具有儲能性能的炭質材料製備工藝的製作方法

2023-05-17 05:14:31 1

專利名稱：具有儲能性能的炭質材料製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬於一種具有儲存性能的炭質材料製備工藝，以石油瀝青焦、果殼炭化料、煤質 炭化料為原料，採用高溫強鹼化學活化法製備出具有高比表面積、納米級微孔的儲能炭質材 料。通過此工藝製造出來的儲能炭質材料微孔結構發達，特別適宜做天然氣(甲烷)吸附儲 存和高能量儲電電容器的材料。
技術背景國家"十五"期間的能源戰略調整，主要體現在天然氣的推廣運用。"西氣東輸"工程的 順利實施，旨在推廣"以氣代油"、"以氣發電"、"城市氣化"。隨著石油儲量的下降，人們需 要尋找一種能取代石油的新型燃料，而天然氣在世界上的儲量極為豐富，已探明可開採儲量 147萬億立方米，是一種理想的新型燃料。天然氣的主要成份是甲烷佔85 95%，儲能炭質 材料是推廣天然氣的廣泛不可缺少的新型儲能材料。炭質材料具有儲能性能是基於它具有豐富的納米級微孔體系，它的吸附儲能作用絕大部 分是在微孔內進行的，吸附量受微孔徑和數量決定的。國內對高級活性炭的研究報導較多， 技術也較為成熟，常見報導用於氣相吸附儲存的超級活性炭，它的BET比表面積大於 2000m2/g，碘吸值大於2000mg/g，亞甲藍值大於300mg/g，微孔孔徑通常為2nm 50nm，而 天然氣(甲烷)的動力吸附孔徑為0.75 1.5nm，這樣超級活性炭就不符合吸附儲存天然氣(甲 垸)的動力孔徑要求。本項發明是可批量生產具有比表面積高達2500 4000m々g，碘吸值大 於2300mg/g，亞甲基藍值大於600mg/g，納米級微孔徑為0.75 1.5nm的炭質材料，且微孔 佔總孔容積的90 95%.，而此炭質材料符合吸附儲存天然氣(甲烷)的動力孔徑要求，非常 適宜做天然氣(甲烷)由高壓壓縮儲存(CNG)轉為吸附儲存(ANG)，利於天然氣(甲烷) 的安全推廣應用的儲能炭質材料。 發明內容本發明的目的是為了適應國家能源戰略調整，大力推廣新能源天然氣(甲烷)的應用。 為使天然氣更好的應用於國民經濟各個領域，必須改變天然氣多級高壓壓縮儲存法(CNG) 為吸附儲存法(ANG)，才能解決多級高壓壓縮法帶來儲存的極不安全因素，而吸附儲存法 需要具有高比表面積和納米級微孔結構的炭質材料，目前工業化生產超級活性炭的方法是水 蒸氣物理活化法，不能生產適宜吸附儲存天然氣的炭質材料，為此本項發明使用高溫強鹼化學活化法，提供了一種可批量生產具有高比表面積和納米級微孔結構的炭質^r料的工藝。本發明的技術方案是採用高溫強鹼化學活化法，以石油瀝青焦為原料，經破磨、篩分、 浸漬、炭化、催化活化、水洗、乾燥和鹼回收工藝組成。浸漬時用KOH: NaOH為75 : 25為鹼催化劑在反應釜中浸漬原料2小時，其中鹼催化劑原料為6: 1;催化活化的活化溫度與時間按以下步驟進行，升溫至400'C 45(TC恆溫30min，再升溫至700'C 75(TC恆溫30min， 最後升溫至950'C 100(TC恆溫90min後，冷卻至室溫出爐；炭化、催化活化的全過程都是在氮氣的保護下進行；將含鹼的炭質材料進行水洗、酸洗至中性；將水洗、酸洗後的鹼溶液經 電加熱反應釜製成老液，然後檢測濃度，對其補充至含量達60%後轉入下批生產循環重複使 用，降低製備成本，避免環境汙染，實現鹼回收循環使用的目的。 本發明的具體過程如下1、 原料及其特性選擇以石油瀝青焦(石油副產物)為原料，主要因為它是由長鏈脂肪烴縮聚物，稠環芳烴， 少量低分子有機物組成，本質上是一種石墨化的碳素形態，呈黑色堆積狀，不能溶融。其質 量組成通常是；揮發份0% 15%、灰份低至1%以內、硫2%左右、固定碳85%左右、其他 0.01%左右。2、 炭化活化前的準備將石油瀝青焦破碎、磨粉、篩分，取100—160目為備用原料。 KOH與石油瀝青焦活化反應的主要過程 KOH + C —K2C03 + K20 + H2K2C03、 K20與石墨微晶和石墨微晶群的刻蝕過程形成網狀錯綜複雜的微晶結構，微晶 間以交聯鍵互聯，在空間形成發達的具有不同孔徑的孔隙。當活化溫度超過金屬鉀K的沸點 762'C後，生成的金屬鉀蒸汽將會通過石墨六元環，使層與層間的石墨留下孔隙，因此鉀蒸汽 同樣也能發揮開孔、造孔和擴孔的作用。本發明為使炭質吸附材料針對天然氣(甲垸)具有較強吸附性能，對炭質材料的微孔結 構實施調變，催化劑用量是影響炭質材料微孔結構的主要因素，通過改變催化劑KOH的用 量是調整炭質材料微孔徑的最主要手段。KOH用量越大對炭質材料已石墨化的微晶結構破壞的程度越大，炭質材料吸附性能越 好，用KOH製備儲能炭質材料比表面積大，微孔相對發達佔總孔容的90%以上，平均孔徑 較小0.87nrn。通過實驗以KOH/備用原料按設定6: 1的比例，將KOH用淨水溶解再將石油瀝青焦浸 漬之中，時間2h,然後進行炭化、活化，可得到適宜吸附儲存天然氣(甲烷)的微孔。吸附儲存的炭質材料不僅要有發達的微孔，同時還要有一定的中孔，便於被吸附質的輸 送，通過實驗得出選用催化劑NaOH活化石油瀝青焦有利於產生中孔，對兩種催化劑按比例 混合使用，可有效調變炭質材料的微孔、中孔比例。通過實驗獲得KOH: NaOH比為75 : 25， 獲得碘吸值為1350mg/g，比表面積1530m2/g，總孔容為0.58307m3/g，微孔容0.52 m3/g，平 均孔徑為0.9nm，符合吸附儲存天然氣(甲烷)動力孔徑的要求。3、 炭化活化活化時間與活化溫是製備工藝中又一個重要環節。以KOH為主的催化劑使石油瀝青焦 的微晶結構遠離石墨化，先後對石油瀝青焦石墨微晶邊緣的-CH3、 -CH2、 -CH有機碳進行一 系列充分活化，然後生成有一定空間結構複雜的無規則碳而形成很多微孔；KOH和活化反應生成的K2C03和K20將進一步對單個石墨微晶或微晶群形成刻蝕而生成不同孔徑的孔隙；活 化過程中反應生成的小分子氣體，CO、 C02、 H2、 H20、 HzS等，沿著已有孔道溢出過程中， 因高溫膨脹而起到擴孔的作用，還有在762'C後生成的金屬鉀蒸汽將進入石墨層間，發揮造 孔、開孔和擴孔作用。通過實驗得出將在催化劑浸漬二小時的石油瀝青焦取出，放入到特製的活化爐中，通 過電子智能程序控制系統， 一次性輸入溫度與時間比程序，升溫至40(TC 45(TC恆溫30min, 再升溫至70(TC 750'C恆溫30min，最後升溫至950°C 1000。C恆溫90min後，冷卻至室溫 出爐。可製備出具有高比表面積為2500 4000m2/g,納米級微孔徑在0.75 1.5nm之間，微 孔容積佔總孔容90 95%的高級活性炭，最適宜天然氣(甲烷)分子的動力孔徑要求。在炭化活化的過程中，會有金屬鉀蒸汽溢出，金屬鉀蒸汽十分活躍，直接進入空氣會產 生爆炸，為避免爆炸的發生，在炭化活化的過程中要通入氮氣，阻止金屬鉀蒸汽與空氣的直接接觸，N2保護一直到活化結束出爐。4、 水洗乾燥出爐後的炭質材料含鹼量較大，需經過酸洗，水洗至中性。最後通過乾燥機乾燥，製得 成品。5、 鹼回收工藝按照生產工藝設定KOH;炭為6:1，對其進行稀釋浸漬，再經炭化、活化後會殘留部分 KOH在炭質材料表面，產品出爐後必須對此進行水洗、酸洗至中性，在洗滌過程中會產生鹼 廢水造成環境的汙染。現對鹼進行回收的循環再使用，將水洗溶液抽入回收塔，再轉入加熱反應釜，通過電加 熱製成老液，然後檢測濃度，對其補充至含量達60%後轉入下批生產循環重複使用，降低生 產成本，避免環境汙染。本發明的有益效果是可批量生產具有適宜吸附儲存天然氣(甲垸)分子動力孔徑要求的 儲能炭質材料。依據此工藝可製得比表面積高達2500 4000 m2/g，碘吸值大於2300mg/g， 亞甲基藍值大於600mg/g，且適宜於吸附儲存天然氣(甲垸)的納米級微孔徑0.75 1.5nm佔 總孔容90 95%的儲能炭質材料。


下面結合附圖和實施例對本發明作更進一步描述 圖1為催化劑KOH用量對孔容和孔徑的影響 圖2為催化劑KOH、 NaOH配比對孔容和孔徑的影響 圖3為本發明的工藝流程圖 具體實旌方式 實施例l取石油瀝青焦磨粉至100 160um，用(KOH : NaOH為75 : 25):炭為6:1,浸漬2h，轉至活化爐經電子智能程序控制儀一次性輸入設定的時間與溫度變化程序，按以下升溫、恆 溫步驟進行750。C 77(TC/30min，然後升溫800。C 850。C/30min,後再升溫至87(TC/30min， 在N2保護下活化出爐，充分水洗至中性，得到比表面積3887m2/g,碘吸值3750mg/g，亞甲 基藍值為750mg/g，納米級微孔徑為0.5 1.82nm,微孔容積佔總孔容積80 90%。 實旌例2取石油瀝青焦磨粉至100 120um，用(KOH : NaOH為60 : 40):炭為5 : 1，浸漬2h， 轉如活化爐按以下升溫、恆溫步驟進行770'C/30min,然後升溫820t:/30min，後再升溫至 87(TC/30min，在N2保護下活化出爐，充分水洗至中性，得到比表面積3578m2/g,碘吸值 3350mg/g，亞甲基藍值為550mg/g，納米級微孔徑為1 1.92nm，微孔容積佔總孔容積75 85%,對甲烷的吸附量次於實驗l的效果。檢瀾孔結構、比表面積採用1800吸附儀按BET法測定 碘吸值採用GB/7702.1—1997測定 亞甲基藍值採用GB/7702.22—1997測定
權利要求
1. 具有儲能性能的炭質材料製備工藝是改目前的水蒸氣物理活化法為高溫強鹼化學活化法，其特徵在於以石油瀝青焦為原料，經過破磨、篩分、浸漬、炭化、催化活化、水洗、乾燥和鹼回收工藝組成，可批量生產具有比表面積2500～4000m2/g，碘吸附值2500～3500mg/g，亞甲基藍值600～1200mg/g，灰份小於1％，納米級微孔徑0.75～1.5nm，微孔容積率大於90～95％的儲能炭質材料，特別適宜天然氣(甲烷)吸儲要求，便於天然氣安全的廣泛應用。
2、 根據權利要求1所述的具有儲能性能的炭質材料製備工藝，其特徵在於浸漬是用鹼催 化劑在反應釜中浸漬原料2小時，其中鹼催化劑原料為6: 1。
3、 根據權利要求2所述的鹼催化劑是KOH: NaOH為75 : 25。
4、 按照權利要求l所說的具有儲能性能的炭質材料製備工藝，其特徵在於催化活化的活 化溫度與時間按以下步驟進行，升溫至40(TC 45(TC恆溫30min，再升溫至70(TC 75CTC恆溫 30min，最後升溫至950'C 100(TC恆溫90min後，冷卻至室溫出爐。
5、 按照權利要求1所述的具有儲能性能的炭質材料製備工藝，其特徵在於炭化、催化活 化的全過程都是在氮氣的保護下進行。
6、 按照權利要求1所述的具有儲能性能的炭質材料製備工藝，其特徵在於水洗是將含鹼 的炭質材料進行水洗、酸洗至中性。
7、 按照權利要求l所述的具有儲能性能的炭質材料製備工藝，其特徵在於將水洗、酸洗 後的鹼溶液經電加熱反應釜製成老液，然後檢測濃度，對其補充至含量達60%後轉入下批生 產循環重複使用。
全文摘要
具有儲能性能的炭質材料製備工藝是一種高溫強鹼活化法，以石油瀝青焦為原料，經過破磨、篩分、浸漬、炭化、催化活化、水洗、乾燥和鹼回收工藝組成，可批量生產具有比表面積2500～4000m2/g，碘吸附值2500～3500mg/g，亞甲基藍值600～1200mg/g，灰份小於1％，納米級微孔徑0.75～1.5nm，微孔容積率大於90～95％的儲能炭質材料，特別適宜天然氣(甲烷)吸儲要求，便於天然氣安全的廣泛應用。
文檔編號C01B31/10GK101249956SQ200810001120
公開日2008年8月27日 申請日期2008年5月8日 優先權日2007年7月9日
發明者莉 凌, 周其新, 超 張, 花錦柏, 謝建明, 謝建綱, 鈞 錢, 黃振興 申請人:鹽城市炭化工業有限公司