一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法
2023-05-17 16:48:36
專利名稱：一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法
技術領域：
本發明涉及一種工業尾氣淨化技術，具體為一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨 化的方法。
背景技術：
硝酸生產和硝酸使用等行業常排放含氮氧化物的工業尾氣，這類尾氣直接排放不 僅對居民身體造成傷害，而且對生態環境嚴重破壞，是各國重點要治理的汙染氣體之一。含氮氧化物廢氣處理方法主要有幹法與溼法兩大類，幹法包括選擇性(或非選擇 性)催化還原法、活性炭吸附法與等離子電子線照射法等。其中，還原法分為催化還原和非 催化還原法，專利200410102301公開了催化還原法是指在還原劑存在條件下，氮氧化物被 氨氣還原為氮氣。非催化還原是氮氧化物被炭或天然氣還原為氮氣，專利99126262. X公 開了一種處理高濃度二氧化氮廢氣的方法及其設備，採用將液化氣與含二氧化氮的氣體在 專用焚燒爐內進行焚燒的方法對氮氧化物進行還原。吸附法是用矽膠、分子篩、活性炭等 吸附劑將廢氣中氮氧化物吸附，然後用水或鹼吸收，吸附劑用量多、設備龐大、再生頻率高 等，應用不廣泛。專利200680046666公開了由金屬氧化物提供的氧將被負載的金屬轉化 為被負載金屬的過氧化形式，一氧化氮易於在室溫附近的常溫吸附到被負載金屬上。專利 200610165556公開了一種去除氮氧化物的複合吸附劑的製備方法。電子射線法是採用電子 線照射燃燒尾氣，使尾氣中含有的氮氧化物固體微粒子和酸霧混合物，再用電收塵器的方 法，該法很少有達到，較少有工業化規模。綜上所述，幹法適合於低濃度和高溫條件處理含氮氧化物尾氣，在常溫和常壓在 技術和經濟上均無明顯的優越性，諸如活性炭、分子篩等由於尾氣中存在水分影響效果，溼 式吸收法中直接法效果較差，氮氧化物消除率低，遠遠達不到處理要求。溼法是指在吸收塔中採用水、稀硝酸、鹼液吸收氮氧化物，目前常壓吸收均不達 標。加壓吸收條件下，處理後氮氧化物濃度能夠達到現行的排放標準，但是其電能消耗大， 運行費用高。日本有專利報導採用絡合物進行物理吸收，然後解吸濃縮，該法能使氮氧化物 達到較低程度，但絡合物的再生問題未很好解決，運行成本較高。中國專利200720090119 公開了一種用於氮氧化物吸收制稀硝酸的氮氧化物吸收制稀硝酸裝置，包括多級噴射和多 級吸收去除氮氧化物，具有吸收效果好、成本低、不汙染環境的優點，但是工藝路線較長，多 級噴射後氣體壓力損降很大。中國專利200710061515公開了將含氮氧化物與臭氧發生氧 化反應，將氮氧化物全部轉化為二氧化氮，但是臭氧發生器電耗和致冷系統增加的成本很 尚ο溼法吸收處理氮氧化物的裝置多採用傳統填料塔、泡罩塔、篩板塔或者使用多塔 串聯吸收，增加吸收容積，但是，處理效果仍不能達到處理要求。溼法吸收氮氧化物其主要 問題是一氧化氮吸收的問題，一氧化氮不被鹼吸收，也不被酸吸收，儘管不少文獻報導採用 臭氧等強氧化劑進行氧化後吸收，但處理成本會大大提高，因而限制了其工業應用。
發明內容
本發明為了解決現有含氮氧化物工業廢氣的幹法或溼法等處理方法均存在上述 各自不同缺點的問題，提供一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法。本發明是採用如下技術方案實現的一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方 法，包括以下步驟含氮氧化物的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑的氧化 反應器內，氣體中的分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體; 含有二氧化氮氣體的工業尾氣經氧化反應器底部進入吸收器底部，與由吸收器頂部進入的 稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收器頂部排出。所述吸 收器可以是填料塔、板式塔、噴淋塔或噴泡塔，均為本領域公知結構，吸收了二氧化氮的吸 收液由吸收器底部排出，並儲存在貯液槽內，再經循環泵重新泵入吸收器頂部，吸收液重複 利用。所述金屬卟啉催化劑的結構式為
式中金屬原子M可以為過渡金屬Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Fe、Mn或Cr ；結構式中取代基R1,
R2, R3可為氫、烴基、烷氧基、羥基、商元素、胺基、氨基或硝基。所述金屬卟啉催化劑的載體為矽膠、分子篩、氧化鋁、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚 氯乙烯、聚苯乙烯、甲殼素或纖維素中的任意一種。所述進入氧化反應器的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5-21%， 以保證分子氧活化時有足夠的氧氣，提高氧化效率。所述含氮氧化物工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的停留時 間為0.廣30 S，通過吸收器的停留時間為0.廣60 S，在此時間範圍內既能保證一氧化氮的 氧化率和二氧化氮的吸收率，又能加快處理周期，降低處理成本。本發明催化氧化和溼法吸收發生如下反應 (1)分子氧活化
(3)溼法吸收
本發明針對處理含氮氧化物工業廢氣的現有技術存在的不足，提出了一種含氮氧化物 廢氣的催化氧化、溼法吸收的高度淨化方法，其核心是首次將金屬卟啉作為含氮氧化物工 業廢氣的氧化催化劑，將氣體中分子氧活化，促使一氧化氮快速轉化為二氧化氮，提高了氮 氧化物的氧化度，然後採用溼法吸收，使得氮氧化物氧化和吸收裝置極大縮小，淨化後氮氧 化物出口濃度可達到200mg/m3以下。本發明採用氧化催化劑提高氧化速率，縮短氧化時間，氧化吸收系統設計緊湊，操 作簡便，佔地面積小，操作彈性大，使用與維護成本低，可大幅度降低處理成本。
圖1為本發明的工藝流程圖中1-金屬卟啉催化劑；2-氧化反應器；3-吸收器；4-貯液槽；5-循環泵；6-排氣筒。
具體實施例方式實施例1 工業尾氣處理量為3000m3/h，氮氧化物進口濃度1000mg/m3
一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，如圖1所示，包括以下步驟含氮氧化物 的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑1的氧化反應器2內，進入氧化反應器 的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5%。固載金屬卟啉催化劑的金屬原子M可以為過渡金屬Co或Cu，結構式中取代基R1, R2, R3可為氫，載體為矽膠或分子篩；含氮氧 化物工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的停留時間為0. 1 s，氣體中的 分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體；含有二氧化氮氣體 的工業尾氣經氧化反應器2底部進入吸收器3底部，停留時間為60s，與由吸收器3頂部進 入的稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收器3頂部排出， 排至排氣筒，淨化後氮氧化物出口濃度可達到200 mg/m3以下。吸收溫度為20°C，吸收壓力 為latm，氣體達到GB16297-1996 —級排放標準。實施例2 工業尾氣處理量為5000m3/h，氮氧化物進口濃度5000mg/m3
一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，如圖1所示，包括以下步驟含氮氧化物 的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑1的氧化反應器2內，進入氧化反應器 的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5-21%。固載金屬卟啉催化劑的金屬原 子M可以為過渡金屬Ni或Zn，結構式中取代基R1, R2, R3可為烷氧基或羥基，載體為沸石 或海泡石或多孔陶瓷；含氮氧化物工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的 停留時間為30s，氣體中的分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮 氣體；含有二氧化氮氣體的工業尾氣經氧化反應器2底部進入吸收器3底部，停留時間為 0. ls，與由吸收器3頂部進入的稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業 尾氣由吸收器3頂部排出，排至排氣筒。淨化後氮氧化物出口濃度可達到150 mg/m3以下。 吸收溫度為20°C，吸收壓力為latm，氣體達到GB16297-1996 —級排放標準。實施例3 工業尾氣處理量為10000m7h，氮氧化物進口濃度6000mg/m3
一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，如圖1所示，包括以下步驟含氮氧化物 的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑1的氧化反應器2內，進入氧化反應器 的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5-21%。固載金屬卟啉催化劑的金屬 原子M可以為過渡金屬Fe或Mn，結構式中取代基R1, R2, R3可為烴基，載體為聚氯乙烯或 聚苯乙烯；含氮氧化物工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的停留時間為 20s，氣體中的分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體；含有 二氧化氮氣體的工業尾氣經氧化反應器2底部進入吸收器3底部，停留時間為35s，與由吸 收器3頂部進入的稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收 器3頂部排出，排至排氣筒。淨化後氮氧化物出口濃度可達到lOOmg/m3以下。吸收溫度為 20°C，吸收壓力為latm，氣體達到GB16297-1996 —級排放標準。實施例4 工業尾氣處理量為8000m7h，氮氧化物進口濃度4000mg/m3
一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，如圖1所示，包括以下步驟含氮氧化物 的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑1的氧化反應器2內，進入氧化反應器 的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5-21%。固載金屬卟啉催化劑的金屬原 子M可以為過渡金屬Cr，結構式中取代基R1, R2, R3可為胺基、氨基或硝基，載體為甲殼素或 纖維素；含氮氧化物工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的停留時間為15 s，氣體中的分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體；含有二 氧化氮氣體的工業尾氣經氧化反應器2底部進入吸收器3底部，停留時間為45 s，與由吸 收器3頂部進入的稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收 器3頂部排出，排至排氣筒。淨化後氮氧化物出口濃度可達到150 mg/m3以下。吸收溫度為20°C，吸收壓力為latm，氣體達到GB16297-1996 —級排放標準。 實施例5 工業尾氣處理量為3000m3/h，氮氧化物進口濃度1000mg/m3
一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，如圖1所示，包括以下步驟含氮氧化物 的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑1的氧化反應器2內，進入氧化反應器 的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5-21%。固載金屬卟啉催化劑的金屬原 子M可以為過渡金屬Ru，結構式中取代基R1, R2, R3可為滷元素，載體為氧化鋁；含氮氧化物 工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的停留時間為8s，氣體中的分子氧被 金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體；含有二氧化氮氣體的工業尾 氣經氧化反應器2底部進入吸收器3底部，停留時間為20 s,與由吸收器3頂部進入的稀硝 酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收器3頂部排出，排至排氣 筒。淨化後氮氧化物出口濃度可達到200 mg/m3以下。吸收溫度為20°C，吸收壓力為latm， 氣體達到GB16297-1996 —級排放標準。
權利要求
一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，其特徵是包括以下步驟含氮氧化物的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑(1)的氧化反應器(2)內，氣體中的分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體；含有二氧化氮氣體的工業尾氣經氧化反應器(2)底部進入吸收器(3)底部，與由吸收器(3)頂部進入的稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收器(3)頂部排出。
2. .根據權利要求1所述的一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，其特徵是金屬 卟啉催化劑的結構式為式中金屬原子M可以為過渡金屬Co、Cu、Ni、Zn、Ru、Fe、Mn或Cr ；結構式中取代基R1, R2, R3可為氫、烴基、烷氧基、羥基、商元素、胺基、氨基或硝基。
3.根據權利要求1或2所述的一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，其特徵是 金屬卟啉催化劑的載體為矽膠、分子篩、氧化鋁、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚苯乙 烯、甲殼素或纖維素中的任意一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，其特徵是 進入氧化反應器的含氮氧化物工業尾氣體積含量佔反應器總體積的5-21%。
5.根據權利要求1或2所述的一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，其特徵是 含氮氧化物工業尾氣通過裝填固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器的停留時間為0. Γ30 s, 通過吸收器的停留時間為0. Γ60 S。
全文摘要
本發明涉及一種工業尾氣淨化技術，具體為一種含氮氧化物的工業尾氣高度淨化的方法，解決現有幹法或溼法均存在各自不同缺點的問題，含氮氧化物的工業尾氣由頂部進入裝填有固載金屬卟啉催化劑的氧化反應器內，氣體中的分子氧被金屬卟啉催化劑活化，使一氧化氮氣體轉化為二氧化氮氣體；含有二氧化氮氣體的工業尾氣經氧化反應器底部進入吸收器底部，與由吸收器頂部進入的稀硝酸進行接觸，二氧化氮被吸收生成硝酸，吸收後的工業尾氣由吸收器頂部排出。首次將金屬卟啉作為含氮氧化物工業廢氣的氧化催化劑，將氣體中分子氧活化，促使一氧化氮快速轉化為二氧化氮，提高了氮氧化物的氧化度，然後採用溼法吸收，使得氮氧化物氧化和吸收裝置極大縮小。
文檔編號B01D53/75GK101905114SQ20101024742
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月7日 優先權日2010年8月7日
發明者王燕萍 申請人:太原市恆遠化工環保科技有限公司