熱塑性彈性體材料的製作方法
2023-05-17 06:14:31 4
本發明涉及塑料技術領域，特別地，涉及一種熱塑性彈性體材料。
背景技術：
熱塑性彈性體tpe(thermoplasticelastomer)是一種具有橡膠的高彈性，高強度，高回彈性，又具有可注塑加工的特徵的材料。具有環保無毒安全，應用範圍廣，有優良的著色性，觸感柔軟，耐候性，抗疲勞性和耐溫性，加工性能優越，無須硫化，可以循環使用降低成本，既可以二次注塑成型，與pp、pe、pc、ps、abs等基體材料包覆粘合，也可以單獨成型。
目前，熱塑性彈性體的力學性能不夠理想。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明目的在於提供一種熱塑性彈性體材料，該熱塑性彈性體材料具有較好的力學性能較好。
本發明的熱塑性彈性體材料，包含高聚物組分和佔所述高聚物組分質量5～30wt％的納米二氧化鈦，例如納米二氧化鈦的用量為5wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、18wt％、25wt％、28wt％或30wt％；該高聚物組分包含60～80wt％pp和20～40wt％改性sbs，例如pp的用量可以為60wt％、60.5wt％、62wt％、65wt％、70wt％、75wt％、78wt％、80wt％等，相應地，改性sbs的用量可以為40wt％、39.5wt％、38wt％、35wt％、30wt％、25wt％、22wt％、20wt％；其中，所述改性sbs的分子結構是乙烯吡啶鏈段枝接sbs的主鏈。
本發明中，納米二氧化鈦的作用是提高熱塑性彈性體材料的拉伸強度和斷裂伸長率。此外，納米二氧化鈦還可增強熱塑性彈性體材料的抗紫外線性，從而增強材料的抗老化性能。
上述，納米二氧化鈦的粒度不做特別限定。但基於拉伸強度和斷裂伸長率之較優考慮，納米二氧化鈦的粒度較適宜地為50～80nm，例如50nm、52nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、78nm或80nm等。
由於納米二氧化鈦和高聚物組分之間存在較大的分子相容性，本發明熱塑性彈性體材料可以包含偶聯劑。偶聯劑可以增強其與高聚物分子的相容性，從而利於納米二氧化鈦在高聚合物的分散，避免這些納米二氧化鈦因團聚而成微米級粉體，從而失去對熱塑性彈性體材料拉伸強度和斷裂伸長率的增強。偶聯劑的用量可參考性地為2～8wt％，以納米二氧化鈦的質量為100wt％。
上述，偶聯劑偶聯劑可以矽氧烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等。
矽氧烷偶聯劑是指具有結構的物質，這裡r為可水解基團，具體為滷素、烷氧基或乙醯胺基，r'為含有雙鍵的烴基，具體為乙烯基、甲基丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基丙基。可列舉出γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(kh560)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(kh570)、γ―氨丙基三乙氧基矽烷(kh550)等。
鋁酸酯偶聯劑是指具有結構的(c3h7o)x·al(ocor)m·(ocor1)n·(oab)y，r、r1可為烴基等。鋁酸酯偶聯劑可列舉出sg-al821(二硬脂醯氧異丙基鋁酸酯)、dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df、鋁酸酯asa的具體實例。
鈦酸酯偶聯劑是指roo(4-n)ti(ox-r＇y)n(這裡，n＝2、3)表示；其中ro-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應，從而達到化學偶聯的目的；ox-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。鈦酸酯偶聯劑可以為kr-tts，其化學名為異丙基三(異硬脂肪酞基)鈦酸醋；或者鈦酸酯偶聯劑tmc-10，其化學名為異丙基三(二辛基磷酸醯氧基)鈦酸酯；或者為鈦酸酯偶聯劑tmc-101，其化學名為異丙基二油酸醯氧基(二辛基磷酸醯氧基)鈦酸酯等。
上述，sbs即styrene-butadiene-styreneblockcopolymer，也稱聚苯乙烯—聚苯二烯—聚苯乙烯三嵌段共聚物)是主要由苯乙烯和丁二烯在鏗系催化劑的作用下，嵌段共聚得到的共聚物。本發明中sbs可以使用市售的形式，或者可以按照公知的方式將苯乙烯和1,3-丁二烯進行共聚所得到。
容易理解的是，改性sbs的製備手段不作特別限定，可使用可實現乙烯吡啶和sbs通過碳碳雙鍵加成反應，例如可以採用自由基加成、陰離子加成和陽離子聚合等。較好地，可使用陰離子聚合。
此處，陰離子聚合是指利用能提供陰離子的引發劑(作為親核試劑)產生活性引發基的聚合物反應類型。
作為陰離子聚合之一單體，乙烯吡啶可以為2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，優選為2-乙烯基吡啶。
本發明中，乙烯吡啶的用量較佳地為0.5～0.8wt％，例如0.5wt％、0.52wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％或0.8wt％等，以sbs的質量為100wt％。
陰離子聚合的所需要的引發劑可列舉出任何能親核試劑，如烷基有機金屬化合物，譬如正丁基鋰、異丙基鋁、grignard試劑等。引發劑的用量可參考性功能地為0.3～2wt％，以乙烯吡啶和sbs的總質量為1計。
本發明中，陰離子聚合的溫度較好地為60～80℃，例如60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃；若溫度過高，則使得聚合反應難以控制，並且導致乙烯吡啶的自聚加強，從而導致副產物增加。於此溫度下，陰離子聚合的時間為10～30min，例如10min、11min、12min、15min、20min、25min、28min、30min等。
本發明中，陰離子聚合可以在加入二苯基乙烯的條件下進行。二苯基乙烯於本發明中的作用是由於乙烯吡啶受其環上n原子的影響，電子云分布有所偏移，故vp環對負離子較敏感，易與大分子陰離子反應，形成支化高分子，使接枝聚合物分子量分布寬。為減少其副反應，可以使用代帽助劑，使sbs鈍化，減少其活潑性，再與乙烯吡啶反應，接枝聚合物分子量分布變窄。
此處，二苯基乙烯可列舉出1,1-二苯基乙烯、1,2-二苯基乙烯，基於原料的來源性之考慮，可選擇1,1-二苯基乙烯。
二苯基乙烯的用量為0.8～1.5，例如0.8、0.85、0.9、1、1.2、1.4或1.5等，以陰離子聚的引發劑的活性離子的物質量為1計。
陰離子聚合的溶劑為正己烷、環己烷、甲苯、四氫呋喃中的一種或至少二種。
這裡，溶劑的用量為6～20，例如，6、6.5、8、10、13、18、20，以乙烯吡啶的體積為1計。溶劑的過多或過少，會導致二苯基乙烯的濃度會過低或過高，則會導致產物改性sbs的分子量分布過寬。
可以理解的是，還可根據需要，本發明的熱塑性彈性體材料可包含公知的增韌劑(如poe)、潤滑劑、抗氧化劑和補強材料等。
本發明的熱塑性彈性體材料的製備方法，可直接將pp、改性sbs和納米二氧化鈦進行物理共混。至於物理共混的加料順序，不做限定。
以上未述及之處，適合於現有技術或公知技術。
本發明具有以下有益效果：
本發明，由於包含改性sbs，改性sbs的分子結構由於包含乙烯吡啶鏈段，從而使得sbs具有較大的極性，在改性sbs加入到pp中時，具有較優異的與pp的共混相容性，可較大地提高對pp的韌性，從而保證較好的綜合力學性能。
具體實施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
如本文所用之術語：
「由……製備」與「包含」同義。本文中所用的術語「包含」、「包括」、「具有」、「含有」或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、製品或裝置不必僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、製品或裝置所固有的要素。
當量、濃度、或者其它值或參數以範圍、優選範圍、或一系列上限優選值和下限優選值限定的範圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何範圍上限或優選值與任何範圍下限或優選值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否單獨公開了。例如，當公開了範圍「1～5」時，所描述的範圍應被解釋為包括範圍「1～4」、「1～3」、「1～2」、「1～2和4～5」、「1～3和5」等。當數值範圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該範圍意圖包括其端值和在該範圍內的所有整數和分數。
「質量份」指表示多個組分的質量比例關係的基本計量單位，1份可表示任意的單位質量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說a組分的質量份為a份，b組分的質量份為b份，則表示a組分的質量和b組分的質量之比a：b。或者，表示a組分的質量為ak，b組分的質量為bk(k為任意數，表示倍數因子)。不可誤解的是，與質量份數不同的是，所有組分的質量份之和並不受限於100份之限制。
「和/或」用於表示所說明的情況的一者或兩者均可能發生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
此外，本發明要素或組分前的不定冠詞「一種」和「一個」對要素或組分的數量要求(即出現次數)無限制性。因此「一個」或「一種」應被解讀為包括一個或至少一個，並且單數形式的要素或組分也包括複數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。。
實施例1
步驟一、製備改性sbs。在三口瓶中加入乾燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解後分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的6)、正丁基鋰(佔sbs和2-乙烯基吡啶質量的0.3wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質量的0.8)。然後將溫度控制在60℃，使得反應30min。在上述反應物中加入少量阻聚劑對苯二酚(阻聚劑的添加量應大於反應體系中引發劑的加入量)，攪拌溶解0.5h後減壓蒸餾回收溶劑，最後將反應物用4倍體積的甲醇沉降，過濾後產物用甲醇浸泡24h，反覆三次，以除去殘留副產物，乾燥後得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由60wt％pp和40wt％改性sbs組成高聚物組分，和佔所述高聚物組分質量5wt％的納米二氧化鈦(粒度為50nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦採用攪拌機進行混合，得到熱塑性彈性體材料。
實施例2
步驟一、製備改性sbs。在三口瓶中加入乾燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解後分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的20)、正丁基鋰(佔sbs和2-乙烯基吡啶質量的2wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質量的1.5)。然後將溫度控制在80℃，使得反應10min。在上述反應物中加入少量阻聚劑對苯二酚(阻聚劑的添加量應大於反應體系中引發劑的加入量)，攪拌溶解0.5h後減壓蒸餾回收溶劑，最後將反應物用4倍體積的甲醇沉降，過濾後產物用甲醇浸泡24h，反覆三次，以除去殘留副產物，乾燥後得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由80wt％pp和20wt％改性sbs組成高聚物組分，和佔所述高聚物組分質量10wt％的納米二氧化鈦(粒度為60nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦採用攪拌機進行混合，得到熱塑性彈性體材料。
實施例3
步驟一、製備改性sbs。在三口瓶中加入乾燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解後分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的10)、正丁基鋰(佔sbs和2-乙烯基吡啶質量的1.2wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質量的1.2)。然後將溫度控制在70℃，使得反應20min。在上述反應物中加入少量阻聚劑對苯二酚(阻聚劑的添加量應大於反應體系中引發劑的加入量)，攪拌溶解0.5h後減壓蒸餾回收溶劑，最後將反應物用4倍體積的甲醇沉降，過濾後產物用甲醇浸泡24h，反覆三次，以除去殘留副產物，乾燥後得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由70wt％pp和30wt％改性sbs組成高聚物組分，和佔所述高聚物組分質量18wt％的納米二氧化鈦(粒度為80nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦採用攪拌機進行混合，得到熱塑性彈性體材料。
實施例4
步驟一、製備改性sbs。在三口瓶中加入乾燥sbs和無水正己烷，加熱攪拌使之溶解，待sbs完全溶解後分別加入2-乙烯基吡啶(控制無水正己烷的體積為2-乙烯基吡啶體積的13)、正丁基鋰(佔sbs和2-乙烯基吡啶質量的1.2wt％)和1,1-二苯基乙烯(為正丁基鋰的鋰物質量的1.2)。然後將溫度控制在70℃，使得反應20min。在上述反應物中加入少量阻聚劑對苯二酚(阻聚劑的添加量應大於反應體系中引發劑的加入量)，攪拌溶解0.5h後減壓蒸餾回收溶劑，最後將反應物用4倍體積的甲醇沉降，過濾後產物用甲醇浸泡24h，反覆三次，以除去殘留副產物，乾燥後得到改性sbs接枝共聚物。
步驟二、配比熱塑性彈性體材料的原料。由70wt％pp和30wt％改性sbs組成高聚物組分，和佔所述高聚物組分質量30wt％的納米二氧化鈦(粒度為65nm)。
步驟三、將pp、改性sbs和納米二氧化鈦採用攪拌機進行混合，得到熱塑性彈性體材料。
對比例1
本例中，熱塑性彈性體材料的原料中將改性sbs替換為sbs(即不採用乙烯吡啶進行改性)，其它同實施例4。
對比例2
本例中，熱塑性彈性體材料的原料中不含有納米二氧化鈦，其它同實施例4。
將實施例1～4以及對比例所製得熱塑性彈性體材料投入雙螺杆擠出機中進行擠出造粒在常壓105℃下乾燥，然後通過注塑成型製成測試所需的各種形狀製品。注射機參數設置如下：機筒溫度:前200，中2000c，後1900c；熔體溫度:1800c；模溫：50℃；注射+保壓時間：30s；冷卻時間：30s；注射壓力：45mpa。並進行以下力學測試。
1、拉伸性能測(即拉伸強度和斷裂伸長率)試按is0527-2標準對不同組分的5個試樣進行拉伸實驗，取其算術平均值作為最終結果。測試條件:室溫下靜置24小時後測試，拉伸速度為50mm/min。
2、懸臂梁缺口衝擊強度測試首先採用注射成型機製備試樣，然後用缺口制樣機銑成帶「v」型缺口的衝擊試樣。按is0180標準對不同組分的5個試樣進行懸臂梁缺口衝擊實驗，取其算術平均作為最終結果。測試條件:銑完缺口後室溫下靜置24小時後測試。
3、簡支梁缺口衝擊強度測試首先採用注射成型機製備試樣，然後用缺口制樣機銑成帶「v」型缺口的衝擊試樣。按is0179標準對不同組分的5個試樣進行懸臂梁缺口衝擊實驗，取其算術平均作為最終結果。測試條件:銑完缺口後室溫下靜置24小時後測試。
4、彎曲性能測試(即彎曲強度和彎曲模量)按is0178標準對不同組分的5個試樣在萬能試驗機商測定彎曲性能，取其算術平均值作為最終結果。測試條件:室溫下靜置24小時後測試，試樣跨距64mm，試驗速度為2mm/min。
上述各測試的結果請見下表：
從以上表格可以看出，對比例的拉伸性能、彎曲性能和缺口衝擊強度明顯低於實施例，這也說明了本發明中改性sbs採用乙烯吡啶進行改性，以及加入納米二氧化鈦顯著提高了力學性能。
由於本發明中所涉及的各工藝參數的數值範圍在上述實施例中不可能全部體現，但本領域的技術人員完全可以想像到只要落入上述該數值範圍內的任何數值均可實施本發明，當然也包括若干項數值範圍內具體值的任意組合。此處，出於篇幅的考慮，省略了給出某一項或多項數值範圍內具體值的實施例，此不應當視為本發明的技術方案的公開不充分。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發明的保護範圍內。