包含納米尺度疏水顆粒的防汙塗層及其製備方法

2023-05-17 20:22:41

專利名稱：：包含納米尺度疏水顆粒的防汙塗層及其製備方法包含納米尺度疏水顆粒的防汙塗層及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及防汙塗層、其製備方法及其用途。與大氣接觸的自淨塗層(self-cleaningcoatings)的原理屬於一般常識，所述自淨塗層上的水僅偶爾起作用。為了實現有效的表面自淨，這些塗層必須不僅具有高疏水表面，還具有一定的粗糙度。結構和疏水性的合適的組合使之可以用表面上的少量的流動的水即可帶走附著的汙物顆粒並清潔表面(WO96/04123;US3,354,022)。此外，從EP-A-933388可知，這類自淨表面要求〉1的高寬比和小於20mN/m的表面能。高寬比在這裡定義為結構的高度和寬度的比值。上述標準在自然界中已有實現，例如荷葉。由疏水的蠟狀材料形成的植物表面具有彼此間距為幾微米的凸起。水滴基本上僅與凸起的端部接觸。這類的防水錶面描述於例如EP-A-909747、WO00/58410或US5,599,489中。不僅在被大氣圍繞的物品的情況，還在特別地，涉及對水經過其整體或部分的情況需要按這種方法改性的表面，以阻礙水生生物體的繁殖。這些物品可以是例如和淡水或鹹水長期接觸的內壁、容器表面、隔板、平臺、柱子和其他承重結構。在水下的繁殖壓力(populationpressure)非常大。例如，已知有約6000種海生生物的幼蟲和孢子存在於固體表面上永久生長。附著的生物體的分泌物可促進材料的腐蝕。特別地，船身的輪廓由於三維凸起侵襲(projectinginfestation)而變化，其流動阻力平均增大約15%，導致燃料消耗更高。作為補救措施，塗布抗生物漆以殺死或驅除有害的生物體的幼蟲和孢子。在此還包括包含對水生生物體有毒的浸出物的塗層。這樣的化合物可以是有機物(比如氯化芳香烴(比如DDT))，或者它們可以是無機物(比如一氧化銅或硫代氰酸銅)，或者可以是有機金屬化合物(比如垸基硼酸酯或烷基錫化合物)。這些現有技術抗生物漆的缺點是從中浸出的物質長時期後可能汙染水和水體的沉積物，從而可能產生不希望得到的有害影響。進一步的缺點是必須每隔一定時間間隔除去當前的保護塗層並用新塗層代替。這帶來了所製備的非常規廢物的處理成本、新塗層材料的成本和人工成本。為了避免這些缺點，現有技術中存在不使用毒素而藉助於物理作用用於停止有害的生物毀損的方法。這些可以是船體上的膠狀矽酮聚合物的塗層，或塗布皮革狀結構，其纖維可藉助於緩慢運動期間它們的活動而防止幼蟲的集群(colonization)。儘管這些後述的技術避免了有毒化合物，但它們製備或塗布複雜，或因為所涉及的材料而較為昂貴，因此它們僅限於特殊應用情況。因此，本發明的目的是提供製備防汙塗層的方法，該方法可以使物品表面用非常薄的永久的塗層處理，該塗層工作穩定，使用材料少。本發明提供由包含納米尺度疏水顆粒的樹脂質粘合層組成的防汙塗層，-所述顆粒不僅位於粘合層中，還從粘合層突出，-所述顆粒/粘合劑比值為2.5到5，且-所述粘合層的顆粒濃度為0.01到1g/m2。對於本發明，防汙指的是減少或完全防止物品表面軟體動物和藻類長成較大尺寸的集群。本發明的塗層是永久塗層。永久指的是在長期的流水中，本發明的塗層不能與所述物品分離。使用年限取決於水的組成和水溫。本發明的塗層的厚度可在較寬範圍內變化。通常，包括從塗層突出的顆粒，塗層厚度為0.1-100pm。所述納米尺度顆粒的疏水性可以是本身固有的，比如聚四氟乙烯(PTFE)。然而，也可以使用僅在適當的處理後顯示疏水性的親水顆粒。所使用的納米尺度疏水顆粒可以是矽酸鹽、礦物、金屬氧化物粉末、金屬粉末、顏料和/或聚合物。可優選使用納米尺度疏水金屬氧化物顆粒。特別有利地，可使用BET表面積為20到400m2/g，特別是35到300m2/g的熱解製備的金屬氧化物顆粒。用於本發明目的的熱解製備的金屬氧化物顆粒包含氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦和/或氧化鋅，以及上述化合物的混合氧化物。通過熱解或氣相合成(fUmed)，金屬氧化物顆粒指的是那些通過火焰化反應和/或火焰水解獲得的金屬氧化物顆粒。在這些過程中，可氧化或可水解的起始材料一般在氫氧火焰中氧化或水解。用於熱解方法的起始材料可包括有機和無機物質。例如，特別合適的是直接可用的氯化物，比如四氯化矽、氯化鋁或四氯化鈦。例如，合適的有機起始化合物可以是醇鹽，比如Si(OC2H5)4、A1(0/C3H7)3或Ti(0/Pr)4。獲得的金屬氧化物顆粒主要是無孔且在表面上具有自由羥基的顆粒。通常，熱解金屬氧化物顆粒至少部分為聚集的初級顆粒的形式。在本發明中，類金屬氧化物(metalloidoxides)(例如，比如二氧化矽)稱為金屬氧化物。熱解的金屬氧化物通過表面改性劑(其與表面上的活性基團反應)獲得它們的疏水性。為此，可優選單獨或混合使用下列矽垸有機矽烷(RO)3Si(CnHw)和(RO)3Si(C。H2n-,)，R-垸基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基，n=l-20。有機矽垸R'x(RO)ySi(CnH2nW)和R'x(RO)ySi(CnH^)，R=烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基；R'-垸基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基；R'-環烷基；n=l-20;x+y=3，x=l、2;y=l、2。滷代有機矽垸X3Si(CnH2n+1，PX3Si(CnH2n.！)，X=C1、Br;n=l-20。滷代有機矽烷X2(R')Si(CnH2n+i;^X2(R')Si(CnH2^)，X=Cl、Br，R'=烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基-;化=環烷基；11=1-20。滷代有機矽烷X(R')2Si(C。H2n十))和X(R')2Si(CnH2n.,)，X=Cl、Br;R'=烷基，比如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基-;R'^環烷基；n=l-20。有機矽烷(RO)3Si(CH2)m-R'，R二烷基，比如甲基-、乙基-、丙基-;m=0.1-20，化=甲基、芳香基(比如-C6H5)、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、OCF2CHF2、Sx-(CH2)3Si(OR)3。有機矽烷(R")x(RO)ySi(CH2)m-R'，R"-烷基、x+y=3;環烷基，x=l、2，y=l、2;111=0.1到20;R'-甲基、芳香基(比如C6H5)、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6FI3、OCF2CHF2、Sx-(CH2)3Si(OR)3、SH、NR'R"R"'(R'-垸基、芳香基；R"=H、垸基、芳香基；R"'=H、烷基、芳香基、苯甲基)、C2H4NR""R'""(R""=H、烷基和R""'=H、烷基)。滷代有機矽烷X3Si(CH2)m-R'，X=C1、Br;m=0.1-20;R'-甲基、芳香基(比如C6H5)、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、0-CF2-CHF2、Sx-(CH2)3Si(OR)3(其中11=甲基、乙基、丙基、丁基且x-l或2)、SH。滷代有機矽烷RX2Si(CH2)mR'，X=C1、Br;m=0.1-20;R'-甲基、芳香基(比如C6H5)、取代的苯基、C4F9、OCF2-CHF-CF3、C6F13、0-CF2-CHF2、-OOC(CH3)OCH2、-Sx畫(CH2)3Si(OR)3(其中R=甲基、乙基、丙基、丁基且x-l或2)、SH。滷代有機矽烷R2XSi(CH2)mR'，X=C1、Br;m=0.1-20;R'-甲基、芳香基(比如C6H5)、取代的苯基、C4F9、OCFrCHF-CF3、C6F13、OCF2-CHF2、-Sx-(CH2)3Si(OR)3(其中R=甲基、乙基、丙基、丁基且x=1或2)、SH。矽氮烷R'R2SiNHSiR2R'，R,R'^烷基、乙烯基、芳香基。環狀聚矽氧烷D3、D4、D5和它們的同系物，D3、D4和D5指的是具有3、4或5個-0-Si(CH3)2型單元的環狀聚矽氧烷，比如八甲基環四矽氧烷二D4。Me:0—Si、01SiMe-D4Si—OMe，下面類型的聚矽氧垸或矽酮油:Y—O-RSi—O-TO'YR=院基，R'二垸基、芳香基、H，R"二垸基、芳香基，R'"-烷基、芳香基、H，Y=CH3、H、CzH2z+1,z=l-20、Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、Si(CH3)2(CzH2z+1)其巾R'或R"或R"^(CH2)2-NH2且z=l-20，m=0、1、2、3、...oo,n=0、1、2、3、...qo，u=0、1、2、、…oo0關於表面改性劑，可優選使用下列化合物辛基三甲氧基矽垸、辛基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮垸、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、六癸基三甲氧基矽烷、六癸基三乙氧基矽烷、二甲基聚矽氧烷、九氟己基三甲氧基矽垸、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽垸。可特別優選使用六甲基二矽氮烷、辛基三乙氧基矽烷和二甲基聚矽氧焼。合適的疏水性熱解金屬氧化物可選自例如表格中所示的AEROSIL^和AEROXIDE⑧產品(均出自Degussa)。表格疏水性金屬氧化物tableseeoriginaldocumentpage7本發明的塗層的樹脂質粘合層優選為疏水性合成聚合物或這種聚合物的混合物。本發明進一步提供製備本發明的塗層的方法，其中將包含納米尺度疏水顆粒以及，(如果需要)填料和顏料和至少一種粘合劑的製品塗布於物品的至少一個表面然後固化。所述粘合劑可以是空氣乾燥的，它們可以通過過氧化物自由交聯或通過縮合反應或加成反應化學交聯，或可以使它們輻射交聯，例如通過光或紫外線輻射交聯。可使用的粘合劑包括單體、低分子量預聚物、高分子量聚合物和它們的混合物。因此，例如，可使用下列物質丙烯醯基嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙基卡比醇丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己基酯、二季戊四醇四丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、丙烯酸己酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸三乙二醇酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、丙烯酸辛酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、新戊二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸新戊二醇酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、環戊二烯、乙烯乙酸酯、氯乙烯、乙烯基己內醯胺、和由所述單體、和/或己內醯胺製備的共聚物。此外，作為粘合劑可以使用環氧樹脂、環氧化酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、矽酮樹脂、乙烯基酯樹脂、異氰酸酯樹脂和它們的交聯劑、或固化組分(選自胺、醯胺、羧酸酐、硫醇、多元醇、過氧化物和它們的催化劑(選自1到4主族和它們的過渡族和第八族元素的化合物))。可使用的光引發劑均為常用體系，特別是苯乙酮、有機取代的氧化膦、雙醯基膦氧化物(比如Irgacure801、Irgacure2005)、肟酯、噻唑鹽、硫醚酮、三苯基鋶六氟銻酸鹽，和金屬氧化物或金屬硫化物型(例如，比如ZnO或CdS)的納米顆粒半導體。此外，所述製品還可包含常用填料。這些包括來自原生礦床(比如滑石、細磨的雲母、石墨、硅藻土、高嶺土、碳酸鈣、矽酸鈣、細磨的石英、或重晶石)的填料，或可合成製備的填料，比如溼法沉澱的二氧化矽、鋁矽酸鈉、氧化鋁水合物、碳黑、細磨的玻璃和空心玻璃珠。還可包括天然或合成的短纖維，比如纖維素纖維、矽灰石、聚丙烯纖維或聚醯胺纖維。所述填料和纖維可經表面改性以獲得化學官能度或與粘合劑相容。上述表面改性劑適用於該表面改性。如需要對防汙層著色，一些或所有的填料可用顏料代替。此外，還可以存在周期表的Ib、III或IV族的金屬，比如氧化物、氫氧化物、氯氧化物、乙酸鹽、馬來酸鹽和硬脂酸鹽。已知大量的此類抗生物化合物並用於製備生物穩定型表面(biostaticsurfaces)。與本發明塗層組合可增大這類抗微生物劑的效力，從而與現有技術相比可以降低其濃度。所述製品可進一步包含揮發性溶劑，其中粘合劑存在於溶液中。揮發性溶劑在制品塗布後除去。揮發性溶劑的除去通過蒸發或揮發來完成，可通過使用高溫，通過抽氣或通過使用負壓或減壓而促進蒸發或揮發。揮發性指的是至少95%的溶劑在25"C在24小時內蒸發。基於製品的固體和液體組分的總量，在制品中使用的納米尺度疏水性顆粒的含量優選為0.5重量％到15重量％。特別優選1重量％到10重量％的範圍。關於在這種意義上的揮發性溶劑，所述製品可包含一種或多種在標準條件下為液體，沸程為36匸到240°C，優選為12CTC到20(TC的烴、酯和酮、和醇單獨或彼此混合。這些化合物在制品中的含量優選為不超過製品的液體和固體組分的總量的99重量％。特別優選80重量％到98重量％的範圍。對於本發明方法，所述製品可迸一步包含氣體推進劑(propdlantgas)，比如丁垸/丙烷混合物。在加壓的氣體容器中調節，製品的這種形式適合於噴塗至待處理的物品的表面。基於壓力容器中的總液體體積，疏水性顆粒的濃度為1到200g/1，優選為10到50g/1。將製品塗布至物品的至少一個表面可按照任何本領域技術人員已知的方法完成。優選地，通過將物品浸入所述製品中，通過塗刷，通過使用毛輥(fleeceroller)進行輥塗，或通過將所述製品噴塗在物品上而塗布製品。製品的噴塗可優選在1到5bar的壓力下完成。本發明的方法可用於製備至少一個表面用防汙塗層處理的物品。待塗布的物品可由比如金屬、塑料、木材、陶瓷或玻璃製成。本發明的塗層的特點在於它具有微粗糙度，當在空氣中觀察時具有消光外表(mattappearance),初始不完全被水潤溼。反而，初始時，物品的表面存在固/液/氣三相邊界。在一定的停留時間(dwelltime)後，所述相邊界過渡到完全潤溼狀態，所述停留時間取決於包括水靜壓的因素，等於幾小時到幾天的時間，但對本發明並非關鍵。之後，僅存在固/液相邊界。即使被塗布的物品暫時與氣相(例如，空氣)接觸，這也保持存在。這使得本發明的塗層不僅和常規塗層不同，還和理想的超疏水塗層不同。本發明的塗層的另一個特點在於，在流動的水中、在機械負荷(比如摩擦)、或在高壓水柱下，它和物品保持永久粘合。本發明進一步提供本發明的塗層用於與水接觸的表面的防汙處理的用途。本發明具有各種物品均可以簡單的方式用防汙、無生理排斥、永久的塗層處理的優勢。實施例實施例1:將100g的基於甲基丙烯酸異丁酯和相對較長鏈的甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯粘合劑無結塊地攪拌入500g的市售常用的硝化纖維稀釋劑，獲得清液。將130g的AEROSILR812S在攪拌下分份加入該溶液中。當粉末無結塊地混合後，通過進一步在3000rpm下再攪拌IO分鐘進行均化。然後用1000g的硝化纖維稀釋劑稀釋(letdown)。塗布至表面並蒸發溶劑後，形成永久的防水塗層。實施例2:將100g的基於甲基丙烯酸異丁酯和相對較長鏈的甲基丙烯酸酯的聚丙烯酸酯粘合劑無結塊地併入500g的硝化纖維稀釋劑中，獲得清液。然後，在攪拌下加入130g的AEROSILR8200。當製品無結塊地混合後，通過進一步在3000rpm下再攪拌10分鐘進行均化。進一步用780g的硝化纖維稀釋劑進行稀釋。塗布至表面並蒸發溶劑後，形成永久粘合的防水塗層。試驗方法:將實施例1和2的製品分區塗布至帆船的水下船體。塗布率為每l^的塗布表面平均存在0.25g的疏水二氧化矽。完成乾燥後，實施例1和2的塗層在大氣壓條件完全防水。將船置於水中並在波羅的海中保持3.5個月。之後將其帶上陸地並檢查海洋生物體的汙染。結果發現整個處理區域完全潤溼。塗有實施例1和2的製品的區域同樣具有在相同的水體中經歷了相同的時間的相同尺寸的船上可以看到的典型的汙物。然而，與僅用通常的防汙油漆的表面的清潔相比，除去汙物所需的力較小，並僅用了四分之一的時間權利要求1.防汙塗層，其由包含納米尺度疏水顆粒的樹脂質粘合層組成，-所述顆粒不僅位於粘合層中，還從粘合層突出，-所述顆粒/粘合劑比值為2.5到5，且-所述粘合層的顆粒濃度為0.01到1g/m2。2.權利要求1的防汙塗層，其特徵在於所述粘合層的厚度為0.1-100)im，包括從粘合層突起的顆粒。3.權利要求1或2的防汙塗層，其特徵在於所述納米尺度疏水顆粒的BET表面積為10到400m2/g。4.權利要求3的防汙塗層，其特徵在於所述顆粒為熱解製備的金屬氧化物顆粒。5.製備權利要求1到4的防汙塗層的方法，其特徵在於將包含納米尺度疏水顆粒和至少一種粘合劑的製品塗布在物品的至少一個表面，然後固化。6.權利要求5的方法，其特徵在於基於製品的固體和液體組分的總量，所述納米尺度疏水顆粒的含量為0.5重量％到15重量％。7.權利要求5或6的方法，其特徵在於所述製品包含氣體推進劑。8.權利要求6到7的方法，其特徵在於將所述製品通過噴塗塗布於基底層。9.權利要求1到4的塗層用於與水接觸的表面的生物穩定型處理的用途。全文摘要本發明提供了防汙塗層，其由包含納米尺度疏水顆粒的樹脂質粘合層組成，所述顆粒不僅位於粘合層中，還從粘合層突出，所述顆粒/粘合劑比值為2.5到5，且所述粘合層的顆粒濃度為0.01到1g/m2。文檔編號C09D5/16GK101479351SQ200780024234公開日2009年7月8日申請日期2007年5月29日優先權日2006年6月29日發明者W·米歇爾申請人:贏創德固賽有限責任公司