製造核/殼複合納米粒子的方法

2023-04-30 04:31:26

專利名稱：製造核/殼複合納米粒子的方法
技術領域：
本發明涉及製造在納米尺寸的核粒子上被覆殼而成的核/殼複合納 米粒子的方法。
背景技術：
近年來，以納米規模(數十nm以下)使具有不同特性的二相微細 地混合存在、從而發揮出採用塊狀複合材料、單相材料所無法獲得的優 異特性的納米複合材料受到關注。
作為納米複合材料之一的代表性形態，提出了如下的核/殼複合納米 粒子，即，以具有有用特性的納米粒子(所謂的功能性納米粒子)為核、 並在其表面被覆了具有與核不同的特性的殼而成的核/殼複合納米粒子。
成為核的功能性納米粒子，晶體結構具有規則結構和不規則結構這 兩種狀態，僅在規則結構的狀態下發揮有用特性的情況很多。這樣的功 能性納米粒子一般採用化學溶液合成法生成，但是合成後不加任何處理 的納米粒子為不規則結構的狀態，在這種狀態下顯示不出本來的功能特 性。
因此，即使在合成後不加任何處理的納米粒子上被覆殼，也無法獲 得作為核/殼複合納米粒子所期待的特性。
因此，認為可以在核/殼複合狀態下，在超過核粒子的規則-不規則 轉變點的溫度下進行熱處理，使核粒子轉變成規則結構。然而現實是， 規則-不規則轉變點大多是核、殼的原子活躍擴散這樣的高溫，在核/ 殼之間發生成分元素的相互擴散，二相分離分明的核/殼複合結構會被 破壞。
為了避免這種情況，在形成殼之前，必須預先對納米粒子進行熱處 理而形成規則結構。但是，納米尺寸的微粒容易凝聚，在熱處理溫度下會發生燒結，存在無法維持納米尺寸而進行規則化的問題。
因此，本申請的部分申請人在日本特願2005-261617中提出了在納米粒子上被覆防燒結用的阻擋層後進行熱處理的方法。阻擋層在熱處理後除去。由此，能夠在維持納米尺寸的情況下進行規則化。
但是，阻擋層的除去通過水溶液中的處理來進行，表面露出的納米粒子容易被作為溶劑的水氧化，因此使其向沒有氧化危險的有機溶劑中移動。此時，納米粒子從水中向有機溶劑中的移動利用相轉移催化劑進行。
但是，在上述提出的方法中，分散於有機溶劑中的納米粒子的表面牢固地密合地並覆蓋有作為分散劑的相轉移催化劑，因此，在這種狀態下，存在無法直接進行在納米粒子的表面形成殼的反應的問題。
因此，需要將在通過阻擋層防止燒結的狀態下預先進行熱處理而形成特定晶體結構的納米粒子作為核、並在其表面形成殼的方法，該方法
需要將由相轉移催化劑等強密合性分散劑所致的對殼形成反應的妨礙排除，從而製造發揮優異特性的核/殼複合納米粒子。
以往，提出了與具有核/殼複合結構的功能性納米粒子的生成有關的各種方案。
在曰本特開平6 - 69017號公報和日本特開平6 - 6卯18號公報中，記載有如下的複合鐵素體磁粉的製造方法使作為核的鐵素體微粒懸浮於水中，並向其中加入分散劑和金屬離子的水溶液，將所得的混合懸浮液進行加熱處理，由此在鐵素體微粒的表面形成由尖晶石鐵素體構成的殼。在殼的形成工序中使用的分散劑，必須不阻礙殼的形成反應，但在核粒子的生成工序中使用的分散劑有時不一定適合殼的形成反應。在日本特開平6 — 6卯17號公淨艮和日本特開平6 _ 69018號7>報中，沒有從該觀點出發考慮在核和殼中分別使用不同的形成時的分散劑，因此無法可靠地製造核/殼複合納米粒子。此外，對於必需用於使核形成規則結構等特定晶體結構的熱處理的情況沒有啟示。
在日本特開2005- 103746號公報中，公開了在作為核的半導體納米粒子上塗布作為殼的有機物時，在表面活性劑或親水親油性有機化合物的存在下使納米粒子從水性溶劑中轉移到油性溶劑中的方法。對於必需用於使核形成規則結構等特定晶體結構的熱處理的情況沒有啟示。
在日本特開2005 - 48250號公報中，公開了通過使表面活性劑吸附在FePt納米粒子的表面，使納米粒子以規定間隔進行單分散，然而，對於核/殼複合結構沒有任何啟示，因此，對於必需用於使核形成規則結構等特定晶體結構的熱處理的情況沒有啟示。
在日本特表2004 - 528550號公報中，公開了對能夠磁化的微粒進
行塗布時使用表面活性劑的內容，但是對於必需用於使核形成規則結構等特定晶體結構的熱處理的情況沒有啟示。

發明內容
本發明的目的在於提供將在通過阻擋層防止燒結的狀態下預先進行熱處理而形成特定晶體結構的納米粒子作為核、並在其表面形成殼的方法，該方法將由相轉移催化劑等強密合性分散劑所致的對殼形成反應的妨礙排除，從而製造發揮優異特性的核/殼複合納米粒子。
為了達成上述目的，根據本發明，提供一種核/殼複合納米粒子的製造方法，其特徵在於，是製造在納米尺寸的核粒子上被覆殼而成的核/殼複合納米粒子的方法，包括如下工序
準備第1溶液的工序預先實施了熱處理的核粒子通過第1分散劑分散到第l有機溶劑中，形成第l溶液，其中，所述熱處理用於形成體現所需特性的晶體結構；
通過向該第1溶液中添加極性溶劑，從該核粒子上剝離除去該第1分散劑，使該納米粒子凝聚而進行回收的工序；
使該回收的核粒子通過第2分散劑分散到第2有機溶劑中而形成第2溶液的工序；以及
向該第2溶液中添加該殼的前體，在該核粒子的表面形成該殼的工序。
根據本發明的方法，即使使熱處理完的核粒子分散的第l分散劑是阻礙在核粒子表面形成殼的反應的相轉移催化劑等分散劑，也可以添加極性溶劑將第l分散劑從核粒子上剝離除去而使核粒子凝聚，並選擇不阻礙殼形成反應的分散劑作為用於已凝聚的核粒子的第2分散劑，從而進行殼的形成，因此在納米尺寸的熱處理完的核上被覆規定的殼，獲得具有優異特性的核/殼納米粒子。


圖1是表示包括採用本發明方法的工藝及其前工藝的聯合的流程圖。
圖2是採用本發明方法製造的Ll。-FePt核/Fe殼複合納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
作為本發明的製造方法的一實施方式，將以Ll。-FePt的納米粒子為核、以Fe為殼進行被覆而成的Ll。-FePt核/Fe殼複合納米粒子作為例子進行說明。
在這裡，對於Ll。-FePt核/Fe殼複合納米粒子，具有Ll。規則晶體結構的Ll。-FePt具有極大的矯頑力(超硬磁性)，通過對其被覆磁化大的Fe (軟磁性)，期待獲得具有適合於例如硬碟這樣的磁記錄介質、電動機用高性能永久磁鐵的半硬磁性的磁性納米粒子。
參照圖1，說明本發明的製造方法及其前工藝。
前工藝由用於將核粒子規則化的熱處理(P2)、其的前處理(Pl)以及後處理(P3、 P4)構成。
經典的是使用Fe(CO)s和Pt(acac)2有機合成FePt納米粒子。FePt合金的規則-不規則轉變點在900匸左右，塊狀材料一般在常溫下採取規則結構。然而納米粒子即使在常溫下也採取不規則結構，為了使其形成規則結構必須在550"C以上的高溫、較理想的是在超過轉變點的高溫下進行熱處理。然而，納米規模的微粒非常容易凝聚，直接進行熱處理時粒子之間會發生燒結，無法確保納米粒子的狀態。
因此，在作為前處理的工序Pl中，作為防止燒結的阻擋層，在FePt納米粒子的表面形成例如Si02被膜。這通過使用了水溶液的處理來進行。
接著，在工序P2中，通過在550X:以上或轉變點(約900n)以上的高溫下進行熱處理，可以得到具有Ll。規則晶體結構的Ll。-FePt納米粒子。但是Si02對該熱處理穩定，所得的Ll。-FePt納米粒子的表面是被Si02被膜覆蓋的狀態，在這種狀態下無法在Ll。-FePt納米粒子表面形成殼。
因此，在作為後處理的工序P3中，通過在鹼性水溶液中進行處理，將該Si02被膜溶解除去，使新的LU-FePt納米粒子表面露出。但是，在納米粒子表面形成殼的Fe等純金屬容易被水氧化，因此無法在水溶液中進行殼的形成。
因此，在作為進一步後處理的工序P4中，使L1Q-FePt納米粒子從水溶液中移動到有機溶劑中。這必須使用相轉移催化劑。相轉移催化劑密合併覆蓋在Ll。 — FePt納米粒子的表面，極其有效地使Ll。 — FePt納米粒子分散於有機溶劑中。該有機溶劑由於不會將作為殼材料的Fe等純金屬氧化，因此提供適合用於安全地進行Fe殼的形成的反應環境。
然而，相轉移催化劑一般分子量大，具有多分支的結構，牢固地密合在Ll。 一 FePt納米粒子的表面，從而防止物質從外部到達粒子表面。因此，為了在L1。-FePt納米粒子表面進行殼的形成，必須將相轉移催化劑從Ll。 — FePt納米粒子表面除去。
因此，如以下所i兌明地應用本發明的工藝。
本發明的工藝如下，除去相轉移催化劑，用別的分散劑使納米粒子分散於別的有機溶劑中，在該狀態下進行殼的形成。
首先，在工序1中，作為第1溶液，準備在前工藝的最終工序P4中得到的溶液。即第1溶液是，牢固地密合被覆有作為第l分散劑的相轉移催化劑的Ll。 — FePt納米粒子分散在作為第1有機溶劑的上述有機溶劑中。
接著，在工序2中，使用極性溶劑從L1。-FePt納米粒子表面將第1分散劑(相轉移催化劑)剝離除去。相轉移催化劑作為使Llo-FePt納米粒子分散於有機溶劑中的分散劑發揮作用，因此將相轉移催化劑除
去後的Ll。 - FePt納米粒子在有機溶劑中凝聚。將其回收後用於後續工 序。
作為極性溶劑，極性較弱的甲醇、乙醇、丙醇程度的低級醇是適合 的。作為其他的極性溶劑，例如丙酮的極性過強，將相轉移催化劑剝離 除去後的納米粒子會強烈凝聚，難以利用在後續工序中添加的第2分散 劑進行分散。此外，雖然水也是極性溶劑，但如在前工藝中所說明，氧 化性強，將作為殼形成材料的純金屬氧化，因此自然無法使用。作為極 性溶劑的性質，可以認為較理想的是粘性不過大、具有親水親油性等。
接著，在工序3中，使在工序2中回收的Ll。-FePt納米粒子凝聚 物分散於含有第2分散劑的第2有機溶劑中，將其作為第2溶液。作為 該第2分散劑，選擇不阻礙後續工序的殼形成反應、且在殼形成溫度下 穩定的(不沸騰及不熱裂解的)分散劑。
接著，在工序4中，向在工序3中製成的第2溶液中添加殼前體， 保持在殼形成溫度，由此在Ll。-FePt納米粒子的表面形成殼(例如 Fe被膜)。作為殼前體，經典的是可以使用含有殼構成元素的有機配合 物，作為Fe殼前體，例如Fe(CO)s或Fe(acac)3是適合的。在殼形成溫 度下，Fe(CO)5通過熱裂解反應在核表面析出Fe而形成殼，Fe(acac)3 通過還原反應在核表面析出Fe而形成殼。
通過以上的工藝，可以得到以Ll。-FePt納米粒子為核、在其表面 被覆了 Fe殼的L1Q-FePt核/Fe殼複合納米粒子。
實施例
採用本發明的方法，按以下的順序製作Ll。-FePt核/Fe殼複合納 米粒子。
[工序l:笫l溶液的準備…利用前工藝
通過圖1所示的前工藝，進行(工序Pl)形成Si02被膜、(工序 P2)熱處理、(工序P3)剝離Si02被膜、(工序P4)向有機溶劑移動， 將得到的溶液作為第1溶液使用。在該前工藝中，在工序Pl中將有機合成的FePt納米粒子在TEOS水溶液中進行處理而形成Si02被膜，作 為工序P2，在5。/。H2 + Ar的混合氣體氛圍中進行9001C x i小時的熱處 理，製成Ll。 - FePt納米粒子，將其在工序P3中在N(Me)4OH鹼性水 溶液中進行處理，將Si2被膜溶解除去，在工序P4中使用十六烷基三 甲基溴化銨作為相轉移催化劑，使之從水溶液中移動到作為有機溶劑的 氯仿中，作為第l溶液。
即，第l溶液是，通過作為相轉移催化劑的十六烷基三甲基溴化銨， 使通過熱處理而規則化的Ll。 - FePt納米粒子分散在作為第1有機溶劑 的氯仿中而成的溶液。
[工序2:極性溶劑的添加
在第l溶液(15g)中添加作為極性溶劑的乙醇(40g)，以1000rpm 進行10分鐘離心分離，由此將Ll。 一 FePt納米粒子凝聚物回收。
[工序3:第2溶液的製作
使回收的Ll。-FePt納米粒子凝聚物分散於含有油酸(O.lg)和油 胺(O.lg)作為第2分散劑的第2有機溶劑正辛基醚(7.71g)中，將其 作為第2溶液。
[工序4:殼的形成
在氬氣氛圍下，將第2溶液保持在殼形成溫度170"，將作為Fe殼 前體的Fe(CO)s每1小時添加0.2ml。反應時間為4小時，合計進行4 次添加。
在這裡，作為第2分散劑使用的油酸和油胺對於直到3501C左右為 止的溫度是穩定的，在殼形成溫度170n既不沸騰也不熱裂解，且不會 阻礙殼的形成反應。
通過以上處理，可以得到以粒徑5 ~ 10nm的Ll。 - FePt納米粒子為 核、在其表面被覆了厚約2nm的Fe殼而成的Ll。 - FePt核/Fe殼複合 納米粒子。野內，黑圓點是作為核的Ll。-FePt納米粒子，包圍其周圍的灰色環狀 部分是由Fe形成的殼。複合納米粒子之間的明亮區域是作為第2分散 劑使用的油酸和油胺。
所得的Ll。-FePt核/Fe殼複合納米粒子，具有Ll。規則晶體結構的 Ll0-FePt具有極大的矯頑力(超硬磁性)，通過對其被覆磁化大的Fe (軟磁性)，作為具有適合於例如硬碟這樣的磁記錄介質、電動機用高 性能永久磁鐵的半硬磁性的磁性納米粒子是有用的。根據需要調整半硬 特性時，可以在工序4的殼形成處理中，使殼前體的總添加量(各次添 加量x添加次數)增減，從而使殼厚度相對於核直徑的比率增減。
以上，對於將本發明的方法用於在FePt核上形成Fe殼的情況的具 體例進行了說明，但能夠應用本發明的核/殼組合無需限於此。例如即 使僅是磁性領域的情況，對於如下這樣多種多樣的組合，也可以應用本 發明。
[核磁性納米粒子的例子
FePt磁性納米粒子...(在實施例中說明)
FePd磁性納米粒子
Nd2Fe14B磁性納米淨立子
Sm2C(h7磁性納米粒子
MnBi磁性納米粒子
[殼磁性殼的例子
Fe...(在實施例中說明)
FeCo合金
FeNi合金
FeMn合金
Co
10CoNi合金 CoMn合金 NiNiMn合金 MnFe、 Co、 M、 Mn的三元合金或四元合金(用各種組合比)以上，對磁性領域例示了本發明的應用對象，即使是其他領域，只 要是能夠製造納米粒子、在其表面能夠形成殼的組合，也可以應用本發 明，這是不言自明的。產業上的可利用性根據本發明，提供將通過阻擋層防止燒結而預先進行熱處理從而形 成特定晶體結構的納米粒子作為核、並在其表面形成殼的方法，該方法將由相轉移催化劑等強密合性分散劑所致的對殼形成反應的妨礙排除， 從而製造發揮優異特性的核/殼複合納米粒子。ii
權利要求
1、一種核/殼複合納米粒子的製造方法，其特徵在於，是製造在納米尺寸的核粒子上被覆殼而成的核/殼複合納米粒子的方法，包括如下工序準備第1溶液的工序預先實施了熱處理的核粒子通過第1分散劑分散到第1有機溶劑中，形成第1溶液，其中，所述熱處理用於形成體現所需特性的晶體結構；通過向所述第1溶液中添加極性溶劑，從所述核粒子上剝離除去所述第1分散劑，使所述納米粒子凝聚並進行回收的工序；使所述回收的核粒子通過第2分散劑分散到第2有機溶劑中並形成第2溶液的工序；以及向所述第2溶液中添加所述殼的前體，在所述核粒子的表面形成所述殼的工序。
2、 根據權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述極性溶劑是醇類。
3、 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述第2分散 劑在所述殼的形成溫度下是穩定的。
4、 根據權利要求1~3中任一項所述的方法，其特徵在於，所述第 l分散劑是相轉移催化劑。
全文摘要
本發明提供將為了防止燒結而預先進行熱處理從而形成特定晶體結構的納米粒子作為核、並在其表面形成殼的方法，該方法將由相轉移催化劑等強密合性分散劑所致的對殼形成反應的妨礙排除，從而製造發揮優異特性的核/殼複合納米粒子。所述核/殼複合納米粒子的製造方法，是製造在納米尺寸的核粒子上被覆殼而成的核/殼複合納米粒子的方法，其中，預先實施了用於形成體現所需特性的晶體結構的熱處理的核粒子通過第1分散劑分散到第1有機溶劑中而形成第1溶液，通過向該第1溶液中添加極性溶劑，從該核粒子上剝離除去該第1分散劑，使該納米粒子凝聚而進行回收，使該回收的核粒子通過第2分散劑分散到第2有機溶劑中而形成第2溶液，向該第2溶液中添加該殼的前體，在該核粒子的表面形成該殼。
文檔編號B22F1/02GK101674906SQ20078005257
公開日2010年3月17日 申請日期2007年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者中村直樹, 加藤晃, 小野輝男, 山本真平, 庄司哲也, 高野幹夫 申請人:豐田自動車株式會社