鹼性過氧化物液體洗滌劑組合物的製作方法
2023-05-17 03:26:11
專利名稱：鹼性過氧化物液體洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於織物洗滌的鹼性過氧化物液體洗滌劑組合物。
要從鹼性液體洗滌劑組合物通過一系列應用條件獲得有效的去汙力，就需要用緩衝劑處理它。通常將硼砂和倍半碳酸鹽摻入液體洗滌劑製劑。它們都能保持高洗液pH。我們發現了這些物質都與過氧化氫不相容。倍半碳酸鹽給出所需的緩衝作用，但它也引起過氧化物迅速分解。硼砂引起更低的、但仍是不能接受地高的過氧化物分解量。
很多出版物提及對鹼性洗滌液加入過酸鹽(例如過硼酸鹽或過碳酸鹽)的可能性。通常建議用過酸鹽代替作為優選的過氧化物形式的過氧化氫。如果這樣應用的話，那麼組合物中就會存在固體過酸鹽。這種應用描述於EP-A-294 904中，它描述了通過重結晶形成懸浮的過硼酸鈉晶體。將有少量過氧化氫和溶解的過酸鹽與懸浮液中保留的重結晶的過硼酸鹽達成平衡。該文獻啟示，應該採用水混溶性有機溶劑降低液相中過硼酸鹽的溶解性而將它減至最少。
WO 93/13012公開了通用鹼性漂白或消毒組合物，該組合物包括少於1％任選的氧化胺表面活性劑，0.5％硼砂，以及5％或10％過氧化氫。用氫氧化鈉將試驗製劑pH調至較低的初始值即8.5，沒有任何表面活性劑的5％過氧化氫製劑在約30℃下貯存12周的穩定性數據表明，過氧化物損失較少，但顯然緩衝作用不充分，因為pH下降了。未建議用除了十水合四硼酸二鈉(硼砂)之外的任何物質作為緩衝劑。
WO 93/01270公開了鹼性含水液體洗滌劑，它包括表面活性劑、過氧化氫以及選自硼砂和四硼酸鈉的水溶性硼酸鹽，所有實施例中，過氧化物∶硼酸鹽的摩爾比大於1.5∶1並且組合物的初始pH小於8。該發明的性質在於，當組合物被稀釋時，水溶性硼酸鹽和其它成分能使pH升高到9左右。所有製劑都包含溶劑如乙醇和丙二醇。未應用或建議採用過硼酸鈉。
現有技術中未公開或建議可在溶液中應用少量過酸鹽來緩衝溶液中含過氧化氫的液體。
本發明提供了鹼金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽作為緩衝添加劑在製備鹼性含過氧化物的液體洗滌劑組合物中的應用，特徵在於，加入的過酸鹽量基於過氧化物當量含量少於組合物中總過氧化物當量的90％、優選少於75％且最優選少於一半。
優選地，該緩衝添加劑溶於液體洗滌劑組合物，這樣就避免了懸浮固體組分的問題。如果該組合物是各向同性的，這就特別有利。
當緩衝添加劑是過硼酸鹽、優選為過硼酸鈉四水合物或一水合物時，可達到緩衝作用和過氧化物穩定性的最佳組合。
本發明的第二個方面提供了鹼性過氧化物液體洗滌劑組合物，它包括表面活性劑、過氧漂白劑和可溶性緩衝劑，特徵在於該過氧漂白劑是過氧化氫，該緩衝劑是選自過硼酸和過碳酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽的無機過酸鹽，其中從過氧化氫可獲得的氧多於從過酸鹽可獲得的氧優選至少2∶1，最優選至少3∶1。
表面活性劑本發明的組合物包括5～60wt％表面活性劑。過氧化物與很多表面活性劑反應而得到的反應產物引起組合物pH的降低。應用本發明的緩衝劑，則可使用寬範圍的表面活性劑，它們可選自陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型和兩性的表面活性劑及其混合物。例如，它們可選自描述於下列文獻中的任意類、亞類以及特定的物質，即Schwartz Perry的「表面活性劑」Vol.I,Interscience 1949以及Schwart、Perry Berch的「表面活性劑」Vol.Ⅱ(Interscience 1958)，或者由the McCutcheon division ofManufecturing Confectioners Company出版的「McCutcheon’s乳化劑洗滌劑」(「McCutcheon’s Emulsifiers Detergents」)或者「Tensid-Taschenbuch」,H.Stache,第二版，Carl Hanser Verlag,Munchen Wien,1981。
合適的非離子型表面活性劑尤其包括具有疏水基和活性氫原子的化合物(例如脂族醇、酸、醯胺或烷基酚)與烯化氧(特別是環氧乙烷或者環氧乙烷與氧化丙烯)的反應產物。具體的非離子型洗滌劑化合物有烷基(C6-18)伯或仲線型或支鏈的醇與環氧乙烷的產物，以及通過環氧乙烷與氧化丙烯和乙二胺的反應產物的縮合製備的產物。其它所謂的非離子型洗滌劑化合物包括長鏈叔胺氧化物、長鏈叔膦氧化物以及二烷基亞碸。
也可應用耐鹽析活性物質，例如描述於EP 328 177中的，尤其應用烷基聚苷表面活性劑，例如描述於EP 70 074中的那些。
合適的陰離子型表面活性劑通常是具有含約8～約22個碳原子的烷基的有機硫酸和磺酸的水溶性鹼金屬鹽，應用的術語「烷基」包括高級醯基的烷基部分。合適的合成陰離子型洗滌劑化合物實例有烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過高級(C8-18)醇(例如從脂油或椰子油生產的)硫酸化而得到的那些；烷基(C9-20)苯磺酸鈉和鉀，特別是線型仲烷基(C10-15)苯磺酸鈉；烷基甘油基醚硫酸鈉，尤其是那些得自脂油或椰子油的高級醇的醚以及得自石油的合成醇的醚；椰子油脂肪族單酸甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；高級(C8-18)脂肪族醇-烯化氧(尤其是環氧乙烷)反應產物的硫酸酯的鈉鹽和鉀鹽；脂肪酸(例如椰子脂肪酸)用羥乙磺酸酯化再用氫氧化鈉中和後的反應產物；甲基牛磺酸的脂肪酸醯胺的鈉鹽和鉀鹽；鏈烷單磺酸鹽，例如通過α鏈烯(C8-20)與亞硫酸氫鈉反應而得的那些，以及石蠟與SO2和Cl2反應然後用鹼水解以生成無規磺酸鹽所得的那些；還有鏈烯磺酸鹽，該術語被用於描述通過鏈烯(特別是C10-20α鏈烯)與SO3反應然後中和再水解此反應產物而製備的物質。優選的陰離子型洗滌劑化合物是(C11-15)烷基苯磺酸鈉，還可應用胺基酸衍生物，例如油醯肌氨酸。
還可包括脂肪酸的鹼金屬皂，尤其是具有12～18個碳原子的酸的皂，例如油酸，蓖麻油酸，以及得自蓖麻油、烷基丁二酸、菜子油、花生油、椰子油、棕櫚仁油或其混合物的脂肪酸。可應用這些酸的鈉或鉀皂。
全部洗滌劑活性物質存在的量佔總組合物的0.5wt％～60wt％，例如1wt％～40wt％，一般是2wt％～20wt％。然而，優選的一類組合物中包括基於總組合物重量的3～12％的洗滌劑活性物質。採用的表面活性劑實際量將由具體應用而定，硬表面清潔劑將具有較低的量，織物預處理組合物具有較高的量，而濃縮洗滌劑則具有很高的量。
任選的組分本發明的組合物可以是各向同性的(未結構化的)或結構化的。本發明的結構化液體可被內部結構化(即通過組合物中的洗滌劑活性物質形成該結構)或者被外部結構化。本發明優選的組合物是各向同性的。
粘度可應用一種或多種水溶助長劑來調節。最好避免應用1,2-二醇。
本發明的組合物還可包括調節pH的物質。若要降低pH，優選應用弱酸、尤其是弱有機酸，最優選是應用C1-8羧酸，優選的羧酸是檸檬酸。當本發明的組合物包含酶(例如澱粉酶、蛋白酶和脂肪酶)時，這些pH降低劑的應用是尤其優選的。若要提高pH，優選應用氫氧化鈉，優選地預先多價螯合。
除了已提到的組分外，還可存在一些其它任選的組分(存在量低於5％)，例如泡沫促進劑如鏈烷醇醯胺，尤其是得自棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸的一乙醇醯胺，織物柔軟劑如粘土，胺和胺氧化物，抑泡劑，泡沫調節劑，無機鹽，以及常以很少的量存在的遮光劑，螢光劑和螢光增白劑，香料，殺菌劑，著色劑和染料，以及酶和酶穩定劑。
可摻入的其它添加劑有汙垢釋放劑如羧甲基纖維素，也稱為抗再沉積劑；染料轉移抑制聚合物如聚乙烯吡咯烷酮以及螢光增白添加劑(OBAs)如聯苯乙烯聯苯衍生物。
本發明的組合物優選包括10-93wt％水，更優選15-90％，最優選40-88％。
本發明的組合物可包括一種或多種漂白前體劑。這種試劑熟知的實例是TAED。優選該漂白前體劑在體系中以至少部分未溶解的形式存在。
使用時，本發明的洗滌劑組合物應用洗滌水稀釋以形成例如用於洗衣機中的洗液。洗液中液體洗滌劑組合物的濃度優選為0.05～10wt％，更優選為0.1～3wt％。本組合物也可作為一種預處理以純形式應用於髒衣服。緩衝作用使它們尤其有益於這種應用，因為它們可保持貯存和應用中的鹼性並且比未緩衝的或酸性液體對油汙有更高的去汙力。硬表面清潔劑和通用清潔劑也可以純形式應用；但如果需要的話可以稀釋。
助洗劑本發明的組合物可包含助洗劑，優選其含量佔組合物的不多於50％，更優選為5％～40％。
如果存在時，這類助洗劑可包括無機型或有機型，有機助洗劑是優選的。
本文的液體洗滌劑組合物可任選包含作為助洗劑的脂肪酸成分。不過優選地，脂肪酸的量佔組合物的少於10wt％，更優選少於4％。優選的飽和脂肪酸具有10～16個、更優選12～14個碳原子。優選的不飽和脂肪酸是油酸和棕櫚油酸。
有機助洗劑的實例有多元酸如檸檬酸，次氮基三乙酸，以及酒石酸一丁二酸鹽與酒石酸二丁二酸鹽的混合物。用於本文的優選助洗劑是檸檬酸以及C10-16烷基(鏈烯基)-1-取代的丁二酸化合物。這組化合物的實例是十二碳烯基丁二酸。也可應用聚合羧酸鹽助洗劑如聚丙烯酸鹽、聚羥基丙烯酸鹽以及聚丙烯酸鹽/聚馬來酸鹽共聚物。
螯合物本文的組合物還可包括其它組分和/或添加劑，其含量優選少於約5％。更優選以0.03％～2％的含量應用的這類添加劑的非限制性實例包括聚氨基羧酸添加劑例如亞乙基二氨基四乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、亞乙基二氨基二丁二酸或其水溶性鹼金屬鹽。在這些含量下有用的其它添加劑包括有機膦酸；特別優選的是亞乙基二氨基四亞甲基膦酸、二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸、氨基三亞甲基膦酸以及羥基亞乙基二膦酸。漂白穩定劑(例如吡啶二羧酸、錫酸鈉和8-羥基喹啉)也可以這樣的含量包括於這些組合物中，優選以0.01～1％的含量。螯合劑特別優選的組合描述於PCT/GB 95/01537中，包括二亞乙基三胺五(亞甲基磷酸)鈉，例如由Monsanto作為Dequest2066出售的(下文中稱為D2066)與2,2』-聯吡啶胺(下文稱為DPA)以及D2066與1,2-二氨基環己基四(亞甲基膦酸)及其鹽(下文稱為DACH)。
螯合劑的組合給出對過渡金屬離子普遍的螯合性能。通常這些螯合劑可分成兩組，即A組和B組。
A組螯合劑優選包括一種螯合劑或多於一種螯合劑的混合物，它可有效地穩定過氧化物以抗在鹼性條件下被鈷(Ⅱ)離子分解。它們還可有效地螯合其它過渡金屬離子。B組螯合劑包括一種螯合劑或多於一種螯合劑的混合物，它可有效地穩定過氧化物以抗鹼性條件下的鐵、銅或錳但在穩定過氧化物以抗被鈷分解中基本上無效。
A組螯合劑優選選自具有作為配位體的氮供體的化合物，例如三氮雜環烷化合物，尤其是1,4,7-三氮雜環壬烷(TACN)，或DPA，以及一些膦酸鹽化合物，其中該分子具有有限的柔性和合適的配位體間隔，例如DACH。DACH和/或DPA是特別優選的。B組螯合劑優選是非環狀亞烷基氨基聚(亞甲基膦酸)或其它的膦酸化合物或其鹽，尤其是商品名為Dequest的下列試劑例如Dequest2006(氨基三(亞甲基膦酸))鈉鹽；乙二胺四(亞甲基膦酸)或者鈉鹽或鉀鹽(例如Dequest 2046，它是鈉鹽)以及二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)(Dequest 2060)或者作為Dequest 2010出售的1-羥基乙烷-1,1-二膦酸或者具有更大的亞烷基的類似物。D2060及其鈉鹽D2066是特別優選的。其它B組適用的螯合劑是得自Albright和Wilson以商品名Briquest出售的那些。
本組合物優選不合乙醇，更優選不含所有揮發性的一元醇(即閃點大約等於或低於異丙醇)。本濃縮組合物呈鹼性。優選地，本組合物具有的初始pH至少為9，更優選為9～11，最優選為9.5～10。在37℃下貯存6周後本組合物的pH優選仍大於9，貯存12周後它仍大於8.5。
摻入本發明的氧化組合物的B組螯合劑的量至少為0.005wt％，優選至少為0.01wt％。通常，它佔全部組合物的量不大於2wt％，優選不大於1wt％，最優選不大於0.5wt％。
摻入本發明的氧化組合物的A組螯合劑的量至少為0.005wt％，優選至少為0.01wt％，優選不大於2wt％或不大於1wt％，或者更具體地為0.022～0.6wt％。
其它任選的螯合劑也可摻入本氧化組合物。當存在時，其它任選的螯合劑加入的量優選至少為0.0005wt％，優選不大於2wt％，更具體地在0.01wt％～1.0wt％範圍內，最優選在0.02～0.6wt％範圍內。
本發明現將參照如下非限定性實施例而闡述。
實施例1-2以及對比實施例A試驗製劑是應用0.3％過碳酸鈉(實施例1)和0.5％過硼酸鈉四水合物(實施例2)製備的。將它們與不含緩衝劑的對比物以及含2％倍半碳酸鹽的對比實施例A比較。表1示出結果。過碳酸鈉未給出象過硼酸鈉那樣有效的過氧化物保持作用。不過，過碳酸鹽緩衝體系可單獨地或者與過硼酸鹽摻合用於短貯存期要求的洗滌劑。倍半碳酸鹽給出良好的緩衝作用，但過氧化物損耗不可接受。其它實驗表明，硼砂的緩衝作用稍比實施例1和2的差，但過氧化物損耗卻差得多。
表1
實施例3和4加入氯對水消毒。有時氯的含量高到當織物在其中反覆洗滌時它能導致織物染料破壞。液體洗滌劑製劑中低含量過氧化物的應用會引起與氯的反應，這就會降低氯漂白作用。過氧化物還在溶液中提供增強的漂白作用以致減輕洗滌過程中由於染料轉移造成的破壞。這種「護色」製劑如果要在洗滌時提供令人滿意的除油脂汙垢效果，則需要應用緩衝劑而保持貯存時的pH穩定性。
製備護色液體組合物，它含作為表面活性劑的10∶2的伯醇(C13-15)乙氧基化物(用7摩爾環氧乙烷乙氧基化)線型烷基(C10-13)苯磺酸；給出總的12％活性物質。該組合物還包括作為助洗劑的2％w/w檸檬酸鈉，作為著色劑的0.02％w/w AcidBlue 80染料以及作為螢光增白劑的0.20％得自Ciba Geigy的Tnopal CBS-X聯苯乙烯聯苯衍生物。所有的組合物都具有螯合劑體系。對比物1和實施例4隻用0.1％Dequest 2066螯合，而對比物2、實施例3A和3B都用0.1％Dequest 2066和0.03％DPA螯合。應用50％w/w氫氧化鈉(含0.5％w/w Dequest 2066)將該液體的初始pH調節至10。單獨以60％W/W H2O2溶液(在對比物中)或者與作為緩衝劑的0.5％w/w過硼酸鈉四水合物一起添加過氧化物，給出對比物和實施例中1％w/w總的過氧化氫等量物。各組分的添加順序是先是過硼酸鹽，接著過氧化物溶液，然後氫氧化鈉。各實施例的成分如下對比物1 -1％H2O2(無緩衝劑)對比物2 -1％H2O2(無緩衝劑)實施例3A和3B-0.85％H2O2+0.5％w/w過硼酸鈉緩衝劑實施例4 -0.85％H2O2+0.5％w/w過硼酸鈉緩衝劑作為完全相同的重複樣品製備實施例3A和3B以檢驗緩衝體系的再現性。再現穩定性是商品化體系的關鍵要求。很多現有技術體系都能給出單批生產的良好穩定性，但效果不能再現。
將製劑在25和37℃下貯存，定期測定pH和可獲得的氧。結果給出於表2中。
表2
在溶液中含作為緩衝劑的0.5％w/w過硼酸鈉四水合物的重複實施例3A和3B中，緩衝作用顯著得到了提高。所有實施例在37℃下貯存4周後表現出相似的過氧化物穩定性。已知pH更低時過氧化物本身更為穩定。尤其在更長的試驗期後，含過硼酸鈉四水合物的兩個實施例的穩定性可再現。對兩種螯合劑體系獲得了應用可溶性過酸鹽作為緩衝劑的有利效果。
本發明的廣泛實用性通過如下組合物得以進一步闡述，這些組合物可應用構成本發明主題的緩衝體系配製
實施例5廚房噴射清潔劑％去離子水至100過氧化氫(作為100％) 3.00PBS40.50Dequest 20660.25DPA 0.02氫氧化鈉至pH9.5Synperonic A7 2.50*Proglyde DMM 3.00*二丙二醇二甲醚實施例6硬表面清潔劑％去離子水至100過氧化氫(作為100％) 4.30PBS41.00Synperonic A7 3.00DPA 0.03Dequest 20660.25氫氧化鈉至pH9.5
實施例7通用清潔劑％去離子水 至100過氧化氫(作為100％) 3.70檸檬酸3.00PBS4 3.00Dequest 2066 0.25DPA 0.02氫氧化鈉 至pH9.50Synperonic A7 7.00實施例8複式分隔間織物洗液％去離子水 至100仲烷基磺酸鹽 8.00Synperonic A7 2.00檸檬酸3.00Dequest 2066 0.50DPA 0.03矽油 0.10過氧化氫(作為100％) 3.50氫氧化鈉 至pH9.50PBS4 3.00
權利要求
1．鹼金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽作為緩衝添加劑在製備鹼性含過氧化物液體洗滌劑組合物中的應用，特徵在於加入的過酸鹽量基於過氧化物當量含量少於組合物中總過氧化物當量的90％、優選少於75％、最優選少於一半。
2．權利要求1的應用，其中該緩衝添加劑基本上完全溶於液體洗滌劑組合物中。
3．權利要求1的應用，其中該緩衝添加劑是過硼酸鹽。
4．權利要求3的應用，其中該緩衝添加劑是過硼酸鈉四水合物或一水合物。
5．鹼性過氧化物液體洗滌劑組合物，它包括表面活性劑、過氧漂白劑和可溶性緩衝劑，特徵在於該過氧漂白劑是過氧化氫，該緩衝劑是選自過硼酸和過碳酸的鹼金屬鹽的無機過酸鹽，其中從過氧化氫可獲得的氧多於從過酸鹽可獲得的氧優選至少2∶1，最優選至少3∶1。
6．權利要求5的組合物，它進一步包括螯合劑體系，優選是兩種螯合劑的組合，一種是本文定義的A組螯合劑，另一種則是B組螯合劑。
7．權利要求5或6的組合物，其中該無機過酸鹽是過硼酸鈉四水合物或過硼酸鈉一水合物。
8．包括具有兩個分隔區的分散器的活化過氧漂白體系，其中一個分隔區含漂白活化劑，另一個含權利要求1～7中所要求的組合物。
9．清潔衣物的方法，它包括對衣物或衣物的選定部位直接施用權利要求5～8中任一項的組合物，任選接著進行搓擦。
10．權利要求9的清潔衣物的方法，其中直接施用之後接著在自動洗衣機中洗滌該衣物，另外還應用常規的衣物洗滌劑，任選含漂白活化劑如四乙醯乙二胺。
全文摘要
鹼金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽作為緩衝添加劑在製備鹼性含過氧化物液體洗滌劑組合物中的應用,特徵在於加入的過酸鹽量基於過氧化物當量含量少於90%、優選少於75%、最優選少於一半組合物中的總過氧化物當量。以及清洗衣物的方法,它包括對衣物或衣物的選定部位直接施用權利要求5－8中任一項的組合物,任選接著進行搓擦。
文檔編號C11D3/16GK1219963SQ97195018
公開日1999年6月16日 申請日期1997年5月28日 優先權日1996年5月28日
發明者S·J·託姆普塞特, N·A·圖納 申請人:沃爾威克國際集團