一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑及其製備方法與流程
2023-05-17 06:19:16
本發明涉及氧還原催化劑領域，具體涉及一種用於低溫燃料電池陰極的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑及其製備方法。
背景技術：
低溫燃料電池作為一種具有環境友好、快速啟動、無電解液流失、壽命長、功率密度和能量密度高等優點的電池，在電動汽車動力電源、移動電源、微型電源及小型發電裝置等方面顯示出廣闊的應用前景。燃料電池的陰極氧還原反應是燃料電池電催化反應的速度控制步驟，因此提高陰極氧還原反應速率是提高燃料電池性能的關鍵所在。
貴金屬pt由於對燃料電池陰極氧化還原具有高活性、高能效，而被廣泛應用於燃料電池陰極催化劑，但由於其價格昂貴，大幅提高了其生產和製造成本，限制了其進一步的應用。同時，商業pt/c作為氧還原催化性能最好的燃料電池陰極電極材料還存在著如穩定性低、資源儲備少、價格昂貴等缺點。
技術實現要素：
本發明的首要目的是為了克服現有技術中pt/c作為燃料電池陰極電極氧還原催化劑存在著資源儲存少、價格昂貴等問題，提供一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑及其製備方法，能夠有效的降低燃料電池陰極電極氧還原反應催化劑的成本。
本發明的另一目的是為了克服現有技術中pt/c作為燃料電池陰極電極氧還原催化劑存在著穩定性低、催化效果不好的問題，提供一種含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑及其製備方法，在降低成本基礎上，能夠進一步提高催化效果並有效的改善催化劑的穩定性。
本發明提供一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，由溶於甲醛的三聚氰胺和溶於無水乙醇的六氟雙酚a通過溶劑熱法製備而成。
三聚氰胺的結構式為：
在中性或微鹼性情況下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺，為含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑提供氮源。
六氟雙酚a的結構式為：
為含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑提供氟源和碳源。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將三聚氰胺溶於甲醛溶液中，製得三聚氰胺濃度為0.005～0.120g/ml的溶液a；將六氟雙酚a溶於無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.005～0.100g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.5～2.0放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300～700r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至160～180℃反應6～8h，得到溶液d。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，作為優選方式，還包括以下步驟：
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾8～16h，得到含有f、n、c元素的氧還原催化劑e。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，作為優選方式，步驟s1中溶液a的濃度為0.04～0.05g/ml；溶液b的濃度為0.04～0.05g/ml。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，作為優選方式，步驟s1包括：
s1-1、按照0.005～0.120g/ml的濃度配比稱取三聚氰胺並量取甲醇溶液，將三聚氰胺置於甲醇溶液中，加熱至50～70℃，使三聚氰胺完全溶解於甲醇溶液中，製得溶液a；
s1-2、將溶液a冷卻至室溫。
本方法製備的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑，在製備過程中使用的三聚氰胺、甲醛、六氟雙酚a和無水乙醇等原材料來源豐富、廉價易得，能夠有效的降低pt/c等燃料電池陰極反應催化劑成本高、價格昂貴、資源稀缺等缺點。
本發明提供一種含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑，由溶於甲醛的三聚氰胺和溶於無水乙醇的六氟雙酚a通過溶劑熱法製備後，再在氬氣保護下經過熱解製成。經過熱解後的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑為具有介孔結構的催化劑，能夠有效的增加催化劑與氧化反應液的接觸面積，提高催化效率。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，作為優選方式，包括以下步驟：
s1、將三聚氰胺溶於甲醛溶液中，製得三聚氰胺濃度為0.005～0.120g/ml的溶液a；將六氟雙酚a溶於無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.005～0.100g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.5～2.0放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300～700r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至160～180℃反應6～8h，得到溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾8～16h，得到固體物質e；
s5、將固體物質e研磨；
s6、將研磨後的固體物質e在氬氣的保護下，在700～1100℃下反應2h，製得一種含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，作為優選方式，步驟s1中溶液a的濃度為0.04～0.05g/ml；溶液b的濃度為0.04～0.05g/ml。
本發明所述的一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，作為優選方式，步驟s1包括：
s1-1、按照0.005～0.120g/ml的濃度配比稱取三聚氰胺並量取甲醇溶液，將三聚氰胺置於甲醇溶液中，加熱至50～70℃，使三聚氰胺完全溶解於甲醇溶液中，製得溶液a；
s1-2、將溶液a冷卻至室溫。
本發明以三聚氰胺為n源，以甲醛為交聯劑，建設性的引入了六氟雙酚a作為c源和f源，通過簡單的溶劑熱的方法一步合成，製備一種具有f、n、c元素的氧還原催化材料。
本發明使用六氟雙酚a作為氟源和碳源，材料在溶劑熱合成之後通過熱解過程形成一種介孔材料，其形態特徵和孔徑分布如圖3～4所示，介孔結構的存在提高了催化劑與氧化反應液的接觸面積，能夠有效的提高催化效率，進一步提高了氧還原催化性能。
本發明製得的含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化材料與市場上現有的商業pt/c燃料電池陰極反應催化劑相比，其半波電位和起始電位均大於商業pt/c催化材料的35mv，如圖5所示，表明其具有更好的氧還原性能；從圖6中可以看出，在10000s時，商業pt/c催化材料衰減到78％，而本發明製得的含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑僅衰減到93％，表明其具有更好的穩定性。
附圖說明
圖1為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法流程圖；
圖2為一種含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑的製備方法流程圖；
圖3為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的掃描電鏡圖；
圖4為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的孔徑分布圖；
圖5為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的線性掃描伏安圖；
圖6為一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的恆電位穩定性測試圖。
具體實施方式
實施例1
如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將0.9g三聚氰胺溶於20ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.045g/ml的溶液a；將0.9g六氟雙酚a溶於20ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.045g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至170℃反應8h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾12h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例2
如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將0.4g三聚氰胺溶於10ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.04g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶於20ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.05g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1.25放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至160℃反應6h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾8h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例3
如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將0.1g三聚氰胺溶於20ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.005g/ml的溶液a；將0.1g六氟雙酚a溶於20ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.005g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至160℃反應6h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾8h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例4
如圖1所示，一種含有氟、氮、碳元素氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將1.2g三聚氰胺溶於10ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.12g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶於10ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.10g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.83放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至170℃反應8h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾16h，得到含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例5
如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將0.9g三聚氰胺溶於20ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.045g/ml的溶液a；將0.9g六氟雙酚a溶於20ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.045g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至170℃反應8h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾12h，得到固體物質e；
s5、將固體物質e研磨；
s6、將研磨後的固體物質e在氬氣的保護下，在1000℃下反應2h，製得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例6
如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將0.4g三聚氰胺溶於10ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.04g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶於20ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.05g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1.25放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至160℃反應6h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾8h，得到固體物質e；
s5、將固體物質e研磨；
s6、將研磨後的固體物質e在氬氣的保護下，在1000℃下反應2h，製得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例7
如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將0.1g三聚氰胺溶於20ml甲醛溶液中，加熱至50℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.005g/ml的溶液a；將0.1g六氟雙酚a溶於20ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.005g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:1放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為300r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至160℃反應6h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾8h，得到固體物質e；
s5、將固體物質e研磨；
s6、將研磨後的固體物質e在氬氣的保護下，在700℃下反應2h，製得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例8
如圖2所示，一種含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑的製備方法，包括以下步驟：
s1、將1.2g三聚氰胺溶於10ml甲醛溶液中，加熱至60℃促進三聚氰胺溶解，製得三聚氰胺濃度為0.12g/ml的溶液a；將1.0g六氟雙酚a溶於10ml無水乙醇中，製得六氟雙酚a濃度為0.10g/ml的溶液b；
s2、將溶液a和溶液b按照體積比為1:0.83放置在容器中，在室溫下攪拌15～30min，攪拌速度為500r/min，製得溶液c；
s3、將溶液c倒入反應釜，加熱至170℃反應8h，得到無色透明溶液d；
s4、將溶液d冷卻，通過醇洗抽濾，在60℃下烘乾16h，得到固體物質e；
s5、將固體物質e研磨；
s6、將研磨後的固體物質e在氬氣的保護下，在1100℃下反應2h，製得介孔型含有氟、氮、碳元素的氧還原催化劑。
實施例5製得的一種含有氟、氮、碳的元素介孔結構氧還原催化劑的電鏡照片如圖3所示，孔徑分布如圖4所示，其孔徑主要分布在5～15nm之間，介孔結構的存在增加了其與氧化反應液的接觸面積，提高了催化劑的催化效率。
將實施例5製得的一種含有氟、氮、碳元素的介孔結構氧還原催化劑，經過以下步驟處理：
s7、取5mg含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑分散於500μl分散液(含490μl無水乙醇和10μl萘酚)中，超聲使其分散均勻；
s8、取10μl分散液均勻滴塗在旋轉圓盤電極上，進行電化學測試。
一種含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑與pt/c催化材料的線性掃描伏安圖如圖4所示，從圖中可以看出，無論是半波電位還是起始點位，本實施例製得的一種含有氟、氮、碳元素介孔結構的氧還原催化劑均大於商業pt/c催化材料的35mv，表明其具有更好的氧還原性能。
一種含有氟、氮、碳元素的介孔結構氧還原催化劑與pt/c催化材料恆電位穩定性測試圖如圖6所示，從圖中可以看出，在10000s時，商業pt/c催化材料衰減到78％，而本實施例製得的一種含有氟、氮、碳元素的介孔結構氧還原催化劑僅衰減到93％，具有更好的的穩定性。
以上說明對本發明而言只是說明性的，而非限制性的，本領域普通技術人員理解，在不脫離權利要求所限定的精神和範圍的情況下，可作出的任何修改、變化或等效，都將落入本發明的保護範圍之內。