聚合物的表面改性方法
2023-05-17 13:17:36
專利名稱：聚合物的表面改性方法
技術領域：
本發明涉及聚合物的表面改性方法，更詳細地說，涉及使用超臨界流體的聚合物的表面改性方法。
背景技術：
近年來，提出了在樹脂的成形加工中使用既具有如氣體的滲透性，又具備如液體的溶劑功能的超臨界流體的工藝。例如，提出了由於超臨界流體能夠滲透到熱塑性樹脂中起到增塑劑的作用，而降低樹脂的粘性，所以利用該超臨界流體的作用，在注射成形時提高樹脂的流動性和轉印性的方法(例如，參照特開平10-128783號公報)。
另外，也提出了利用超臨界流體的溶劑功能，提高聚合物表面的溼潤性等的用於高功能化的方法。在特開2001-226874號公報中，公開了將聚烷基二醇溶解在超臨界流體中並與纖維接觸，可以使纖維表面親水化的方法。特開2002-129464號公報公開了在超臨界狀態即高壓下，使預先溶解了作為功能性材料的溶質的超臨界流體和聚合物接觸而進行染色的用於聚合物表面的高功能化的間歇工藝。
發明內容
但是，本發明人等進行潛心研究的結果，發現在上述的將超臨界流體用作溶劑的聚合物的表面改性方法中，存在如下的問題。
首先，使起增塑劑作用的超臨界流體與整個聚合物表面接觸而使聚合物溶脹，因此當聚合物的厚度厚時，聚合物內易於起泡。另外，通過超臨界流體與聚合物接觸，聚合物的玻璃化轉移溫度(Tg)降低，因此聚合物變形而難以維持形狀精度。為此，上述聚合物的表面改性方法難以適用於例如膜或纖維等厚度薄且截面積小的聚合物以外的聚合物，其用途受到限制。另外，使用厚度厚的聚合物時，可以通過使超臨界流體的減壓速度非常慢，來抑制聚合物內的起泡現象和聚合物的玻璃化轉移溫度的急劇降低，但由於生產能力差而喪失使用該方法的優點。
另外，超臨界流體，特別是超臨界態的二氧化碳作為溶劑的溶解度和正己烷一樣，例如，使用夾帶劑作為助劑時，溶質對超臨界流體的溶解度並不能說是充分的。也就是說，相對於超臨界二氧化碳等超臨界流體滲透到聚合物內的比例，作為溶質的功能劑滲透到聚合物內部的比例小，因此滲透到聚合物中的溶質的濃度顯著低，為此，需要使含溶質的超臨界流體與聚合物接觸至少10～30分鐘。
而且，超臨界流體的壓力和溶質的溶解度之間存在強的相關性。在進行聚合物的表面改性的間歇工藝中，通過打開填充了超臨界流體的高壓下的容器，容器內急劇減壓，溶質的溶解度顯著降低。因此，減壓時溶質析出。再次使容器高壓化時，內部的壓力在比較短的時間恢復，另一方面，一度析出的溶質不一定立刻再次溶解在聚合物中，產生析出的溶質堵塞在間歇工藝中使用的裝置的管道內等問題。另外，此時，以粉狀回收溶質而再利用為功能劑則比較困難，因此成本也高。而且，需要以規定的濃度使超臨界流體和溶質均勻溶解的混合槽，裝置本身價格就高。
而且，以往的間歇工藝是對整個聚合物表面進行改性的工藝，對聚合物表面的一部分選擇性且微細地進行改性的方法到目前為止沒有報導。
本發明是為解決上述課題而提出的，其第1個目的在於提供使用超臨界流體、特別是超臨界態的二氧化碳作為溶劑，對熱塑性樹脂等聚合物表面進行改性的方法，其為使聚合物表面在短時間內高功能化的方法。另外，本發明的第2個目的在於提供通過使超臨界流體只與聚合物表面的一部分接觸，而在聚合物表面形成微細的圖案，同時使溶質選擇性地僅滲透到該圖案形成部分，來對表面進行改性的方法。
根據本發明的方案，提供聚合物的表面改性方法，其是使用超臨界流體的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，包括在上述聚合物的表面塗布溶質的工序，使超臨界流體與塗布了上述溶質的聚合物表面接觸而使上述溶質滲透到上述聚合物表面的工序。
在本發明的聚合物的表面改性方法中，可以預先在聚合物表面塗布溶質，來使溶質滲透到通過與超臨界流體接觸而溶脹的聚合物的表面。通過使用該方法，與上述以往的方法即以預先使溶質溶解在超臨界流體中的狀態與聚合物接觸的情況相比較，不會產生超臨界流體在減壓時溶質析出的問題。由此，沒有如上所述溶質堵塞間歇工藝中使用的裝置的管道的現象，可以使溶質短時間且高濃度地滲透到聚合物內。另外，能夠以粉狀回收溶質而再利用為功能劑，除此之外，由於不需要以規定濃度一定地溶解超臨界流體和溶質的混合槽，因此工藝得以簡化，可以降低聚合物的表面改性的成本。
在本發明的聚合物的表面改性方法中，優選以使超臨界流體和上述聚合物的表面接觸的狀態，使用金屬模具壓製成形上述聚合物。另外，優選通過上述壓製成形在塗布了溶質的聚合物的表面上形成規定的圖案。超臨界流體與聚合物接觸，超臨界流體起增塑劑的功能，聚合物表面軟化。可以在該狀態下使用金屬模具進行壓製成形。由此，可以得到進行表面改性的同時在表面形成了精密圖案的聚合物。另外，金屬模具溫度比聚合物的玻璃化轉移溫度低時也可以在聚合物表面轉印精密的圖案。
另外，在上述壓製成形中，也可以是壓制前的上述金屬模具和聚合物之間構成的空間的壓力小於上述超臨界流體的壓力，壓制後的上述金屬模具和聚合物之間構成的空間的壓力大於或等於超臨界流體的壓力。這樣，可以將導入到金屬模具內的超臨界流體的壓力抑制得低。並且，無需另行設置用於將超臨界流體導入到金屬模具表面凹部的孔等，即使是成形具有成形加工困難的微細圖案的聚合物的情況，也可以部分性施行表面改性處理。
另外，在上述壓製成形中，也可以在密合上述金屬模具的表面和聚合物的表面後，往在上述金屬模具和聚合物之間構成的空間導入超臨界流體，進一步進行壓制。這樣，可以使壓力穩定狀態的超臨界流體與聚合物和金屬模具的間隙接觸所需時間，因此可以微細且部分地對聚合物表面施行改性處理。
進而，也可以使用溶劑清洗殘留在聚合物表面的溶質。這樣，可以得到選擇性地只對聚合物表面的一部分進行改性的聚合物。
另外，最好在上述金屬模具表面設置深度小於等於100μm，更優選小於等於50μm，進一步優選小於等於10μm的凹凸圖案。凹凸的差如果超過100μm的話，抑制在聚合物表面形成的凸部的發泡就比較困難，減壓後就需要升高金屬模具溫度進行再成形等追加操作。相對於此，想要只對在聚合物表面形成的凸部有意地設置發泡部的情況，凹凸差為100μm以上也無妨。
在本發明的聚合物的表面改性方法中，上述超臨界流體優選為超臨界態的二氧化碳(超臨界二氧化碳)。超臨界二氧化碳作為對熱塑性樹脂材料的增塑劑，在注射成形和擠壓成形中有實際應用。另外，作為超臨界流體，也可以使用超臨界態的空氣、水、丁烷、戊烷、甲醇等。特別是，只要是對有機材料具有一定程度溶解性的流體，可以任意使用。另外，為了提高溶質對超臨界流體的溶解度，在超臨界流體中也可以混合夾帶劑即作為助劑的丙酮或甲醇、乙醇、丙醇等醇。
在本發明中，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂作為上述聚合物。另外，作為聚合物，可以使用聚碳酸酯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚縮醛、聚甲基戊烯、非晶態聚烯烴、聚四氟乙烯、液晶聚合物、苯乙烯類樹脂等，或者這些的多種混合物、以這些為主要成分的聚合物合金或往其中混合各種填充劑的物質等各種熱塑性樹脂。
在本發明中，作為溶質在超臨界流體中溶解的物質，是在超臨界流體中溶解的形式，所以易於滲透到聚合物中，因此是優選的。聚乙二醇溶解在如超臨界二氧化碳中，因此比較容易滲透到聚合物中，並且因為具有親水基(OH)，所以可以得到表面得以親水化的聚合物，因而是優選的。通過使用生物體適應性優異的聚乙二醇進行親水化，適宜於製造生物晶片、微型全分析系統(micro total analysis system，μ-TAS)等。例如，通過抑制核酸或蛋白質向疏水性材料聚合物表面固著的效果、或在聚合物表面的親水化一疏水化的微小區域的劃分，可以進行利用核酸的疏水化率的分離。另外，作為溶質，只要是用各種有機物或有機化合物修飾的無機材料，特別是在超臨界流體中一定程度溶解的無機材料，可以任意使用。作為這種無機材料，可以舉出金屬醇鹽、有機金屬絡合物等。另外，作為溶質，使用偶氮類等染料、螢光染料或酞菁等有機色素材料時，可以將表面染色。另外，使用聚乙二醇或聚丙二醇等作為溶質時，可以使聚合物親水化。而且，使用二苯酮、香豆素等疏水性紫外線穩定劑時，可以提高聚合物風化後的拉伸強度。另外，使用氟化有機銅絡合物等氟化物時，可以提高聚合物的摩擦性、或者具有防水功能。使用矽油時，也顯現出防水功能。使用有機金屬絡合物時，可以把聚合物作為無電解電鍍的催化核。
另外，在本發明中，作為溶質，也可以使用不溶解於超臨界流體的材料。超臨界流體與聚合物表面接觸而使聚合物溶脹。此時，塗布到聚合物上的不溶解於超臨界流體中的溶質因超臨界流體的壓力而滲透到聚合物內。此時，作為溶質所用的材料可以使用任意的物質，但考慮到可以容易滲透到聚合物內的溶質粒子的大小，特別優選使用分子量小於等於5000的材料。作為滿足這種條件的無機材料，可以舉出金屬微粒、碳納米管、富勒烯、納米角等納米碳、氧化鈦等。在以往的方法中，只使用溶解於超臨界流體中的溶質，但在本發明中，通過上述作用，也可以使用不溶解於超臨界流體中的溶質來進行表面改性。
在本發明中，優選使用溶質塗布裝置在聚合物表面上塗布預先加熱並軟化的溶質，但只要是用作溶質的材料為液態，也可以使用浸漬和印刷等手段在聚合物表面上成膜。作為此時能夠使用的溶質，可以舉出聚烷基二醇或矽油等。另外，也可以使溶質在溶劑中溶解，並塗布在聚合物表面上後，使用旋塗法使溶劑飛散，而僅使溶質成膜。例如，可以使各種染料或金屬絡合物等溶解在丙酮或醇中，並塗布在聚合物表面上後，使用旋塗法使丙酮或醇分散，而使各種染料或金屬絡合物等在聚合物表面上成膜。另外，使用濺射法或蒸鍍法，也可以使溶質在聚合物表面上成膜。
在本發明中，與聚合物接觸的超臨界流體的溫度和壓力等條件是任意的，但是例如成為超臨界狀態的閾值為溫度約31℃、壓力約大於等於7MPa的二氧化碳時，最好是溫度在35～150℃的範圍，壓力在10～25MPa的範圍。溫度超過150℃，或者壓力超過25MPa的話，金屬模具內的密閉性的維持、閥開合的控制就變得困難。另外，溫度或壓力低於上述範圍的話，溶質對超臨界流體的溶解或向聚合物的滲透就不充分。
在本發明中，在樹脂成形品等聚合物的二次加工中，通過使用超臨界二氧化碳等超臨界流體，可以容易地對聚合物的表面進行改性。由於發揮功能的溶質滲透到聚合物內部，因此可以提供功能持續、耐候性優異的功能性聚合物。另外，也可以選擇性且微細地僅對形成於聚合物表面的凸部等一部分進行表面改性。
圖1是在本發明的表面改性方法中使用的金屬模具和成形裝置的概略構成圖。
圖2是本發明的實施方式中使用的壓模的俯視圖。
圖3是圖2所示的壓模的A-A截面圖。
圖4是說明本發明的實施例1中的聚合物的表面改性方法的圖。
圖5是說明本發明的實施例2中的聚合物的表面改性方法的圖。
圖6是說明本發明的實施例3中的聚合物的表面改性方法的圖。
圖中，1是金屬模具；2是超臨界流體產生裝置；3是減壓裝置；5是聚合物；11是上金屬模具；12是下金屬模；13是壓力活塞；14是壓模；51是溶質；100是成形裝置。
具體實施例方式
下面，使用附圖對有關本發明的聚合物的表面改性方法的實施例進行說明，但本發明並不限定於此。
實施例1[表面改性方法中使用的成形裝置]首先，就在本發明的表面改性方法中使用的成形裝置，用圖1～3進行說明。圖1是在本發明的表面改性方法中使用的成形裝置的概略構成圖。成形裝置100主要由裝備有合模裝置(壓力活塞)的金屬模具1、超臨界流體產生裝置2、用於調節導入到金屬模具1內的超臨界流體壓力的減壓裝置3構成。
金屬模具1主要由上金屬模具11、下金屬模具12、壓力活塞13和壓模14構成。在上金屬模具11的下面，表面設置了凹凸圖案的壓模14被固定成凹凸圖案形成面朝著下金屬模具12的方向。在壓模14的固定中，使用壓模支持物15，使壓模14的外周部分壓在上金屬模具11的下面，來固定壓模14。另外，在下金屬模具12的上面的與壓模夾具15對置的位置上形成有凹部12a，通過使上金屬模具11的下面和下金屬模具12的上面相互接觸，在金屬模具1內部構成空間16。另外，下金屬模具12的凹部12a形成為其外側部分低一等級，以免上金屬模具11和下金屬模具12接觸時與壓模支持物15相互妨礙。另外，在下金屬模具12上，從下金屬模具12的上面凹部12a到下面，設置空洞部(圓柱體)12b，在該空洞部12b內配置相對上金屬模具11上下運動的壓力活塞13。在壓力活塞13的外周，設置與空洞部12b的內壁接觸的多個O形環13a，密閉在金屬模具1構成的空間16的同時，可以使壓力活塞13上下運動。另外，壓力活塞13使用由超臨界流體產生裝置2產生的超臨界流體進行上下運動。對於控制該壓力活塞13的方法，在後面描述。
在上金屬模具11的側面設置用於將超臨界流體導入到金屬模具1內的導入口17。另外從導入口17到上金屬模具11的下面中央部分，設置用於流入超臨界流體的流道17a。流道17a中的金屬模具11下面側的開口部分與設置在後述的壓模14上的導入孔14a連通。在下金屬模具12的側面設置用於將超臨界流體導入到金屬模具1內的導入口18。另外，從導入口18到下金屬模具12的凹部12a，特別是凹部12的低一等級的部分，設置用於流入超臨界流體的流道18a。由此，可以有效地將在超臨界流體產生裝置2產生的超臨界流體導入到在金屬模具1內構成的空間16中。而且，在下金屬模具12的側面設置用於將超臨界流體導入到下金屬模具12的空洞部12b中的導入口19。另外，從導入口19到空洞部12b，設置用於流入超臨界流體的流道19a。在流道19a的空洞部側的開口部分與由設置在上述壓力活塞13上的多個O形環13a構成的空間連通。由此，從導入口19通過流道19a導入到空洞部12b內的超臨界流體不會洩漏到在金屬模具1內構成的空間16和金屬模具1外部。
本實施例的壓模14的形狀如下。圖2是壓模14的俯視圖，圖3是關於該俯視圖的A-A截面圖。壓模14使用厚度1mm的矩形的鎳制壓模。在本實施例中使用的壓模14的表面形成的圖案如後面所述，是用於評價聚合物的表面改性狀態的圖案。該評價用圖案形成如下的形狀。如圖2和圖3所示，在壓模14的中央部分設置用於導入超臨界流體的導入孔14a。導入孔14a的直徑為0.4mm。在壓模14的表面形成有以導入孔14a為中心，分別在規定的方向(為X方向)和與該方向(X方向)正交的方向(為Y方向)延伸的寬0.1mm的槽14c和14d。槽14c和14d的長度分別為20mm和4mm。在槽14c的+Y方向的頂部，形成直徑10mm的圓形凹部14f。另外，從槽14d向-Y方向，形成與槽14c平行的多個槽14e。槽14e在槽14c的兩側對稱地在+X方向和-X方向以1mm間隔分別形成2個。槽14e的長度分別為10mm，寬度分別為0.1mm。而且，槽14c、14d、14e的深度和圓形凹部14f的深度均為30μm。除此之外，考慮到在形成圖案的槽內部也可以充分擴散超臨界流體，槽14c和槽14d的交叉部分在從槽(圖案)形成表面至深30μm處形成有直徑1.0mm的圓形凹部14b。
返回到圖1，超臨界流體產生裝置2主要由增壓泵構成。另外，減壓裝置3主要由減壓閥30和31、開放閥32和33、壓力表34(表示壓力值P1)和35(表示壓力值P2)、以及閥36、37和38構成。超臨界流體產生裝置2和減壓裝置3由管道41連接，將超臨界流體產生裝置中產生的超臨界流體提供給減壓裝置3。管道41分支成管道42和43。管道42經過減壓閥30和用於將金屬模具1內向大氣開放的開放閥32，進一步分支為2個管道44和45。其中，分支的管道44經過壓力表34和閥36，與上金屬模具11的導入口17連接。另外，分支的管道45經過閥37與下金屬模具12的導入口18連接。另一方面，管道43經過減壓閥31、開放閥33、壓力表35和閥38，與下金屬模具12的導入口19連接。
其次，就使用上述成形裝置的聚合物的表面改性方法，用圖1和圖4進行說明。在本實施例中，為了評價聚合物的表面改性狀態，使用形成如圖2所示的評價用圖案的壓模14，在聚合物5表面形成凹凸圖案。
首先，在由玻璃化轉移溫度Tg約100℃的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(旭化成工業(株)制，商品名デルペット560F)構成的聚合物表面上，塗布作為溶質的預先加熱到60℃來軟化的聚乙二醇(PEG)。聚乙二醇(PEG)的分子量為1000。然後，使用滑動臺使該塗布面平滑。由此，得到預先在表面上塗布了溶質的聚合物。然後，如圖1所示，在金屬模具1的壓力活塞13上面設置塗布了溶質的聚合物5，同時用螺栓緊固上金屬模具11和下金屬模具12來密閉金屬模具1內部。
然後，將超臨界流體如下導入金屬模具1內的空間16。另外，在本實施例中，作為超臨界流體，使用超臨界態的二氧化碳(超臨界二氧化碳)。調節減壓裝置3的減壓閥30，使在超臨界流體產生裝置2中產生的溫度50℃、壓力25MPa的超臨界二氧化碳為壓力P1＝20MPa。超臨界二氧化碳55的壓力P1穩定後，保持該狀態3分鐘。然後，打開閥36，經過上金屬模具11的導入口17、流道17a和壓模14的導入孔14a，將經壓力調節的超臨界二氧化碳導入到在金屬模具1內構成的空間16中並滯留(圖4(a))。與此同時，打開閥37，經過下金屬模具1b的導入口18、流道18a，將超臨界二氧化碳導入到金屬模具1內的空間16中。此時，壓模14的圖案形成面側的表面和聚合物5表面的距離為1mm。另外，在金屬模具1內，用設置在上金屬模具11和壓力活塞13內部的溫控器(例如，熱水循環型的溫控器)20和21，可以對上金屬模具11表面和壓力活塞13表面進行溫度調節。超臨界流體通過與經溫度調節的金屬模具接觸，其溫度和壓力發生變化，但本實施例中的上述超臨界流體的溫度和壓力調節是表示導入金屬模具前的狀態。
如圖4(b)所示，超臨界二氧化碳55經過溶質51而與聚合物5的表面全面接觸，從而聚合物5溶脹，聚合物5的粘性降低而軟化。與此同時，在聚合物5的表面塗布的溶質51溶解在超臨界二氧化碳55中，與超臨界二氧化碳55一起滲透到聚合物5表面(溶質滲透層51』)。然後，如圖4(c)所示，使壓力活塞(13，參見圖1)上升，壓制聚合物5。如圖1所示，可以使用減壓裝置3控制導入的超臨界二氧化碳的壓力而使壓力活塞13上下運動。導入由減壓裝置3調節到壓力P2＝20MPa的超臨界二氧化碳而使壓力活塞13可動，在升壓至規定的壓力後，控制成保持該狀態2分鐘。另外，壓力活塞13的壓制壓力只要是能夠對抗在金屬模具1及壓模14和聚合物5的界面滯留的二氧化碳的壓力的壓力即可。
然後，通過打開圖1所示的開放閥32，將金屬模具1內的空間向大氣開放。而且，通過打開開放閥33，減壓壓力活塞13的壓制壓力，使壓力活塞13後退。然後，從金屬模具1中取出成形的聚合物5。進一步，在甲醇溶液中對整個聚合物5進行10分鐘超聲波清洗。由此，如圖4(d)所示，可以得到在聚合物的表面形成有對應於壓模14的凹凸圖案53的凹凸圖案57的同時，其整個表面滲透了溶質的聚合物5。另外，凹凸圖案53相當於圖2所示的在壓模14上形成的槽14c的圖案。溶質高濃度滲透到聚合物內部，因此可以使聚合物表面高功能化。另外，在本實施例中，使用聚乙二醇作為溶質，因此所得聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的表面得以親水化。
這裡，滴落水滴來確認所得聚合物5的表面的溼潤性的結果，相對於表面改性處理前的水的接觸角為約65°，處理後的水的接觸角為約10°，可以知道溼潤性得以大幅度改善。另外，將處理後的聚合物在水中浸漬24小時後再度確認溼潤性的結果，水的接觸角幾乎沒有改變。而且，將處理後的聚合物在大氣中放置1個月後確認溼潤性的結果，水的接觸角為15°，可以知道在一定時期能夠維持良好的溼潤性。
實施例2就使溶質選擇性地僅滲透聚合物表面的一部分的聚合物表面改性方法，用圖1和5進行說明。除主要改變導入到在金屬模具內構成的空間中的超臨界二氧化碳的起始壓力和壓製成形聚合物的時刻之外，和上述實施例1同樣地進行。
首先，如圖5(a)所示，在由預先塗布溶質51的聚合物5和在表面形成凹凸圖案53的壓模14構成的空間內，導入壓力P1＝5MPa的惰性加壓二氧化碳55』並滯留。加壓二氧化碳55』的壓力P1穩定後，保持該狀態1分鐘。然後，使壓力活塞(13，參見圖1)上升，如圖5(b)所示，使塗布了溶質51的聚合物5表面與壓模14表面密合。由此，壓模14的凹部54因聚合物5而呈封閉狀態，凹部54內的壓力急劇上升。與此同時，在凹部54內滯留的加壓二氧化碳55』被進一步加壓而成為超臨界態(超臨界二氧化碳55)，對聚合物5的溶劑性能和作為增塑劑的功能瞬時提高。另外，導入用減壓裝置3調節到P2＝10MPa的加壓二氧化碳55』，而使壓力活塞13可動，升壓至規定的壓力後，控制成保持該狀態5分鐘。由此，如圖5(c)所示，軟化的聚合物5流入到壓模14的凹部54中，同時預先塗布的溶質51溶解並滲透到流入到凹部54內的聚合物5表面(溶質滲透層51』)。另外，流入到凹部54內部分以外的聚合物5表面上的溶質51，在聚合物5表面塗布後一直沒有滲透到聚合物5內部。
然後，打開圖1所示的開放閥32，將金屬模具1內的空間向大氣開放。進而，打開開放閥33，減壓壓力活塞13的壓制壓力，使壓力活塞13後退。然後，從金屬模具1取出成形的聚合物5。進而，在甲醇溶液中，對整個聚合物5進行10分鐘超聲波清洗。由此，如圖5(d)所示，可以得到在聚合物5表面形成有對應於在壓模14表面形成的凹凸圖案53的凹凸圖案57的同時，聚乙二醇僅滲透到其凸狀部分的表面的即由用聚乙二醇進行表面改性的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂構成的聚合物5。
這裡，在對應於壓模14的圓形凹部14f(參見圖2)而形成的聚合物5的圓形凸部(沒有圖示出)附近滴落水滴來確認所得聚合物5的表面的溼潤性的結果，沒有進行表面改性處理的表面部分的水的接觸角為約55°，相對於此，進行了表面改性處理的凸部表面的水的接觸角為約10°，可以知道溼潤性部分性地大幅度改善。另外，將處理後的聚合物在水中浸漬24小時後再度確認溼潤性的結果，水的接觸角幾乎沒有改變。而且，將處理後的聚合物在大氣中放置1個月後確認處理部分的溼潤性的結果，水的接觸角為13°，可以知道在一定時期可以維持良好的溼潤性。
實施例3就選擇性地使溶質僅滲透到聚合物表面的一部分的另一方法，用圖1和6進行說明。除主要在將超臨界二氧化碳導入到金屬模具中之前密合聚合物和壓模之外，和上述實施例1同樣地進行。
首先，如圖6(a)所示，使壓力活塞(13，參見圖1)上升，使在表面塗布了溶質51的聚合物5表面與壓模14表面密合。然後，將調節到壓力P1＝20MPa的超臨界二氧化碳55導入到由壓模14的凹部54和聚合物5構成的空間內並滯留。超臨界二氧化碳55的壓力P1穩定後，保持該狀態3分鐘。超臨界二氧化碳在壓模14的凹部54內滯留，因此如圖6(b)所示，軟化的聚合物5流入到壓模14的凹部54中，同時預先塗布在流入到壓模14的凹部54內的聚合物5表面的溶質51溶解在超臨界二氧化碳中並滲透到聚合物5(溶質滲透層51』)。相對於此，沒有流入到凹部54內的部分的聚合物表面上的溶質51，在聚合物5表面塗布後一直沒有滲透到聚合物5內部。
然後，打開圖1所示的開放閥32，將金屬模具1內的空間向大氣開放。而且，打開開放閥33，減壓壓力活塞13的壓制壓力，使壓力活塞13後退。然後，從金屬模具1中取出成形的聚合物5(圖6(c))。進而，在甲醇溶液中對整個聚合物5進行10分鐘超音波清洗。由此，如圖6(d)所示，可以得到在聚合物5表面形成有對應於在壓模14表面形成的凹凸圖案的凹凸圖案57的同時，作為溶質的聚乙二醇僅滲透到該凸狀部分的表面的即由用聚乙二醇進行表面改性的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂構成的聚合物5。
這裡，在對應於壓模14的圓形凹部14f(參見圖2)形成的聚合物5的圓形凸部(沒有圖示出)附近滴落水滴來確認所得聚合物5的表面的溼潤性的結果，沒有進行表面改性處理的表面部分的水的接觸角為約58°，相對於此，進行了表面改性處理的凸部表面的水的接觸角為約10°，可以知道溼潤性部分性地大幅度改善。另外，將處理後的聚合物在水中浸漬24小時後再度確認溼潤性的結果，水的接觸角幾乎沒有改變。而且，將處理後的聚合物在大氣中放置1個月後確認處理部分的溼潤性的結果，水的接觸角為約12°，可以知道在一定時期可以維持良好的溼潤性。
上述實施例中的金屬模具的形狀是任意的，可以使用在以往壓製成形等中使用的金屬模具。另外，將聚合物和超臨界流體導入到金屬模具內後，作為用於維持金屬模具的密閉狀態的手段，可以使用任意的手段，可以使用螺栓緊固和旋轉式蓋密封機構等。另外，也可以採用在壓製成形機上安裝金屬模具，以壓制力密封接合面的方法等。
在上述實施例中，金屬模具的溫度是任意的，但是將聚合物與超臨界流體接觸而滲透塗布到聚合物表面的溶質時，優選將金屬模具溫度控制為比聚合物的玻璃化轉移溫度低5～50℃程度的溫度。另外，也可以從金屬模具內減壓開放超臨界流體後，使金屬模具上升到聚合物的玻璃化轉移溫度以上，而更加確實地轉印安裝在金屬模具上的壓模上的微細圖案。之後，使金屬模具溫度下降而冷卻聚合物後，從金屬模具取出聚合物。
在上述實施例中，壓力活塞的驅動力使用了超臨界流體，但也可以使用乾燥空氣、氮氣等加壓氣體。另外，也可以使用電動式或油壓式的壓力活塞。
在上述實施例中，使用了用於在聚合物表面形成凹凸圖案的壓模，但也可以不使用壓模，而直接使用在表面上形成有凹凸圖案的金屬模具。
產業上的利用可能性通過使用本發明的聚合物的表面改性方法，可以得到例如表面被改性為部分性親水化等的用於μ-TAS或生物晶片等的聚合物。
權利要求
1.一種聚合物的表面改性方法，其為使用超臨界流體的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，包括在所述聚合物的表面塗布溶質的工序；使超臨界流體與塗布了所述溶質的聚合物的表面接觸而使所述溶質滲透到所述聚合物表面的工序。
2.根據權利要求1所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，在使超臨界流體和所述聚合物的表面接觸的狀態下，使用金屬模具將所述聚合物壓製成形。
3.根據權利要求2所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，通過所述壓製成形，在塗布了溶質的聚合物的表面上形成規定的圖案。
4.根據權利要求2或3所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，在所述壓製成形中，壓制前的所述金屬模具和聚合物之間構成的空間的壓力低於所述超臨界流體的壓力，壓制後的所述金屬模和聚合物之間構成的空間的壓力大於或等於超臨界流體的壓力。
5.根據權利要求2或3所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，在所述壓製成形中，使所述金屬模具的表面和聚合物的表面密合後，將超臨界流體流入到所述金屬模具和聚合物之間構成的空間，進一步進行壓制。
6.根據權利要求4或5所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，使用溶劑清洗殘留在聚合物表面的溶質。
7.根據權利要求3～6中的任一項所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，所述金屬模具表面設置有深度小於等於100μm的凹凸圖案。
8.根據權利要求1～7中的任一項所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，所述超臨界流體是超臨界態的二氧化碳。
9.根據權利要求1～8中的任一項所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，所述聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。
10.根據權利要求1～9中的任一項所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，所述溶質溶解於所述超臨界流體中。
11.根據權利要求1～10中的任一項所述的聚合物的表面改性方法，其特徵在於，所述溶質是聚乙二醇。
全文摘要
本發明是使用超臨界流體、特別是超臨界態的二氧化碳作為溶劑，來對熱塑性樹脂等聚合物表面進行改性的方法，提供在短時間進一步使聚合物表面高功能化的方法。在本發明的聚合物的表面改性方法中，預先在聚合物表面塗布溶質，使溶質滲透到通過與超臨界流體接觸而溶脹的聚合物的表面。使用該方法，可以短時間且高濃度地使溶質滲透到聚合物內。
文檔編號B29C43/02GK1690107SQ20051006618
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月21日 優先權日2004年4月26日
發明者遊佐敦, 大島正裕 申請人:日立麥克賽爾株式會社