用於苯二甲酸酯環上氫化的釕催化劑的再生方法
2023-05-17 15:45:26
專利名稱：：用於苯二甲酸酯環上氫化的釕催化劑的再生方法用於苯二曱酸酯環上氫化的釕催化劑的再生方法
技術領域：
：本發明涉及一種4吏尤其用於苯二甲酸酯氫化成對應環己烷二甲酸衍生物的催化劑再生的方法。WO00/78704中公開了一種製備選定環己烷-l，3-和環己烷-l，4-二曱酸的方法。這些化合物非常適合作為增塑劑。可特別提及環己烷-l，4-二甲酸二異壬酯。DE19624485Al中公開了一種可用於芳族化合物氫化的特別有用的催化劑。該催化劑基於催化劑的總重量以0.01-30重量％的量包含施加於載體上的單獨釕或者釕與至少一種周期表(CAS版本)中第I、VII或VIII過渡族金屬一起作為活性金屬。10-50%的載體孔體積由孔徑為50-10000nm的大孔形成且50-卯％的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔形成，其中孔體積之和為100%。所用栽體為活性炭、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或更多種的混合物。EP-A1169285中公開了其它對芳族化合物氫化而言特別有用的催化劑。在一個實施方案(催化劑l)中，該催化劑包含至少一種施加於載體上的周期表(CAS版本)中第VIII過渡族金屬，其中載體具有大孔，同時該催化劑包含施加於栽體上的至少一種周期表中第VIII過渡族金屬單獨地或者與至少一種周期表中第I或VII過渡族金屬一起作為活性金屬，其中載體具有至少50nm的平均孔徑和不超過30m2/g的BET表面積且活性金屬的量基於催化劑的總重量為0.01-30重量％。在另一個實施方案(催化劑2)中，該催化劑基於催化劑的總重量以0.01-30重量％的量包含施加於載體上的至少一種周期表中第VIII過渡族金屬單獨地或者與至少一種周期表中第I或VII過渡族金屬一起作為活性金屬，其中10-50%的載體孔體積由孔徑為50-10OOOnm的大孔形成且50-90%的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔形成，孔體積的比例之和為100%。所用載體為活性炭、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或更多種的混合物，優選氧化鋁。最終，專利申請DE102005029200中公開了另一種特別有用的催化劑。這是一種塗層催化劑，其包含施加於含二氧化矽作為載體材料的載體上的單獨釕或者釕與至少一種元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII過渡族的其它金屬一起作為活性金屬，其中活性金屬的量基於催化劑的總重量為<1重量％,並且至少60重量％的活性金屬以藉助SEM-EPMA(EXDS)測定為200nm的滲透深度存在於催化劑外殼中。在^艮長的時間內保持催化劑的活性對工業方法而言具有極大的經濟重要性。催化活性的下降通常由催化劑上各種物理和化學作用引起，例如由於熱、機械或化學過程使催化活性位點阻塞或使催化活性位點損失而引起。例如，催化劑失活或老化通常可由催化活性位點的燒結、由於沉積導致的(貴)金屬的損失或由活性位點的中毒而引起。存在許多老化/失活機理。按照慣例，必須從反應器中取出失活的催化劑以再生。於是停止反應器或者在安裝另一種催化劑後恢復操作。在每種情況下，這導致巨大花費。美國專利US3,851,004和US2,757,128公開了藉助氫氣尤其氫化烴原料中的烯烴和4吏催化劑再生的方法。DE19634880C2公開了一種從烴原料中同時選擇性氬化二烯烴和腈的方法。在該方法中，在二烯烴氬化活性下降至低於初始活性的50%之後，用惰性氣體吹掃催化劑以從催化劑中除去痕量烴並產生吹掃後的催化劑且在後續再生步驟中用氫氣吹掃它。這樣產生了二烯烴氫化活性再次為初始值的至少80%的再生催化劑。在使用所述釕催化劑的苯二甲酸酯氫化中同樣觀察到失活，並且這種失活還不能用簡單方法克服。本發明的目的是提供一種使用於苯二曱酸酯氫化的釕催化劑再生的方法。這在設備方面會易於實現且會經濟地進行。尤其是，催化劑的多重和完全再生從而確保能夠實現。上述目的由一種使用於苯二曱酸酯氬化的釕催化劑再生的方法實現，該方法包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃催化劑直到達到初始活性或部分初始活性。這種再生由於提高的催化劑活性而首先導致更高的轉化率，其次，藉助本發明的方法明顯提高了生產操作中的催化劑使用壽命。本發明的方法特別適合於使專利申請EP-A0814098、EP-A1169285和DE102005029200中描述的用於其中^^開的方法中的Ru催化劑再生。這些催化劑和方法描述如下。在所有的本專利申請中，周期表中的族按照CAS版本指定。優選的催化劑EP-A0814098下述催化劑在本專利申請中指定作為"催化劑變體r。作為活性金屬，原則上可以使用周期表中所有第vin過渡族金屬。優選使用鉑、銠、釔、鈷、鎳或釕或者其中兩種或更多種的混合物作為活性金屬，特別優選使用釕作為活性金屬。對本發明而言，術語"大孔，，和"中孔"根據屍""C7^附.，1f，第79頁(1976)中的定義使用，即直徑大於50nm的孔(大孔)或直徑為2-50nm的孔(中孔)。"微孔，，同樣在上面引用的文獻中定義JL^示直徑^nm的孑L活性金屬含量在各種情況下基於所用催化劑的總重量通常為約0.01-約30重量％，優選為約0.01-約5重量％，尤其是約0.1-約5重量％。催化劑變體I中的全部金屬表面積優選為約0.01-約10m2/g,更優選為約0.05-約5m2/g，尤其是約0.05-約3m2/g催化劑。金屬表面積藉助J.Lemaitre等人在"C^"ni"m'W》w<///e,mgewe0ws1Cte(vW，編者FrancisDelanney,MarcelDekker，紐約1984，第310-324頁中描述的化學吸附法測定。在催化劑變體I中，一種或多種活性金屬與催化劑載體的表面積之比優選為小於約0.05，且下限為約0.0005。催化劑變體I包含大孔的載體材料，其平均孔徑為至少約50nm,優選為至少約100nm，尤其是至少約500nm,且BET表面積不超過約30m2/g，優選不超過約15m2/g，更優選不超過約10m2/g，尤其是不超過約5m2/g，6更優選不超過約3m2/g。載體的平均孔徑優選為約100nm至約200nm，更優選為約500nm至約50fim。載體的BET表面積優選為約0.2-約15m2/g，更優選為約0.5-約10m2/g,尤其是約0.5-約5m2/g,更優選為約0.5-約3m2/g。載體的表面積尤其根據DIN66131通過BET方法藉助Nz吸附而測定。平均孔徑和孔徑分布的測定尤其根據DIN66133藉助Hg孔隙率測定法來進行。載體的孔徑分布可以優選為近似雙峰，其中在雙峰分布中最大值在約600nm和約20nm的孔徑分布代表了本發明的一個具體實施方案。其它優選的是表面積為1.75mVg且孔徑為這種雙峰分布的栽體。這種優選載體的孔體積優選為約0.53ml/g。作為大孔載體材料，例如可以使用包含大孔的活性碳、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或更多種的混合物，其中特別優選使用氧化鋁和二氧化鋯。對應的催化劑載體及其生產方法^^開於下述文獻中FundamentalsofIndustrialCatalyticProcesses,R.J.Farrauto，C.H.Bartholomew,第一版1997，第16、17、57-62、88-91、110-111頁；Oberlander,R.K.，1984AluminasforCatalysts,inAppliedIndustrialCatalysis,例如D.E.Leach,AcademicPress,第3巻，第4章；US3,245,919;WO93/04774;EP-A0243894;Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，第Al巻，第588-590頁；VCH1985。EP-A1169285下述催化劑在本專利申請中指定作為"催化劑變體n"。存在這種變體n的多種子變體。f郝/這種催化劑對應於EP-A0814089中描述的催化劑。還描述了用於本發明的子變體la,其代表了子變體1的優選實施方案。可使用的載體材料為大孔載體材料，其平均孔徑為至少O.lnm，優選為至少0.5nm，且表面積不超過15m2/g，優選不超過10m2/g，特別優選不超過5m2/g，尤其是不超過3m2/g。其中所用載體的平均孔徑優選為0.1-200nm，尤其是0.5-5(^in。載體的表面積優選為0.2-15m"g，特別優選為0.5-10m2/g，尤其是0.5-5m2/g，特別是0.5-3m2/g載體。這種催化劑也具有上述孔徑分布的雙峰性以及相似的分布和對應的優選孔體積。其它關於子變體la的細節可見DE-A19604791.9中，該文獻內容完全引入本專利申請中作為參考。子變體2包含一種或多種周期表中第VIII過渡族金屬作為如在此定義的載體上的活性組分。優選使用釕作為活性組分。催化劑上全部金屬表面積優選為0.01-10m2/g，特別優選0.05-5mVg，更優選0.05-3m2/g催化劑。金屬表面積通過J.Lemaitre等人在"C^fl,fl"肌'zflft》w0///^m^w"s1CVi似/"te，，，編者FrancisDelanney，MarcelDekker，紐約(1984),第310-324頁中描述的化學吸附法測定。在子變體2中，所述至少一種活性金屬與催化劑載體的表面積之比小於約0.3,優選小於約O.l，尤其是約0.05或更小，其中下限為約0.0005。可用於子變體2中的載體材料具有大孔和中孔。可使用的載體具有這樣的孔分布其中約5-約50%，優選約10-約45%，更優選約10-約30%，尤其是約15-約25%的孔體積由孔徑為約50-約10OOOnm的大孔形成且約50-約95%，優選約55-約90%，更優選約70-約卯％，尤其是約75-約85%的孔體積由孔徑為約2-約50nm的中孔形成，其中各種情況下孔體積的比例之和為100%。所用載體的全部孔體積為約0.05-1.5cm3/g，優選為0.1-l.2cm3/g，尤其是約0.3-1.0cm3/g。本發明所用載體的平均孔徑為約5-20nm，優選為約8-約15nm，尤其是約9-約12nm。載體的表面積優選為約50-約500m2/g,更優選為約200-約350m2/g，尤其是約250-約300m2/g載體。載體的表面積尤其根據DIN66131通過BET方法藉助Nz吸附而測定。平均孔徑和大小分布的測定尤其根據DIN66133藉助Hg孔隙率測定法來進行。儘管原則上可以使用催化劑生產中所有已知的栽體材料，即具有上面定義的孔徑分布的那些，優選使用活性碳、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅及其混合物，更優選氧化鋁和二氧化鋯。DE102005029200下面公開的催化劑在本專利申請中指定作為催化劑變體III或"塗層催化劑"。本主題為塗層催化劑，其包含施加於含二氧化矽作為載體材料的載體上的單獨釕或者釕與至少一種元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII過渡族的其它金屬一起作為活性金屬。在這種塗層催化劑中，活性金屬的量基於催化劑的總重量為<1重量%，優選0.1-0.5重量％，特別優選0.25-0.35重量％,且基於活性金屬的總量為至少60重量％，特別優選80重量％的活性金屬以200nm的滲透深度存在於催化劑外殼中。上述給出的數據藉助SEM(掃描電子顯微術)EPMA(電子探針微區分析)-EDXS(能量^t式X-射線光語法)測定且代表平均值。其它關於上述測量方法和4支術的4言息例如在"SpectroscopyinCatalysis"，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中公開。在塗層催化劑中，主要量的活性金屬以200nm的滲透深度存在於催化劑外殼中，即接近塗層催化劑的表面。相反，沒有活性金屬或者僅有非常少量的活性金屬存在於催化劑內部(核心)。令人驚奇的是發現催化劑變體III儘管具有少量的活性金屬但在含可氫化基團的有機化合物的氫化中，尤其在芳族碳環基團的氫化中以非常好的選擇性具有非常高的活性。尤其是，催化劑變體III的活性在長的氫化時間內不會下降。非常特別優選其中在催化劑內部不能檢測到活性金屬的塗層催化劑，即活性金屬僅存在於外層殼中，例如在100-200jim的滲透深度的區域中。在另一個特別優選的實施方案中，藉助(FEG)-TEM(場致發射槍-透射電子顯樣i術)與EDXS可以僅在塗層催化劑的最外200nm，優選100nm，非常特別優選50nm(滲透深度)中檢測到活性金屬粒子。作為活性金屬，可以單獨使用釕或者與至少一種元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII過渡族的其他金屬一起使用釕。除釕以外其他合適的活性金屬例如為鉑、銠、鈀、銥、鈷或鎳或者其中兩種或更多種的混合物。在同樣可以使用的元素周期表第IB和/或VIIB過渡族金屬之中，合適的金屬例如為銅和/或錸。優選在塗層催化劑中單獨使用釕作為活性金屬或者與鉑或銥一起使用，非常特別優選單獨使用釕作為活性金屬。塗層催化劑在活性金屬基於催化劑的總重量為98%，優選>99%，特別優選>99.5%，非常特別優選>99.9%，尤其是>99.99%，特別是>99.995%。當將催化劑I、II和/或III用於氫化芳族二羧酸酯時，尤其用於使苯二甲酸酯氬化成對應的環己烷二甲酸二烷基酯時，因此同樣附帶上要求芳族二羧酸酯的殘餘含量，尤其是殘留的苯二曱酸酯含量小於lOOppm(對應大於99.99。/。的轉化率)的一般說明。如所示使用本發明塗層催化劑氫化芳族二羧酸酯，尤其是苯二曱酸酯的轉化率優選大於99.995%。因此，本專利申請還提供了一種使苯二甲酸酯氫化成對應環己烷二甲酸衍生物的方法。芳族碳環基團優選為部分具有下列通式的芳烴(A)-(B)n其中符號具有下述含義A為亞苯基C6EUn為2B為COOR，其中R為H、烷基、取代的烷基、環烷基、取代的環烷基、芳基或取代的芳基；優選H或Cwo烷基。對本專利申請而言，除非另外說明，術語烷基指支化或線性的非環飽和烴基。烷基通常具有l-20個碳原子。在上述基團COOR中，R為H或者支化或線性烷基，優選為H或Cw2烷基。更優選CM0烷基，特別優選C^。烷基。這些可以為支化或未支化的且優選為支化的。具有超過三個碳原子的烷基可以為具有相同碳原子數的各種烷基的異構體混合物。實例為C9烷基，其可以為異壬基，即各種C9烷基的異構體混合物。這同樣適用於例如Q烷基。這類異構體混合物由對應於烷基的醇得到，由於其生產方法為本領域技術人員所知而作為異構體混合物得到。對本專利申請而言，術語環烷基指由單環或多個稠環組成的非芳族環狀飽和烴基。合適的環烷基例如為環戊基、環己基、環辛基、雙環辛基等。環烷基優選具有3-50個碳原子，特別優選3-20個碳原子，非常特別優選3-8個碳原子，尤其是3-6個碳原子。取代的環烷基為其中碳環上任何具體碳原子上的一個或多個氫原子被其他基團取代的那些。這類其它基團例如為卣素、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、環烷基、環烯基、取代的環烷基、取代的環烯基、脂族雜環基、取代的脂族雜環基、雜芳基、取代的雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲矽烷基及其組合。取代的環烷基和環烯基的實例為4-二曱氨基環己基、4，5-二溴環庚_4_烯基等。在氬化法的另一個優選實施方案中，芳烴選自鄰苯二甲酸(苯-l,2-二甲酸)及其異構體苯-l，3-二曱酸(間苯二曱酸)和苯-l，4-二甲酸(對苯二甲酸)以及鄰苯二曱酸、間苯二曱酸和對苯二曱酸的C廣C20烷基酯，優選鄰苯二曱酸、間苯二曱酸和對苯二曱酸的Cw2烷基酯，其中Cw2烷基可以為線性或支化的，例如鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二曱酸二曱酯、鄰苯二曱酸二-2-丙基庚酯、間苯二甲酸二-2-丙基庚酯、對苯二甲酸二-2畫丙基庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、間t甲酸二-2-乙基己酯、對苯二曱酸二-2-乙基己酯、鄰笨二甲酸二辛酯、間^i曱酸二辛酯、對苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸二異壬酯、間苯二甲酸二異壬酯、對苯二曱酸二異壬酯。因此，在本發明方法中優選使芳族羧酸(如鄰苯二曱酸、間苯二曱酸和對苯二甲酸)氫化成脂環族羧酸，使鄰苯二曱酸、間苯二甲酸和對苯二曱酸的對應Cw2烷基酯氫化成對應的脂族羧酸酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯氫化成環己烷二甲酸二甲酯、鄰苯二曱酸二-2-丙基庚酯氫化成環己烷二甲酸二-2-丙基庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯氫化成環己烷二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二曱酸二辛酯氫化成環己烷二甲酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二異壬酯氫化成環己烷二甲酸二異壬酯。對本發明而言，特別優選鄰苯二曱酸酯。下面說明本發明的苯二曱酸酯。在鄰苯二甲酸二異壬酯的製備中，異壬基源於本身已知的與異壬醇的酯化反應。這裡優選使用支化度(ISO指數)通常為0.10-4，優選為0.5-3，特別優選為0.8-2，尤其為1-1.5的異壬醇(C9醇)，即各醇通常為各種異構體的混合物。非常特別優選的是使用ISO指數為1-1.5的C9醇混合物，尤其是使用ISO指數為1.25或1.6的壬醇混合物。ISO指數是藉助氣相色譜法測定的無因次參數。它由醇混合物中包含的組分的支化度和對應組分的量(藉助氣相色譜法測定)計算。精確的計算方法為本領域技術人員所知。異壬醇通過本領域技術人員所知的方法製備。特別優選的是使用下述壬醇混合物其中0-20重量％，優選0.5-18重量％,特別優選6-l6重量。/。的壬醇混合物無支鏈，5-90重量％，優選10-80重量％，特別優選45-7514重量％具有一個支鏈，5-70重量％，優選10-60重量％，特別優選15-35重量％具有兩個支鏈，0-10重量％，優選0-8重量％,特別優選0-4重量%具有三個支鏈，且0-40重量％，優選0.1-30重量％,特別優選0.5-6.5重量％由其它組分組成。其它組分通常為具有超過三個支鏈的壬醇、癸醇或辛醇，其中所述組分之和為100重量％。用於製備優選的環己烷多羧酸衍生物的壬醇混合物的一個特別優選的實施方案具有下列組成-1.73-3.73重量％,優選1.93-3.53重量％，特別優選2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；-0.38-1.38重量％，優選0.48-1.28重量％，特別優選0.58-1.18重量％的2，6-二曱基庚醇；-2.78-4.78重量％，優選2.98-4.58重量％，特別優選3.28-4.28重量％的3，5-二甲基庚醇；-6.30-16.30重量％，優選7.30-15.30重量％，特別優選8.30-14.30重量%的3，6-二甲基庚醇；-5.74-11.74重量％,優選6.24-11.24重量％，特別優選6.74-10.74重量%的4，6-二曱基庚醇；-1.64-3.64重量％，優選1.84-3.44重量％，特別優選2.14-3.14重量％的3，4，5-三甲基己醇；-1.47-5.47重量％，優選1.97-4.97重量％，特別優選2.47-4.47重量％的3，4，5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-曱基己醇；-4.00-10.00重量％,優選4.50-9.50重量％，特別優選5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；-0.99-2.99重量％,優選1.19-2.79重量％，特別優選1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；-2.45-8.45重量％，優選2.95-7.95重量％，特別優選3.45-7.45重量％的4，5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；-1.21-5.21重量％，優選1.71-4.71重量％，特別優選2.21-4.21重量％的4，5-二甲基庚醇；國1.55-5.55重量％，優選2.05-5.05重量％，特別優選2.55-4.55重量％的5，6-二甲基庚醇；-1.63-3.63重量％，優選1.83-3.43重量％，特別優選2.13-3.13重量％的4-曱基辛醇；-0.98-2.98重量％,優選1.18-2.78重量％，特別優選1.48-2.48重量％的5-曱基辛醇；畫0.70-2.70重量％，優選0.卯畫2.50重量％,特別優選1.20-2.20重量％的3，6,6-三曱基己醇；-1.96-3.96重量％，優選2.16-3.76重量％，特別優選2.46-3.46重量％的7-曱基辛醇；-1.24-3.24重量％，優選1.44-3.04重量％，特別優選1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；-0.1-3重量％，優選0.2-2重量％，特別優選0.3-1重量％的正壬醇；-25-35重量％，優選28-33重量％，特別優選29-32重量％的其它具有9和10個碳原子的醇，其中所述組分的總和為100重量％。用於製備優選的環己烷多羧酸衍生物的壬醇混合物的另一個特別優選的實施方案具有下列組成-6.0-16.0重量％，優選7.0-15.0重量％，特別優選8.0-14.0重量％的正壬醇；畫12.8-28.8重量％，優選14.8-26.8重量％,特別優選15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；-12.5-28.8重量％，優選14.5-26.5重量％，特別優選15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；-3.3-7.3重量％，優選3.8-6.8重量％，特別優選4.3-6.3重量％的2-曱基辛醇；-5.7-11.7重量％,優選6.3-11.3重量％,特別優選6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；-1.9-3.9重量％，優選2.1-3.7重量％，特別優選2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；-1.7-3.7重量％，優選1.9-3.5重量％，特別優選2.2-3.2重量°/。的2-丙基己醇；畫3.2-9.2重量％，優選3.7-8.7重量％,特別優選4.2-8.2重量。/o的3,5-二甲基庚醇；-6.0-16.0重量％，優選7.0-15.0重量％，特別優選8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；-1.8-3.8重量％，優選2.0-3.6重量％，特別優選2.3-3.3重量°/。的2,3-二甲基庚醇；-0.6-2.6重量％，優選0.8-2.4重量％,特別優選1.1-2.1重量％的3畫乙基-4-甲基己醇；-2.0-4.0重量％,優選2.2-3.8重量％，特別優選2.5-3.5重量°/0的2-乙基-4-甲基庚醇；-0.5-6.5重量％，優選1.5-6重量％，特別優選1.5-5.5重量％的其它具有9個碳原子的醇；其中所述組分的總和為100重量％。對本發明而言，術語"鄰苯二甲酸酯"、"間^二甲酸酯"和"對苯二甲酸酯，，包含游離酸和所述酯。氫化方法可以在液相或氣相中進行。本發明的氬化方法優選在液相中進行。氫化方法可以在無溶劑或稀釋劑存在下或者在溶劑或稀釋劑存在下進行，即不必在溶液中進行氬化。作為溶劑或稀釋劑，可以使用任何合適的溶劑或稀釋劑。可用的溶劑或稀釋劑原則上為能溶解待氫化的有機化合物的那些，優選能夠完全溶解，或者與其完全混合且在氫化條件下呈惰性(即不被氫化)的那些。合適溶劑的實例為環狀和非環醚如四氫呋喃、二悉烷、曱基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇或叔丁醇，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇和脂環族化合物如環己烷、甲基環己烷和二甲基環己烷。所用溶劑或稀釋劑的量不受任何特殊限制並且可以根據要求自由選擇，但優選的量會形成3-70重量％濃度的意欲氬化的有機化合物溶液。為避免氫化過程中過度放熱，使用稀釋劑是有利的。過度放熱能導致催化劑的失活，因而是不希望的。因此，仔細的溫度控制在氫化過程中是有利的。合適的氫化溫度如下述。對本發明而言，當^f吏用溶劑時，特別優選4吏用氫化中形成的產物，即優選各脂環族化合物作為溶劑，合適的話與其他溶劑或稀釋劑一起作為溶劑。在任何情況下，工藝中形成的部分產物可以混入仍待氬化的芳族化合物中。在苯二甲酸酯的氬化中，優選將對應的環己烷二甲酸二烷基酯用作溶劑。基於用於氬化的鄰苯二甲酸酯、間苯二曱酸酯和對苯二甲酸酯的重量，優選以l-30倍，特別優選5-20倍，尤其是5-10倍的量混合將作為溶劑或稀釋劑形成的產物。實際氫化通常通過使有機化合物作為液相或氣相(優選作為液相)在氫氣存在下與催化劑接觸而進行。液相可以在催化劑懸浮液上通過(懸浮法)或者在催化劑固定床上通過(固定床法)。氫化可以連續或分批進行，優選連續法。該方法優選根據固定床的操作模式而在滴流式反應器中或者以溢流式操作模式進行。氫氣可以在催化劑上以與待氫化原料溶液並流或者以逆流通過。用於在催化劑移動床或固定床上進行氫化的合適設備由現有技術已知,例如由UllmannsEnzyklopSdiederTechnischenChemie，第4版，第13巻，第135頁及隨後各頁和P.N.Rylander，"加氫和脫氫，，，Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,CD-ROM，第5版已知。氫化可以在處於大氣壓力下的氫氣下或者在升高的氫氣壓力下進;^亍，例如在至少1.1巴，優選至少2巴的絕對氫氣壓力下進行。一般來講，絕對氫氣壓力不會超過325巴，優選不超過300巴。絕對氫氣壓力優選為1.1-300巴。在本發明的方法中，反應溫度通常為至少3crc且通常不會超過M0"c。氫化法優選在50-200'C，特別優選70-180X:，非常特別優選80-160t:的溫度下進行。苯二甲酸酯的氫化最優選例如在75-170r:,尤其是80-160。C的溫度下進4亍。可能的反應氣體不僅包括氬氣還包括含氫氣的氣體，該氣體不包，化劑毒物如一氧化碳或含硫氣體如H2S或COS,例如氫氣與惰性氣體(如氮氣或來自再生器且通常進一步包含揮發性烴的廢氣)的混合物。優選使用純氫氣(純度=99.99體積％，特別=99.95體積％,尤其=99.99體積％)。由於高催化劑活性，所以基於所用原料需要相對少量的催化劑。因此，在分批懸浮法中，優選基於lmol原料使用少於5摩爾％(例如0.2-2摩爾%)的活性金屬。在連續氫化法的情況下，待氫化原料通常以0.05-3kg/(l(催化劑)'h)，尤其是0.15-2kg/(l(催化劑)'h)的空速在催化劑上通過。特別優選的氫化方法鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和對苯二曱酸酯，優選鄰苯二甲酸酯的包含再生的本發明氫化通常在50-250。C,優選70-220。C的溫度下進行。壓力通常>10巴。在本方法中，優選在約200-約250巴的壓力下^^鄰苯二甲酸二異壬酯氫化成環己烷二甲酸二異壬酯。氫化通常可以以懸浮或固定床模式進行，優選固定床模式。氫化法特別優選在液體再循環下進行，其中氫化熱可以藉助熱交換器除去並利用。當氫化法在液體再循環下進行時的進料/再循環比通常為1:5至1:40，優選為1:10至1:30。為了實現完全轉化，可以進行氬化產物混合物的後反應。為此，氬化產物混合物可以緊隨氫化過程之後以氣相或液相併以單程通過下遊反應器。在液相氫化的情況下，反應器可以以下流才莫式或以溢流狀態操作。反應器裝滿本發明的催化劑或本領域技術人員所知的其他催化劑。再生步驟在使用上述催化劑的氫化法中，催化劑操作一段時間後觀察到失活。通過吹掃可使這種失活的釕催化劑恢復到初始活性狀態。活性可恢復到初始值的>90%，優選>95%，非常優選>98%,尤其是>99%，最優選>99.5%。失活歸因於催化劑上吸附的痕量或殘佘水。令人驚奇的是這通過用惰性氣體吹掃可以逆轉。因此，本發明的再生方法也可稱為催化劑的乾燥或者從中除去水。吹掃指使催化劑與惰性氣體接觸。通常，惰性氣體隨後藉助本領域技術人員所知的合適構造措施而在催化劑上通過。用惰性氣體吹掃在約10-350匸，優選約50-250。C，特別優選約70-180。c，最優選約80-130x:的溫度下進行。吹掃期間應用的壓力為0.5-5巴，優選0.8-2巴，尤其是0.9-1.5巴。才艮據本發明，催化劑的處理優選使用惰性氣體進行。優選的惰性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣及其混合物。最優選氮氣。在本發明的特殊實施方案中，本發明的再生方法在其中已經進行氫化的相同反應器中不取出催化劑而進行。本發明催化劑的吹掃在反應器中的溫度和壓力對應於或類似於氫化反應的溫度和壓力下特別有利地進行，這導致反應過程僅有非常短暫的中斷。根據本發明，用惰性氣體吹掃在20-200標準l/h，優選50-200標準1/h每升催化劑的體積流率下進行。用惰性氣體吹掃優選進行10-50小時，特別優選10-20小時。例如，假定含溼量為2重量％或5重量％的工業生產裝置催化劑床的計算乾燥時間分別為約18或30小時。本發明方法的吹掃可以朝向下的方向進行(下流才莫式)或朝向上的方向進行(上流模式)。本發明進一步提供了一種在具有催化劑再生步驟的釕催化劑存在下使鄰苯二曱酸酯、間苯二曱酸酯和對苯二甲酸酯以及對應的酸，優選鄰苯二甲酸酯氫化的一體化方法，其包含下列步驟(a)提供至少一種鄰苯二曱酸酯、間苯二曱酸酯或對苯二曱酸酯和釕催化劑；(b)通過在釕催化劑存在下與氫氣接觸來氫化所用芳族化合物直到催化劑具有降低的氬化活性，(C)通過用惰性氣體吹掃使催化劑再生，(d)合適的話，重複步驟(a)-(c)。20本發明所用氫氣優選不包含破壞性催化劑毒物如co。例如，可以使用再生器氣體。優選使用純氫氣作為氬化氣體。本發明方法也適合乾燥在各個程序(如維護或存儲)中已吸水的催化劑。因此，本發明提供了一種乾燥和/或再活化和/或再生在載體材料上包含釕的催化劑的方法，其中用惰性氣體處理催化劑。處理之後，催化劑比之前具有更高的催化活性。通過下述實施例說明本發明。圖1表示製備環己烷-l，2-二甲酸二異壬酯的流程圖(參見實施例2)。生產釕催化劑的實施例用硝酸釕(III)水溶液浸漬呈3-5mm球形的中孑U大孔氧化鋁載體，該載體的總體積為0.44cm3/g，其中0.09cm"g(全部孔體積的20%)由直徑為50-10OOOnm的孔形成且0.35cm3/g(全部孔體積的80%)由直徑為2-50nm、平均孔徑為11nm;5L^面積為286cm3/g的孔形成。浸漬期間吸收的溶液體積約對應於所用載體的孔體積。用硝酸釕(III)溶液浸漬後的栽體隨後在120X:下乾燥並在200。C下在氫氣流中活化(還原)。以這種方法生產的催化劑基於催化劑的重量包含0.5重量％的釕。釕表面積為0.72m2/g，釕表面積與載體表面積之比為0.0027。實施例1吸收研究催化劑對水的親合力藉助測量如上述生產的催化劑(0，5。/oRu/V-Al203)上水蒸氣的吸收率而測定。發現該催化劑甚至在30%的相對低蒸氣壓下吸收了5%的水量。如果反應器或原料中存在僅痕量水，則該水可吸收在催化劑上。實施例2(比較乾燥和未乾燥)在鄰苯二甲酸二異壬酯至DINCH的氬化中，發現在操作3個月後，<100ppm的殘餘鄰苯二曱酸酯含量僅可以藉助逐級降低催化劑上的空速(=降低DINP的進料速率)來實現。溫度和壓力上升沒有帶來改進。實驗裝置描述如下裝置包括兩個串聯連接的反應器1和2(圖1)。及JI熱通過冷卻從反應器再循環迴路中放出。反應器1和2(圖中簡標為l和2)以下流模式操作。A為DINP的引入；B為H2的引入。反應器尺寸和催化劑體積列於下表l中。tableseeoriginaldocumentpage22為了進行乾燥，從反應器1和2中倒空液體並4吏13標準m3/h已加熱至ll(TC的氮氣通過這兩個反應器7天。這除去了催化劑上吸附的水。恢復操作後，催化劑活性明顯提高。生產的量可以加倍，且殘餘的鄰苯二甲酸酯含量〈100ppm。乾燥前和乾燥後操作3個月之後的實驗列於表2中。tableseeoriginaldocumentpage22權利要求1.一種使用於苯二甲酸酯氫化的釕催化劑再生的方法，其包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃所述催化劑直到達到初始活性或部分初始活性。2.根據權利要求i的方法，其中所述惰性氣體吹掃在io-35ox:的溫度下進行。3.根據權利要求1或2的方法，其中吹掃過程中應用的壓力為0.5-5巴。4.根據權利要求l-3中任一項的方法，其中所述惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氖氣及其混合物。5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述惰性氣體吹掃在20-200標準1/h每升催化劑的體積流率下進行。6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述惰性氣體吹掃進行10-50小時。7.根據權利要求l-6中任一項的方法，其中所述再生步驟進行到活性達到>90%的初始值。8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述釕催化劑選自如下組a)基於催化劑的總重量以0.01-30重量％的量包含施加於載體上的單獨釕或者釕與至少一種周期表第I、VII或VIII過渡族金屬一起作為活性金屬的催化劑，其中10-50%的載體孔體積由孔徑為50-10000nm的大孔形成且50-90%的載體孔體積由孔徑為2-50nm的中孔形成，孔體積之和為100%,和b)包含施加於含二氧化矽作為載體材料的載體上的單獨釕或者釕與至少一種元素周期表(CAS版本)第IB、VIIB或VIII過渡族的其他金屬一起作為活性金屬的塗層催化劑，其中活性金屬的量基於催化劑的總重量為<1重量％,且藉助SEM-EPMA(EDXS)測定至少60重量％的活性金屬以200jrni的滲透深度存在於催化劑外殼中。9.根據權利要求l-8中任一項的方法，其中所述催化劑為催化劑a)且所述至少一種周期表第I、VII或VIII過渡族金屬為鉑、銅、錸、鈷、鎳或者其中兩種或更多種的混合物。10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述催化劑為催化劑a)且所述載體為活性炭、碳化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或者其中兩種或更多種的混合物。11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述苯二曱酸酯選自鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯。12.根據權利要求ll的方法，其中將鄰苯二甲酸二異壬酯轉化成環己烷二甲酸二異壬酯。13.—種氫化苯二曱酸酯的一體化方法，其除了氫化步驟外還包括如權利要求1-12中任一項所述的再生步驟。14.根據權利要求13的方法，其包括下列步驟(a)提供苯二曱酸酯和釕催化劑；(b)通過在所述釕催化劑存在下與氫氣接觸來氫化所述苯二曱酸酯直到所述催化劑具有降低的氫化活性，(c)通過用惰性氣體吹掃4吏催化劑再生，(d)合適的話，重複步驟(a)-(c)。全文摘要本發明涉及一種使用於苯二甲酸酯氫化的釕催化劑再生的方法，其包括在再生步驟中用惰性氣體吹掃所述催化劑直到達到初始活性或部分初始活性。文檔編號B01J23/46GK101522301SQ200780036508公開日2009年9月2日申請日期2007年7月25日優先權日2006年7月31日發明者F·裡希特,J·亨克爾曼,M·貝克爾,T·舍費爾申請人:巴斯夫歐洲公司