油。
4.根據權利1所述的製備方法，其特徵在於，所述功能化試劑為3-氯丙基三乙氧基矽烷或3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
5.根據權利1所述的製備方法，其特徵在於，所述鑭系金屬鹽為氯化物或硝酸鹽或醋酸鹽之一。
6.根據權利要求1至權利要求5任一所述方法製得的酞菁脫硫催化劑在輕質燃油體系氧化脫硫中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種夾心酞菁脫硫催化劑的製備方法及其應用，包括以下幾個步驟A1、合成夾心酞菁將苯酐或者鄰苯二腈或者苯並吲哚或者鄰苯二羧酸類化合物或者鄰苯二羧酸類化合物的衍生物在高沸點溶劑中，在催化劑的作用下與尿素和鑭系金屬鹽反應製備得到夾心型酞菁配合物；A2、對夾心酞菁配合物上的官能團進行合理的目的性修飾或者改變；A3、通過功能化試劑將介孔分子篩進行功能化改性；A4、將夾心酞菁配合物鍵合在功能化改性後的介孔分子篩上，製得酞菁脫硫催化劑，將其用於輕質燃油體系的氧化脫硫中，該方法製得的夾心酞菁脫硫催化劑脫硫效率高，製備工藝簡單。
文檔編號C10G27/04GK102247889SQ20111012471
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月16日 優先權日2011年5月16日
發明者馮勳, 張榮蘭, 王東, 趙建社 申請人:西北大學