纖維活性偶氮染料的染料混合物、它們的製備和用途的製作方法

2023-05-17 20:18:51 1

專利名稱：纖維活性偶氮染料的染料混合物、它們的製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及纖維活性偶氮染料的技術領域。

背景技術：
纖維活性偶氮染料混合物及其用於將含羥基材料染成藍色到黑色色調的用途從美國專利5,445,654、美國專利5,611,821和歐洲專利0 870807 A1中能夠得知。然而，這些染料具有某些性能缺陷，例如，在染色操作中給色量過度依賴於染色參數的改變，或提供具有仍不足的牢度的染色物，這些缺陷終究會危害到染色操作的經濟性。
因此，對具有改進性能(例如，高直接性與對未固定部份的良好洗脫性的組合)的新穎活性染料或活性染料混合物存在持續的需求。而且，這些活性染料或活性染料混合物也應提供具有良好牢度的染色物。


發明內容
所以，本發明提供上述這些性能達到高程度的染料混合物。特別是該新穎染料混合物具有顯著的高固色率以及對未固定在纖維上的部份的易洗脫性。此外，這些染色物顯示出良好的總體牢度(如高耐光性)，並在棉-聚醯胺混合織物中這些染色物對於使聚醯胺著色的傾向低。
因此，本發明提供染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料
和至少一種通式(II)的染料
和/或至少一種通式(III)的染料
其中 D1～D5獨立地是通式(IV)的基團
其中 R1和R2獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素， Y1是氫或式-SO2-Z、-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z、-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal或-NH-CO-CH(Hal)＝CH2的基團， Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羥基， Z1是羥基或鹼可離去基團，以及 Hal是氯或溴；或者 D1～D5獨立地是通式(V)的基團
其中 R3和R4獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素，並且Y2具有Y1的含義之一；或者 D1～D5獨立地是通式(VI)的基團
其中 R5和R6獨立地具有R1或R2的含義之一； R7是氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；以及 Z2是通式(VII)、(VIII)或(IX)的基團
其中 V是氟或氯； U1和U2獨立地是氫、氟或氯；以及 Q1和Q2獨立地是氯、氟、氰基醯氨基、羥基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巰基、(C1-C6)-烷基巰基、吡啶並、羧基吡啶並、氨甲醯基吡啶並或通式(X)或(XI)的基團
其中 R8是氫，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基； R9和R10獨立地具有R8的定義之一或者合起來形成式-(CH2)j-或-(CH2)2-E-(CH2)2-的基團，其中j是4或5且E是氧、硫、磺醯基或-NR11，R11是(C1-C6)-烷基； W是未取代的亞苯基，被1個或2個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯和溴的取代基所取代的亞苯基，未取代的亞萘基，被一個或二個磺基取代的亞萘基，(C2-C6)-亞烷基，被氧、硫、磺醯基、氨基、羰基或甲醯氨基中斷的(C2-C6)-亞烷基，(C1-C4)-亞烷基亞苯基，(C1-C4)-亞烷基亞萘基，未取代的亞苯基-CONH-亞苯基或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的亞苯基-CONH-亞苯基；以及 Z如上述所定義；或者 D1～D5獨立地是通式(XII)的基團
其中 R12是氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基； R13和R14獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素； A是通式(XIII)的亞苯基
其中 R15和R16獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；或者 A是通式(XIV)的亞萘基
其中 R17和R18獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；或者 A是通式(XV)的聚亞甲基
其中 R19和R20獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、醯氨基、滷素或芳基；且 Y3是氫或式-SO2-Z的基團，Z如上所定義； R*和R**獨立地是氫、(C1-C4)-烷基或-CH2-SO3M； R0是氫、上文定義的基團通式(VII)或(VIII)之一或通式(XVI)的基團
其中 R21是(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，羧基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基； 或R0是通式(XVII)的基團
其中 D6具有D1～D5的含義之一； X是滷素或羥基； B是(C2-C6)-亞烷基或被氧-、硫-、磺醯基-、氨基-、羰基-或甲醯氨基-中斷的(C2-C6)-亞烷基； R22和R23獨立地是氫，未取代的(C1-C4)-烷基，或被(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、醯氨基、滷素取代的(C1-C4)-烷基； 或R0是通式(XVIII)的基團
其中 R24和R25獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基、醯氨基、脲基或滷素； R26是氫或磺基；且 X如上所定義； T是羥基或NH2，其中d是0且T是NH2； M是氫、鹼金屬或一當量的鹼土金屬；以及 a是0或1； b、c和d獨立地是0或1； e是大於1的整數； f是0或1；且 g是0或1； 通式(I)、(II)、(III)的染料各自含有至少一個式-SO2-Z或-Z2的纖維活性基團。
在上文和下文的通式中單獨的符號在其定義中可有相同或不同的含意，不用考慮這些符號是否具有相同或不同的名稱。
(C1-C4)-烷基可以是直鏈或支鏈的，且特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。優選甲基和乙基。相同的邏輯也適用於(C1-C4)-烷氧基和(C1-C4)-亞烷基。此外，(C1-C6)-烷基、-烷氧基和-亞烷基也分別可以是戊基和己基；戊氧基和己氧基；以及亞戊基和亞己基。
芳基特別是苯基和萘基，優選苯基。
滷素特別是氟、氯和溴，優選氟和氯。
鹼可離去的取代基Z1例如是滷素原子(如氯和溴)、有機羧酸和磺酸(如烷基羧酸、被取代或未取代的苯羧酸以及被取代或未取代的苯磺酸)的酯基，例如2～5個碳原子的烷醯氧基(特別是乙醯氧基、苯甲醯氧基、磺基苯甲醯氧基、苯磺醯氧基和甲苯磺醯氧基)，也可以是無機酸如磷酸、硫酸和硫代硫酸的酸性酯基(磷酸根合、硫酸根合和硫代硫酸根合基團)，還可以是具有1～4個碳原子的烷基的二烷氨基，如二甲氨基和二乙氨基。優選硫酸根合基。
Z優選為乙烯基、β-氯乙基，更優選為β-硫酸根合乙基。
「磺基」、「羧基」、「硫代硫酸根合」、「磷酸根合」和「硫酸根合」基團不僅包括它們的酸形式，還包括它們的鹽形式。因此，磺基符合式-SO3M，硫代硫酸根合基團符合式-S-SO3M，羧基符合式-COOM，磷酸根合基團符合式-OPO3M2且硫酸根合基團符合式-OSO3M，各式中的M如前所定義。
通式(I)、(II)和(III)的染料可具有不同的纖維活性基團-SO2Z，Z在定義以內。更特別地，一方面纖維活性基團-SO2Z可以是乙烯基磺醯基，而另一方面可以是-CH2CH2Z1，優選β-硫酸根合乙基磺醯基。在某些例子中如果通式(I)、(II)和(III)的染料含有乙烯基磺醯基，則基於總染料的各自的量，該具有乙烯基磺醯基的各染料的比例高至約30摩爾％。
鹼M特別是鋰、鈉和鉀。M優選為氫或鈉。
R1和R2基優選是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基或羧基，且更優選是氫、甲基、甲氧基或磺基。
R3～R6和R12～R20基優選是氫，R3～R6、R17和R18還優選是磺基。
R7和R8基優選是氫、甲基或苯基。
R9和R10優選是氫，甲基，2-磺基乙基，2-、3-或4-磺基苯基，或者合起來形成-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在通式(V)的D1～D6基團中，重氮基優選連接至萘核的β位上。
通式(IV)和(V)基團的實例是2-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，3-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-、3-和4-(β-硫代硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺醯基)苯基，2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺醯基)苯基，2-、3-和4-乙烯基磺醯基苯基，2-磺基-4-乙烯基磺醯基苯基，2-氯-4-(β-氯乙基磺醯基)苯基，2-氯-5-(β-氯乙基磺醯基)苯基，3-和4-(β-乙醯氧基乙基磺醯基)苯基，6-和8-(β-硫酸根合乙基磺醯基)萘-2-基，6-(β-硫酸根合乙基磺醯基)-1-磺基萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺醯基)-6-磺基萘-2-基。
優選的是3-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、3-和4-乙烯基磺醯基苯基、3-(α，β-二溴丙醯氨基)苯基、4-(α-溴丙烯醯氨基)苯基、2-磺基-4-(α，β-二溴丙醯氨基)苯基、2-磺基-4-(α-溴丙烯醯氨基)苯基、2-磺基-5-(α，β-二溴丙醯氨基)苯基和2-磺基-5-(α-溴基丙烯醯氨基)苯基。
在通式(VI)優選的基團中，R5是氫，R6是氫或磺基，且R7是氫、甲基或苯基。
在通式(VI)其它優選的基團中，Z2是通式(VII)的基團，特別是2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基或4-氯嘧啶-6-基。
在通式(VI)的另一優選基團中，Z2是通式(VIII)的基團。當通式(VIII)中的Q1或Q2為通式(X)的基團時，優選的是R8為氫、甲基或苯基，且W為1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、1，2-亞乙基或1，3-亞丙基。
Q1和Q2基團的實例是氟、氯、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、3-磺基苯氧基、4-磺基苯氧基、甲基巰基、氰醯氨基、氨基、甲氨基、乙氨基、嗎啉並、哌啶並、苯氨基、甲基苯氨基、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、2，4-二磺基苯氨基、2，5-二磺基苯氨基、2-磺基乙氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、吡啶並、3-羧基吡啶並、4-羧基吡啶並、3-氨基甲醯基吡啶並、4-氨基甲醯基吡啶並、2-(2硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、4-(2硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-甲氧基-5-甲基4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、2-(乙烯基磺醯基)苯氨基、3-(乙烯基磺醯基)苯氨基、4-(乙烯基磺醯基)苯氨基、N-乙基-3-(乙烯基磺醯基)苯氨基、N-乙基-4-(乙烯基磺醯基)苯氨基、6-(2-硫酸根合乙基磺醯基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺醯基)萘-2-基氨基、8-(2-硫酸根合乙基磺醯基)-6-磺基-萘-2-基氨基、3-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基氨基甲醯基)苯氨基、4-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基氨基甲醯基)苯氨基、3-(2-(乙烯基磺醯基)乙基氨基甲醯基)苯氨基、4-(2-(2-乙烯基磺醯基)乙基氨基甲醯基)苯氨基、4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基氨基甲醯基)苯氨基、4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基氨基甲醯基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)丙氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基)氨基、N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基)氨基和N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)丙基)氨基。
優選地，通式(V)中的Q1和Q2基團獨立地為氟、氯、氰醯氨基、嗎啉並、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、N-甲基-2-磺基乙氨基、3-羧基吡啶並、4-羧基吡啶並、3-氨基甲醯基吡啶並、4-氨基甲醯基吡啶並、3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、3-(乙烯基磺醯基)苯氨基、4-(乙烯基磺醯基)苯氨基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯基氨基甲醯基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基)氨基。
更優選地，通式(VIII)中的Q1和Q2基團獨立地為氟、氯、氰醯氨基、嗎啉並、2-磺基苯氨基、3-磺基苯氨基、4-磺基苯氨基、3-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、4-(2-硫酸根合乙基磺醯基)苯氨基、3-(乙烯基磺醯基)苯氨基、4-(乙烯基磺醯基)苯氨基、N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基)氨基或N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺醯基)乙基)氨基。
在通式(XII)優選的基團中，R13為氫，R14為氫或磺基，且R12為氫、甲基、苯基或磺苯基。在通式(XII)其它優選的基團中，羧醯胺基-CO-N(R12)-A-X3優選為在重氮基的對位或間位。
在通式(XII)另一優選的基團中，A為通式(XIII)的基團，其中R15和R16各自為氫且-SO2-ZY3優選在氮原子的間位或對位。
在通式(XII)另一優選的基團中，A為通式(XIV)的基團，其中R17和R18各自為氫且羧醯胺基-N(R12)-CO-連接到萘核的β位上。
在通式(XII)另一優選的基團中，A為通式(XV)的基團，其中R19和R20各自為氫且k為2或3。
A的實例特別是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-氯-1，4-亞苯基、2-氯-1，5-亞苯基、2-溴-1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-磺基-1，5-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2-乙氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，8-亞萘基、1-磺基-2，6-亞萘基、6-磺基-2，8-亞萘基、1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。
更優選地，A為1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、1，2-亞乙基或1，3-亞丙基，在最後提及的兩個亞烷基的例子中，R12基優選是苯基或2-磺基苯基。
優選地，R*和R**基獨立地是氫、甲基或-CH2-SO3M，其中以氫和-CH2-SO3M為特別優選的。
T基優選連接到萘核的α位上且優選為羥基。
R0優選為氫、通式(XVI)的基團(其中R21為甲基)、2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、或具有上述特別優選的Q1和Q2基團的通式(V)的基團、或者通式(XVII)的基團(其中X優選為氟、氯或羥基，且更優選氯，以及g優選為1)。
在通式(XVII)中，優選R22和R23獨立地是氫或甲基。
在通式(XVIII)中，優選R24和R25各自為氫。
優選b和d各自為1，且c優選為0或1。
D1～D6基優選各自為3-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺醯基)苯基、3-或4-乙烯基磺醯基苯基、2-磺基-4-(乙烯基磺醯基)苯基、2-甲氧基-5-(乙烯基磺醯基)苯基、2，5-二甲氧基-4-(乙烯基磺醯基)苯基或2-甲氧基-5-甲基-4-(乙烯基磺醯基)苯基。
根據本發明，優選的染料混合物包含通式(Ia)的染料或通式(Ib)的染料中的至少一種
至少一種通式(IIa)的染料
和/或至少一種通式(IIIa)的染料
其中D1～D5、R*、R0、M和c各自如上文所定義。特別地，通式(IIIa)的染料包含通式(IIIb)的染料
和/或通式(IIIc)的染料
其中D5、D6、B、R22、R23和M各自如上文所定義。
特別優選的染料混合物包含至少一種通式(Ic)的染料
和至少一種通式(IIb)的染料
其中 R1』和R2』獨立地是氫、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如上文所定義。
更特別優選的染料混合物包含至少一種通式(Ic)的染料和至少一種通式(IIId)的染料
其中D5、R0、M和c各自如上文所定義。
特別地，通式(IIId)的染料包含通式(IIIe)的染料
其中 R1』和R2』獨立地是氫、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如上文所定義。
本發明的染料混合物優選包含量為1～99重量％的通式(I)的染料(更優選10～90重量％)，和量為1～99重量％的通式(II)或(III)的染料(更優選10～90重量％)。
除了通式(I)、(II)或(III)的染料外，本發明的染料混合物還可包含一種或多種通式(XIX)的染料
其中D7和D8獨立地具有D1的定義之一，且M如上文所定義。
當本發明的染料混合物包含一種或多種通式(XIX)的染料時，其含量優選在0.01～50重量％的範圍內，更優選在0.01～20重量％的範圍內。
根據本發明的染料混合物能以固體或液體(溶解)形式的製劑存在。在固體形式中，就需要程度而言，它們含有慣用於水溶性和尤其是纖維活性染料情況下的電解質鹽，如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉，也可進一步含有慣用於商業染料的輔助劑，例如能將水溶液pH設定在3與7之間的緩衝物質，例如乙酸鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉，以及染色輔助劑、防塵劑及少量乾燥劑；當它們以液體、水溶液(包括慣用於印刷糊漿形式的一定含量的增稠劑)存在時，還可含確保這些製劑長壽命的物質，例如防黴劑。
在固體形式中，根據本發明的染料混合物通常以含有電解質鹽的粉末或顆粒存在，且在下文中通稱為含有或不含一種或多種上述輔助劑的製劑。在這些製劑中，基於含染料混合物的製劑，染料混合物以20～90重量％存在。基於製劑，緩衝物質通常以至多總量的5重量％存在。
當根據本發明的染料混合物以水溶液存在時，基於水溶液，這些水溶液的總染料含量至多約50重量％，例如，在5重量％與50重量％之間，這些水溶液的電解質鹽含量優選低於10重量％；通常該水溶液(液體製劑)可含有量通常至多5重量％，優選至多2重量％的上述緩衝物質。
本發明的染料混合物可以例如通過以所期望的混合比例將通式(I)、(II)和(III)的染料，以及如果適當的話通式(XIX)的染料各自或互相混合獲得。可用於混合操作中的染料不僅可以是水溶液形式，特別包括其合成時的溶液形式，還可以是固體物質，如染料粉末或顆粒形式。本領域技術人員熟悉這些混合過程。
或者，根據本發明的染料混合物也可以通過以所期望的比例慣常地重氮化和偶聯適合的重氮和偶聯組分的混合物而獲得。
同時，本發明包括各自含式-SO2-Z基團(其中Z為-CH＝CH2)的通式(I)、(II)、(III)和/或(XIX)染料的染料混合物也可以自相應的本發明染料混合物(其中Z為β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基)，通過使用必要量的鹼使β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或β-硫酸根合乙基轉化為-CH＝CH2而獲得。該轉化以本領域技術人員所熟悉的方式進行。
根據本發明的染料混合物以慣常的方式，通過例如用氯化鈉或氯化鉀鹽析或通過噴霧乾燥或蒸發而自水溶液中離析。
通式(II)、(III)和(XIX)的染料是已知的。它們描述在例如WO97/25377 A1(式(II))、DE 27 48 965 A1(式(III))和US 2,657,205(式(XIX))中，並能由本領域技術人員以已知的方法製備。
相比之下，通式(I)的染料至今尚未知曉，這樣，也形成本發明主題的一部份。
因此，本發明提供通式(I)的染料
其中D1、D2、a和M各自如上文所定義。
優選的通式(I)染料是其中D1、D2、a和M具有上文定義的優選或特別優選含義的染料。因此，上文定義的通式(Ia)和(Ib)的染料是優選的，而上文定義的通式(Ic)的染料是特別優選的。
通式(I)的染料可通過在無特定順序的重氮化和偶聯反應中自通式(XX)～(XXIV)的組分構造而獲得
其中D1、D2、a和M各自如上文所定義，且R27是保護基團，特別是醯基如乙醯基或馬來醯基。在保護基團執行其保護功能的反應步驟進行之後，保護基團R27可以本領域技術人員已知的方式再脫去，特別地，醯基通過水解再脫去，本發明染料的合成則仍繼續。
一個可能的程序包含例如重氮化通式(XX)的胺，使之與約1摩爾當量的通式(XXIa)的化合物反應
以生成通式(XXIV)的化合物
使通式(XXIV)的化合物與約1摩爾當量的通式(XXIIa)的重氮化的胺反應
然後，使所得的通式(XXV)的產物重氮化
最後，再與約1摩爾當量的通式(XXVI)的化合物反應
以生成通式(I)的染料。
式(XXVI)的化合物可依次通過使式(XXIV)的胺重氮化並偶聯至式(XXIIIa)的化合物而獲得
通式(XX)、(XXII)、(XXIV)和(XXV)的胺的重氮化以本領域技術人員已知的方式進行，例如在-5℃～40℃的溫度下(優選0℃～20℃)，於用無機酸酸化的介質中(例如用鹽酸酸化的介質)，用亞硝酸鹽(如鹼金屬亞硝酸鹽)進行重氮化。
與偶聯組分(XXI)、(XXIV)和(XXVI)進行的偶聯同樣以已知方法在酸性、中性或弱鹼性pH值下(如0～8的pH)以及在溫度-5℃～40℃(優選0℃～30℃)下進行。生成式(XXIV)化合物的偶聯在酸性介質(如0～4的pH)中進行，而生成式(XXV)和(I)化合物的偶聯在升高的pH值，弱酸性、中性或弱鹼性介質中進行，如在4～8的pH中進行。
或者，通式(XXIIa)的化合物可在酸性中，如在0～4的pH下重氮化並偶聯至通式(XXIa)的化合物而形成通式(XXVII)的化合物
隨後，通式(XX)的化合物可在升高的pH值，弱酸性、中性或弱鹼性介質，如4～8的pH中重氮化並偶聯至通式(XXVII)的化合物上而形成通式(XXVIII)的化合物
類似於通式(XXV)的化合物，最後，通式(XXVIII)的化合物重氮化並偶聯至通式(XXVI)的化合物而生成通式(I)的染料。
在另一替代方案中，通式(XXV)和(XXVIII)的化合物可重氮化並與式(XXIIIa)的化合物反應，接著再與通式(XXIV)的重氮化胺反應。
本發明的染料混合物和通式(I)的染料具有有益的應用性能，可用於染色和印刷含羥基的材料。提及的材料能以如紙張的薄片狀結構，以無支撐的薄膜/薄片形式或以整塊的形式存在。然而，提及的材料特別以纖維的形式存在。
本發明的染料混合物和通式(I)的染料用於染色和印刷任何種類的纖維素纖維材料。它們用於染色和印刷棉與聚醯胺的共混纖維是非常有益的。
使本發明的染料混合物和通式(I)的染料通過噴墨工藝印刷於紡織品或紙張上也是可以的。
當用於這些應用時，本發明的染料混合物和通式(I)的染料可提供具有非常好的牢度特性的綠色至黑色染色物。
因此，本發明也提供本發明的染料混合物和通式(I)的染料在染色或印刷含羥基材料上的用途，或通過使用如本發明的染料混合物或者一種或多種根據本發明通式(I)的染料作為著色劑，並以慣常的方式用於染色或印刷這類物質的合適的方法。
較有利地，本發明的染料混合物和通式(I)的染料合成時的溶液可直接用作染色用液體製劑，若適當的話，在加入緩衝物質之後以及適當的話在濃縮或稀釋之後用作染色用的液體製劑。
本文中的術語纖維材料或纖維特別涉及可作為織物、紗線或以絞紗或卷裝的形式存在的紡織纖維。
含羥基的材料是天然或合成的那些。例如纖維素纖維材料或它們的再生品以及聚乙烯醇。優選的纖維素纖維材料是棉，還有其它植物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和薴麻纖維。再生纖維素纖維是例如短膠粘纖維和長膠粘纖維。
本發明的染料混合物和通式(I)的染料可通過已知的用於水溶性特別是纖維活性染料的應用技術，施用於並固定在所提及的材料，特別是所提及的纖維材料上。
染色液體和印刷漿料、以及本發明的染料混合物和通式(I)的染料和水，可包含另外的添加劑。添加劑為例如潤溼劑、防泡劑、勻染劑和影響紡織材料性能的試劑，如軟化劑、給予阻燃性的添加劑和拒汙-、拒水-和拒油劑或軟水劑。印刷漿料也可含有天然或合成的增稠劑，如海藻酸鹽和纖維素醚。根據所期望的色調的深淺，在染浴和印刷漿料中的染料量可在寬的範圍內變化。一般而言，基於用於染色的材料或基於染色漿料，通式(I)的染料以0.01～15重量％的量存在，特別是0.1～10重量％。
具有優異給色量的染色物可通過竭染法自長效液體在纖維素纖維上獲得，該長效液體使用各種具有或沒有中性鹽(如氯化鈉或硫酸鈉)的縛酸劑。竭染法優選在9～13的pH下進行，特別是在10～12的pH下。液比可在寬廣範圍內選擇，例如在31與501之間，優選51與301之間。優選在有或沒有慣常的染料輔助劑存在下，從溫度在40與105℃之間的水浴中施用。未固定的染料可在後處理中除去以提高染色物質的溼牢度。
同樣地，軋染工藝也可在纖維素纖維上提供優異的給色量和非常好的顏色提升，染料可以通常的方式通過配料在室溫或升高的溫度(例如，經由蒸氣或利用乾熱在高至約60℃)下固定。
類似地，用於纖維素纖維的慣常印刷法(其能以一步法進行)，例如通過用含有碳酸氫鈉或某些其它縛酸劑的印刷漿料來印刷，及隨後在100～103℃下汽蒸，或是以兩步法進行，例如通過用中性至弱酸性的印刷色料來印刷，然後經由將已印刷的材料通過熱的含電解質的鹼性浴或經由鹼性含電解質的軋染液過軋染而固定，隨後以配料或汽蒸或乾熱來處理該經鹼-過軋染的材料，產生出具有明確輪廓和清晰白底的色彩濃厚的印刷物。即使改變固定條件，印刷的結果也很少受到影響。
當依靠根據慣常熱固法的乾熱進行固定時，使用120～200℃的熱空氣。除了在101～103℃的慣常蒸氣外，還可以使用高至160℃的過熱蒸氣和高壓蒸氣。
影響染料在纖維素纖維上固定的縛酸劑例如是鹼金屬的水溶性鹼鹽，和無機或有機酸的鹼土金屬鹽或在熱中可釋放鹼的化合物。特別合適的是鹼金屬氫氧化物和弱至中等無機或有機酸的鹼金屬鹽，優選的鹼金屬化合物是鈉和鉀化合物。這些縛酸劑例如是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉或水玻璃。
本發明的染料混合物和通式(I)的染料具有顯著的高活性、良好的可固定性、優良的提升性和高耐光性以及耐汗/光性。所以，它們可用在低染色溫度的竭染法中，且在軋染-汽蒸法中也只需要短的汽蒸時間。固定程度高，且未固定的部份可輕易洗脫，竭染程度與固定程度之間的差異非常小，也就是說，皂洗的損失非常小。它們對棉印刷也特別有用。
本發明的染料混合物和通式(I)的染料相當容易使染料的未固定部份在染色操作後自纖維材料洗脫而沒有白點，所述白點包括在洗脫操作中被脫落的染料沾汙或沾染的那些。這導致染色操作的優勢，其中可節省洗滌循環和由此降低成本。
使用本發明通式(I)的染料所產生的染色物和印刷物不僅在酸性區域而且在鹼性區域都擁有很高的色強度和纖維-染料結合穩定性，並且還擁有良好的耐光性和非常好的溼牢度，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐交染性和耐汗性，以及良好的耐摺疊性、耐熱壓性和耐磨損性。
本發明還提供用於噴墨工藝的紡織品數字印刷用油墨，該油墨包含根據本發明的染料混合物或根據本發明的通式(I)的染料。
本發明的油墨含有一種或多種本發明通式(I)的染料或本發明的染料混合物，基於油墨總重量計，其量為0.1～50重量％，優選1～30重量％，更優選1～15重量％。將理解的是，該油墨也可包含本發明的染料混合物或通式(I)的染料與其它織物印刷用染料的混合物。
關於連續流動工藝中所用的油墨，可通過添加電解質使得導電率設定為0.5～25mS/m。有用的電解質包括例如硝酸鋰和硝酸鉀。本發明的油墨可含有總水平為1～50重量％，優選5～30重量％的有機溶劑。適合的有機溶劑例如是醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇，多元醇如1，2-乙二醇、1，2，3-丙三醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、2，3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5戊二醇、己二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-辛二醇，聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇，具有2～8個亞烷基基團的亞烷基二醇如一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、丁基三甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，多元醇的低級烷基醚如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、三丙二醇異丙基醚，聚亞烷基二醇醚如聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷醚、聚乙二醇壬基苯基醚，胺如甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲醯基乙醇胺、乙二胺，尿素衍生物如尿素、硫脲、N-甲基脲、N，N』-ε二甲基脲素、亞乙基脲、1，1，3，3-四甲基脲、N-乙醯基乙醇胺，醯胺如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙醯胺，酮或酮醇如丙酮、二丙酮醇，環醚如四氫呋喃，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇、γ-丁內酯、ε-己內醯胺，還有環丁碸、二甲基環丁碸、甲基環丁碸、2，4-二甲基環丁碸、二甲基碸、丁二烯碸、二甲亞碸、二丁亞碸、N-環己基吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、1-(3-羥丙基)-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-雙甲氧基甲基-咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇、吡啶、哌啶、丁內酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二氧六環、乙酸乙酯、乙二胺四乙酸酯、乙基戊基醚、1，2-二甲氧基丙烷和三甲基丙烷。
本發明的油墨可進一步含有慣常的添加劑，例如可在20～50℃的溫度範圍內將粘度設定為1.5～40.0mPas範圍的粘度調節劑。優選的油墨具有1.5～20mPas的粘度，特別優選的油墨具有1.5～15mPas的粘度。
有用的粘度調節劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基己內醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮和它們與聚醚多元醇的共聚物、締合型增稠劑、聚脲、聚氨酯、海藻酸鈉、改性的半乳甘露聚糖、聚醚脲、聚氨基甲酸酯、非離子性纖維素醚。
至於另外的添加劑，本發明的油墨還可含有表面活性物質以將表面張力設定為20～65mN/m，若需要時作為所用方法(熱或壓力技術)的函數可對所述表面張力作調整。有用的表面活性物質包括例如所有種類的表面活性劑，優選非離子性表面活性劑、丁基二乙二醇和1，2-己二醇。
本發明的油墨可進一步含有慣常的添加劑，例如可抑制真菌和細菌生長的物質，其量基於油墨總重量為0.01～1重量％。
本發明的油墨可以通常的方式通過在水中混合各組分而製備。
本發明的油墨特別適用於噴墨印刷工藝以印刷各種預處理的物質，如絲、皮革、羊毛、任何種類的纖維素纖維材料和聚氨酯，尤其是聚醯胺纖維。本發明的印刷油墨也適用於印刷已預處理的含羥基和/或含氨基的共混纖維，如綿、絲、羊毛與聚酯纖維或聚醯胺纖維的共混物。
與通常的織物印刷(其中印刷油墨已含有所有固定化學物和用於活性染料的增稠劑)不同，在噴墨印刷中輔助劑必需在單獨的預處理步驟中施用於紡織基材。
紡織基材(如纖維素和再生纖維素纖維，以及絲和羊毛)的預處理於印刷之前用水性鹼液來實現。為了固定活性染料需要鹼例如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、矽酸鈉、氫氧化鈉，鹼供體如氯乙酸鈉、甲酸鈉，助水溶物質如尿素，還原抑制劑如硝基苯磺酸鈉，以及當施用印刷油墨時防止主題物流動的增稠劑，如海藻酸鈉、改性的聚丙烯酸酯或高醚化的半乳甘露聚糖。
這些預處理試劑依靠泡沫施用或使用合適修改的噴墨技術，利用適當的塗覆器例如2-或3-輥軋染機，以非接觸噴塗技術以確定的量均勻地施用於紡織基材，隨後乾燥。
印刷後，在120～150℃下乾燥織物纖維材料，隨後固定。
用活性染料製備的噴墨印刷物的固定可在室溫下或用飽和蒸氣、過熱蒸氣、熱空氣、微波、紅外線輻射、雷射或電子束或者其它適合的能量轉移技術實現。
在單相-或兩相-固定過程之間存在區別。單相固定中，必需的固定化學物已在紡織基材上。而在兩相固定中，則不需要該預處理。在噴墨印刷之後的固定只需要鹼，且在固定過程之前施加，無需中間乾燥。也不需要另外的添加劑，如尿素或增稠劑。
固定之後是印刷後處理，其是良好牢度、高明亮度和無瑕疵白底的先決條件。
以本發明的油墨所產生的印刷物不僅在酸性區域而且在鹼性區域也擁有很高的色強度和高纖維-染料結合穩定性，以及良好的耐光性和非常好的溼牢度，如耐洗性、耐水性、耐海水性、耐交染性和耐汗性，以及良好的耐摺疊性、耐熱壓性和耐磨損性。
本文以下的實施例用於闡明本發明。除非另有說明，否則份數和百分比皆為重量比。重量份相對於體積份就好象公斤對於升。以化學式的角度來看，實施例中所述的化合物書寫成其鈉鹽的形式，因它們通常以其鹽類形式合成並分離，優選為鈉鹽或鉀鹽，而且以它們的鹽形式來染色。實施例(特別是表的實施例)中所述的起始化合物可按照以游離酸的形式或類似地以其鹽的形式(優選鹼金屬鹽，如鈉或鉀鹽)用於合成中。
實施例1 將17.5份40％的亞硝酸鈉溶液加入26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之後，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
使該重氮化溶液與69.1份式(XXIX)的化合物(例如，自WO2004/088031得知)在1000份水中的溶液混合。

用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。偶聯終止後，將所得溶液冷卻至10℃並與18份40％的亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
接著，加入45.6份式(XXX)的化合物(例如，自EP 0 870 807 A1得知)。

用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。將溫度維持在5～10℃。偶聯終止後，將本發明的式(Id)染料(寫成游離酸形式)以通常方式例如通過用氯化鈉鹽析從而以鹼金屬鹽(如鈉鹽)形式分離出，並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成具有良好牢度的綠色調。

實施例2 將17.5份40％的亞硝酸鈉溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之後，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
使該重氮化溶液與61.1份式(XXXI)的化合物在300份水中的溶液混合。

用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。偶聯終止後，使所得溶液冷卻至10℃並與18份40％亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
接著，加入53.2份式(XXXII)的化合物(例如，自EP 0 870 807 A1得知)。

用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。將溫度維持在5～10℃。偶聯終止後，將本發明的式(Ie)染料(寫成游離酸形式)以通常方式例如通過用氯化鈉鹽析從而以鹼金屬鹽(如鈉鹽)形式分離出，並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成具有良好牢度的綠色調。

實施例3 將17.5份40％的亞硝酸鈉溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之後，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
使該重氮化溶液與91.1份式(XXXIII)的化合物在1000份水中的溶液混合。

用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。偶聯終止後，使所得溶液冷卻至10℃並與18份40％的亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加到200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
接著，加入53.2份式(XXXII)的化合物(見實施例2)。用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。將溫度維持在5～10℃。偶聯終止後，本發明的式(If)染料(寫成游離酸形式)通過用氯化鈉鹽析而分離出，並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下將棉染成綠色調。

實施例4 a)通過用固體碳酸氫鈉中和，將28.1份4-(2』β-硫酸根合乙基磺醯基)苯胺溶解於250份水中。將此溶液與4.2份氟化鈉混合併通過加入冰冷卻至0℃～5℃。然後，在5分鐘內逐滴加入13.3份三氟代三嗪。添加完成後將此混合物另外攪拌15分鐘。然後，在0℃～5℃下逐滴地加入冷卻的、中和的18.8份2，4-二氨基苯磺酸在水中的溶液，並將pH設定為6.0～6.5。將溫度維持在0～5℃。待反應終止後，過濾所得溶液，並將濾出液與6.9克亞硝酸鈉混合。
將溫度約10℃的該溶液，如必要進行冷卻，於30分鐘內加入至100份冰與60份31％鹽酸的混合物中。攪拌1小時後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
在2～5℃下於20分鐘內將該酸性重氮化溶液加入至17.9份1，3-苯二胺-4磺酸在250份水中的中性溶液中。用15％碳酸鈉溶液將pH維持在4.5～5.5。
b)將17.5份40％的亞硝酸鈉溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之後，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
使此重氮化溶液與61.1份式(XXXI)的化合物(見實施例2)在300份水中的溶液混合。用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。偶聯終止後，使所得溶液冷卻至10℃並與18份40％亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將該溶液加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。然後，加入步驟a)中所得的反應混合物。
用15％碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。將溫度維持在5～10℃。偶聯終止後，將本發明的式(Ig)染料(寫成游離酸形式)通過用氯化鈉鹽析而分離出，並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成綠色調。

以類似於實施例1～4中所述的步驟可製備下表中實施例5～14的化合物。



實施例15 將17.5份40％亞硝酸鈉溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之後，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
將此重氮化溶液與58.0份式(XXXI)的化合物(見實施例2)在300份水中的溶液混合。用15％碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。偶聯終止後，使所得溶液冷卻至10℃並與18份40％亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
將此重氮化溶液與18.8份2，4-二氨基苯磺酸在150份水中的溶液混合，後一溶液在pH 5下製備。在溫度0～5℃並用飽和碳酸氫鈉將pH維持在1.6～2.0，進行偶聯。偶聯終止後，通過氯化鈉鹽析使式(XXXIV)的化合物分離。

在pH 5～5.5下將126.7份純度為43％的式(XXXIV)化合物溶解於約1000份水中。將此溶液與14.2份4-(2』-硫酸根合乙基磺醯基)苯胺在130份水中的溶液混合，後一溶液以通常方式用亞硝酸鈉和鹽酸重氮化。用15％的碳酸鈉溶液將pH維持在5.0～5.5。
偶聯終止後，本發明的式(Ih)染料(寫成游離酸形式)通過用氯化鈉鹽析而分離出，並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成綠色調。

同樣地，類似上述步驟可製備下表中實施例16～25的染料。



實施例26 將17.5份40％亞硝酸鈉溶液加入至26.8份1，3-二氨基苯-4，6-二磺酸在300份水中的中性溶液中，之後，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
於10分鐘期間將pH為5.5的30.3份1-氨基-8-羥基-3，6-二磺酸在200份水中的溶液加入該重氮鹽溶液中。在0～5℃下進行偶聯。用10％的碳酸氫鈉溶液將pH維持在1.6～2.0。偶聯終止後，將pH升高至5.0並移除冷卻。在用15％的碳酸鈉溶液所建立的中性條件下，將34.22份4-(硫酸根合乙基磺醯基)苯胺-2-磺酸溶解於300份水中，並立即冷卻至0℃。加入6.7份亞硝酸鈉、50份冰和30份濃鹽酸。2小時後，用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽。隨後將此重氮化批料加入至單偶氮染料中。用15％的碳酸鈉溶液將pH維持在5.0～5.5。偶聯終止後，將此反應混合物與6.7份亞硝酸鈉混合，並在15分鐘期間加入至已冷卻的35份31％鹽酸與300份冰的起始進料中。在0～5℃下進行重氮化。60分鐘後，破壞過量的亞硝酸鹽。將此重氮化溶液與24份式(XXX)的化合物(見實施例1)混合。用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.0～5.5。溫度則維持在5～10℃。
通過薄層層析法監控反應。若需要，可加入另外量的式(XXX)化合物直到偶聯作用完成為止。
本發明的式(Ij)染料(寫成游離酸形式)能通過乙醇沉澱，從而分離並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成帶綠的藍色染色物。

類似於上述步驟可製備下表中實施例27～36的染料。



實施例37 在pH 6.0下於1小時期間將18.8份2，4-二氨基苯磺酸在100份水中的溶液與10份馬來酸酐混合。接著攪拌另外的30分鐘。醯化期間，用15％的碳酸鈉溶液將pH維持在6.0。接著加入17.5份40％亞硝酸鈉溶液，快速地將所得混合物加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。在5～10℃下攪拌10分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
將此重氮化溶液與69.1份式(XXXI)的化合物(見實施例1)在100份水中的溶液混合。用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。偶聯終止後，在80℃和pH1.0～1.5下攪拌此反應混合物1小時。然後用15％的碳酸鈉溶液將pH設定為5.5，將所得溶液冷卻至20℃，並與18份40％的亞硝酸鈉溶液混合。於15分鐘內將此溶液加入至200份冰與35份31％鹽酸的混合物中。攪拌60分鐘後，通過添加氨基磺酸以破壞過量的亞硝酸鹽。
接著，加入45.6份式(XXX)的化合物(見實施例1)。
用15％的碳酸鈉溶液將pH設定並維持在5.5。溫度則維持在5～10℃。偶聯終止後，以通常方式例如通過用乙醇沉澱將本發明的式(Ik)染料(寫成游離酸形式)以鹼金屬鹽(如鈉鹽)形式分離出，並乾燥。該染料在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成具有良好牢度的綠色調。

同樣地，類似於上述步驟可製備下表中實施例38～47的染料。



同樣地，類似於實施例37的步驟可製備下表中實施例48～55的染料。



實施例56 將3.4份根據實施例2的式Ie染料與0.6份式(IIc)的染料連同60份氯化鈉溶解於1000份水中，並與20份碳酸鈉並與或不與1份潤溼劑混合。將100克棉織物放入染浴中。染浴的溫度起初維持在25℃下10分鐘，然後在30分鐘期間提高至60℃並在60℃下維持另外的60分鐘。

其後，最先用自來水漂洗該染色後的織物2分鐘，再用去離子水漂洗5分鐘。在40℃下於含有1份50％乙酸的1000份水溶液中中和該染色後的織物10分鐘。
在70℃下用去離子水後漂洗該織物，然後在煮沸下用織物洗滌劑皂洗15分鐘，再次漂洗並乾燥。可獲得具有非常好的牢度的濃黑色染色物。
實施例57 在30℃的溫度下將100份棉織物放入含有2.9份根據實施例1的式(Id)染料和1.1份式(IId)的染料以及50份氯化鈉在1000份水中的染浴中。

在30分鐘期間將染浴的溫度提高至80℃並在80℃下維持另外的45分鐘。然後在15分鐘期間使溫度降至60℃，此時加入15份碳酸鈉溶液，再使染浴溫度在70℃下維持另外45分鐘。其後，以常規方式漂洗並乾燥該染色織物。可獲得具有良好的總體牢度的黑色棉織物。
實施例58 將6.6份實施例16的染料和1.4份式(IIIf)的染料以及80份氯化鈉溶解於1000份水中，並與20份碳酸鈉混合，若必要再與1份潤溼劑混合。

將100克棉織物放入該染浴中。染浴的溫度起初維持在25℃下10分鐘，然後在30分鐘期間提高至60℃並在60℃下維持另外的80分鐘。
其後，以常規方式洗滌並乾燥該染色織物。可獲得具有良好的總體牢度的黑色棉織物。
實施例59 將25份含有60％比例實施例7的綠色染料的含電解質染料粉末與10份含有75％比例式(IIc)的紅色染料的含電解質染料粉末相互機械混合。
所得本發明的染料混合物在慣常的活性染料染色條件下可將棉染成黑色調。

實施例60 將140份含有50％比例根據實施例1式Id的綠色染料的含電解質染料粉末與43份含有70％比例根據實施例56式(IIc)的紅色染料的含電解質染料粉末溶解於1000份水中，並將所得的染料溶液調節為pH5.5～6.5。蒸發或噴霧乾燥該染料溶液，獲得在慣常活性染料的染色條件下能在棉上提供黑色染色物和印刷物的染料混合物。
實施例61 將140份含有50％比例根據實施例1式Id的綠色染料的含電解質染料粉末與43份含有70％比例根據實施例56式(IIc)的紅色染料的含電解質染料粉末以及100份含有65％比例式(XIXa)染料的含電解質染料粉末溶解於1000份水中，並將所得的染料溶液調節為pH 5.5～6.5。

蒸發或噴霧乾燥此染料溶液，獲得在慣常活性染料的染色條件下能在棉上提供帶藍的黑色染色物和印刷物的染料混合物。
下表的實施例62～183涉及更多的通式(I)的染料與通式(II)和/或(III)的染料的本發明混合物，其中各通式的染料均以游離磺酸形式表示，且都可通過機械混合獲得。混合比例為重量百分比。經由慣常活性染料的染色法，該染料混合物可於棉上提供例如帶藍的黑色至帶綠的黑色的染色物。






實施例163 將由絲光棉組成的織物用含有35克/升無水碳酸鈉、100克/升尿素和150克/升低粘度海藻酸鈉溶液(6％)的液體軋染，然後乾燥。溼提升力為70％。接著，利用按需噴墨(發泡噴墨)噴墨印刷頭，用含有下列組分的水性油墨印刷依上述預處理後的織物 2％ 式(Id)的染料 20％環丁碸 0.01％ Mergal K9N 77.99％ 水 完全乾燥該印刷物。依靠102℃飽和蒸氣進行固定8分鐘。隨後，溫漂洗該印刷物，並用95℃的熱水進行牢度洗滌，溫漂洗然後乾燥。可獲得具有優異工作牢度的印刷物。
實施例164 使用實施例58的染料混合物替代式(Id)的染料並重複實施例163。可獲得具有優異工作牢度的印刷物。
權利要求
1.一種染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料
和至少一種通式(II)的染料
和/或至少一種通式(III)的染料
其中
D1～D5獨立地是通式(IV)的基團
其中
R1和R2獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素，
Y1是氫或式-SO2-Z、-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z、-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal或-NH-CO-CH(Hal)＝CH2的基團，
Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羥基，
Z1是羥基或鹼可離去基團，並且
Hal是氯或溴；或者
D1～D5獨立地是通式(V)的基團
其中
R3和R4獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素，且Y2具有Y1的含義之一；或者
D1～D5獨立地是通式(VI)的基團
其中
R5和R6獨立地具有R1或R2的含義之一；
R7是氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；且
Z2是通式(VII)、(VIII)或(IX)的基團
其中
V是氟或氯；
U1和U2獨立地是氫、氟或氯；且
Q1和Q2獨立地是氯、氟、氰基醯氨基、羥基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巰基、(C1-C6)-烷基巰基、吡啶並、羧基吡啶並、氨基甲醯基吡啶並或者通式(X)或(XI)的基團
其中
R8是氫，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R9和R10獨立地具有R8的含義之一或者合起來形成式-(CH2)j-或-(CH2)2-E-(CH2)2-的基團，其中j是4或5且E是氧、硫、磺醯基或-NR11且R11是(C1-C6)-烷基；
W是未取代的亞苯基，被1個或2個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯和溴的取代基所取代的亞苯基，未取代的亞萘基，被一個或二個磺基取代的亞萘基，(C2-C6)-亞烷基，被氧、硫、磺醯基、氨基、羰基或甲醯氨基中斷的(C2-C6)-亞烷基，(C1-C4)-亞烷基亞苯基，(C1-C4)-亞烷基亞萘基，未取代的亞苯基-CONH-亞苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的亞苯基-CONH-亞苯基；且
Z如上所定義；或者
D1～D5獨立地是通式(XII)的基團
其中
R12是氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R13和R14獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；
A是通式(XIII)的亞苯基
其中
R15和R16獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；或
A是通式(XIV)的亞萘基
其中
R17和R18獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；或
A是通式(XV)的聚亞甲基
-(CR19R20)e- (XV)
其中
R19和R20獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、醯氨基、滷素或芳基；且
Y3是氫或式-SO2-Z的基團，Z如上所定義；
R*和R**獨立地是氫、(C1-C4)-烷基或-CH2-SO3M；
R0是氫、上文定義的通式(VII)或(VIII)基團之一或通式(XVI)的基團
其中
R21是(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，羧基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
或R0是通式(XVII)的基團
其中
D6具有D1～D5的含義之一；
X是滷素或羥基；
B是(C2-C6)-亞烷基或被氧-、硫-、磺醯基-、氨基-、羰基-或甲醯氨基-中斷的(C2-C6)-亞烷基；
R22和R23獨立地是氫，未取代的(C1-C4)-烷基，或被(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、醯氨基、滷素取代的(C1-C4)-烷基；
或R0是通式(XVIII)的基團
其中
R24和R25獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基、醯氨基、脲基或滷素；
R26是氫或磺基；以及
X如上所定義；
T是羥基或NH2，其中d為0且T為NH2；
M是氫、鹼金屬或一當量的鹼土金屬；且
a為0或1；
b、c和d獨立地為0或1；
e為大於1的整數；
f為0或1；並且
g為0或1；
所述通式(I)、(II)、(III)的染料各自均含有至少一個式-SO2-或-Z2的纖維活性基團。
2.如權利要求1所述的染料混合物，其包含
能式(Ia)的染料或通式(Ib)的染料的至少一種
至少一種通式(IIa)的染料
和/或至少一種通式(IIIa)的染料
其中D1～D5、R*、R0、M和c各自如權利要求1所定義。
3.如權利要求2所述的染料混合物，其中通式(IIIa)的染料包含通式(IIIb)的染料
和/或通式(IIIc)的染料
其中D5、D6、B、R22、R23和M各自如權利要求1所定義。
4.如權利要求1～3一項或多項所述的染料混合物，其包含至少一種通式(Ic)的染料
和至少一種通式(IIb)的染料
其中
R1』和R2』獨立地是氫、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如權利要求1所定義。
5.如權利要求1～4一項或多項所述的染料混合物，其包含至少一種通式(Ic)的染料
和至少一種通式(IIId)的染料
其中D5、R0、M和c各自如權利要求1所定義。
6.如權利要求5所述的染料混合物，其中通式(IIId)的染料包含通式(IIIe)的染料
其中R1』和R2』獨立地是氫、甲基、甲氧基或磺基，且Z和M各自如權利要求1所定義。
7.一種製備如權利要求1～6一項或多項所述的染料混合物的方法，
其包含以所期望的混合比例將通式(I)、(II)和(III)的染料各自或互相混合。
8.一種通式(I)的染料
其中
D1和D2獨立地是通式(IV)的基團
其中
R1和R2獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素，
Y1是氫或式-SO2-Z、-NH-CO-(CH2)m-SO2-Z、-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal或-NH-CO-CH(Hal)＝CH2的基團，
Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或羥基，
Z1是羥基或鹼可離去基團，且
Hal是氯或溴；或者
D1和D2獨立地是通式(V)的基團
其中
R3和R4獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素，且Y2具有Y1的含義之一；或
D1和D2獨立地是通式(VI)的基團
其中
R5和R6獨立地具有R1或R2的含義之一；
R7是氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；以及
Z2是通式(VII)、(VIII)或(IX)的基團
其中
V是氟或氯；
U1和U2獨立地是氫、氟或氯；且
Q1和Q2獨立地是氯、氟、氰基醯氨基、羥基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、巰基、(C1-C6)-烷基巰基、吡啶並、羧基吡啶並、氨基甲醯基吡啶並或通式(X)或(XI)的基團
其中
R8是氫，(C1-C6)-烷基，磺基-(C1-C6)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R9和R10獨立地具有R8的含義之一或者合起來形成式-(CH2)j-或-(CH2)2-E-(CH2)2-的基團，其中j為4或5且E是氧、硫、磺醯基或-NR11且R11為(C1-C6)-烷基；
W是未取代的亞苯基，被1個或2個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯和溴的取代基所取代的亞苯基，未取代的亞萘基，被一個或二個磺基取代的亞萘基，(C2-C6)-亞烷基，被氧、硫、磺醯基、氨基、羰基或甲醯氨基中斷的(C2-C6)-亞烷基，(C1-C4)-亞烷基亞苯基，(C1-C4)-亞烷基亞萘基，未取代的亞苯基-CONH-亞苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的亞苯基-CONH-亞苯基；且
Z如上所定義；或者
D1和D2獨立地是通式(XII)的基團
其中
R12是氫，(C1-C4)-烷基，未取代的苯基，或被一個、二個或三個選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、滷素、醯氨基、脲基和羧基的取代基所取代的苯基；
R13和R14獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；
A是通式(XIII)的亞苯基
其中
R15和R16獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；或
A是通式(XIV)的亞萘基
其中
R17和R18獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、氰基、硝基、醯氨基、脲基或滷素；或
A是通式(XV)的聚亞甲基
-(CR19R20)e- (XV)
其中
R19和R20獨立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、醯氨基、滷素或芳基；以及
Y3是氫或式-SO2-Z的基團，Z如上所定義；
M是氫、鹼金屬或一當量的鹼土金屬；且
a為0或1；
e為大於1的整數；
所述染料含有至少一個式-SO2-Z或-Z2的纖維活性基團。
9.一種製備如權利要求8所述的染料的方法，其包含在沒有特定順序的重氮化和偶聯反應中，自通式(XX)～(XXIV)的化合物構造該染料
D1-NH2 (XX) D2-NH2 (XXIV)
其中D1、D2、a和M各自如權利要求1所定義且R27是保護基團。
10.如權利要求1～6一項或多項中所述的染料混合物或如權利要求8中所述的通式(I)染料在染色或印刷含羥基材料中的用途。
11.一種通過噴墨工藝的用於紡織品數字印刷的油墨，其包含如權利要求1～6一項或多項中所述的染料混合物或如權利要求8所述的通式(I)的染料。
全文摘要
本發明涉及一種染料混合物，其包含至少一種通式(I)的染料，至少一種通式(II)的染料和/或至少一種通式(III)的染料，其中的變量如權利要求1所定義，以及涉及通式(I)的染料、它們的製備方法和它們的用途。
文檔編號C09B62/44GK101473000SQ200780023228
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月14日 優先權日2006年6月20日
發明者斯特凡·埃倫貝格 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司