負載型脫汞劑及其製備方法與流程

2023-05-17 09:54:51 1

本發明涉及一種負載型脫汞劑及其製備方法，屬於脫汞劑技術領域。

背景技術：
焦爐煤氣、水煤氣和天然氣等工業氣中都含有汞，汞由於具有劇毒性、易揮發性、持久性和在生物體內的沉積性而成為繼二氧化硫和氮氧化物之後最受關注的大氣有毒汙染物。汞對生物體及環境造成很大的危害，這是因為生物體吸收汞後會在體內反應形成劇毒的甲基汞，甲基汞會與酶的巰基結合形成硫醇鹽，導致酶的活性受到抑制，從而破壞了生物細胞的基本代謝功能。此外，甲基汞還能使細胞的通透性發生變化，破壞細胞內的離子平衡，抑制營養物質進入細胞，導致細胞壞死；因此，汞被植物吸收後會導致植物葉片脫落、枯萎，汞在動物體內達到一定量後會導致動物中毒死亡。最為嚴重的是，人類作為食物鏈的最後一級，其他生物體內的汞在經過富集後會循環進入人體，對人類健康造成極大的危害，因此治理重金屬汞已成為當前刻不容緩要解決的問題。汞主要以三種形式存在於焦爐煤氣、水煤氣和天然氣中，包括氣態汞單質（Hg0）、氣態氧化汞（Hg2+）以及顆粒態汞。脫除汞的方法包括溼法脫汞和幹法脫汞。溼法脫汞技術對於氣態氧化汞和顆粒態汞的去除效果比較好，去除率能夠達到76%以上，而對氣態單質汞去除率僅為30%，很難適應汞治理的需要。幹法脫汞技術是利用活性炭、鈣劑吸附劑、沸石材料或者其他吸附劑來脫除汞。但由於活性炭吸附劑的利用率低、耗能大、成本高，很難得到推廣應用；鈣劑吸附劑和沸石材料吸附劑對氣態單質汞的脫除效率也很低，因此也難以徹底解決脫汞的問題。隨著各國研究者對脫汞劑研究的逐漸深入，有研究者發現雖然單質硫對顆粒態汞具有很高的結合力，但其對氣態汞單質和氣態氧化汞的結合力則較弱，因此有研究者提出採用金屬硫化物作為吸附劑來脫除汞，例如加拿大專利文獻CA1099489A1公開了一種用於氣體的脫汞劑，它包括載體和負載在載體上用於吸附汞的金屬硫化物，金屬硫化物包括硫化鉛、硫化鈣、硫化銻、硫化砷、硫化鐵、硫化鎳和硫化鋅；氣體中的汞被金屬硫化物吸附後反應生成硫化汞，經分離後將生成的硫化汞排出。上述技術中，採用金屬硫化物作為脫汞劑，雖然其脫汞率可以達到90%以上，但是其汞容較低，對於相同的含汞氣體處理量，需要頻繁地更換脫汞劑才可以達到對含汞氣體中汞的有效脫除，這樣就會導致脫汞處理的效率降低；而且頻繁的脫汞劑的更換，會產出大量的脫汞劑廢劑，在對這些脫汞劑廢劑進行後期處理時，需要耗費大面積的土地和費用完成填埋，也容易造成對環境的不利影響。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中金屬硫化物脫汞劑的汞容低，脫汞處理效率低的問題；進而提供一種具有高汞容的負載型脫汞劑及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明提供了一種負載型脫汞劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分至少包括：MSSH，其中M為可形成三價離子的金屬。所述金屬為鋁、鎵、銦、鉈、鉍或過渡金屬。所述過渡金屬為鐵、錳、鈧、釩、鉻或鈷。所述MSSH和載體的重量比為（20-90）：（10-80）。所述脫汞劑由MSSH和載體組成，所述MSSH的含量為20-90wt%，所述載體的含量為10-80wt%。所述載體為二氧化矽、氧化鋁、莫來石、鎂鋁尖晶石、堇青石、活性炭、矽鋁酸鹽和二水硫酸鈣中的一種或多種。對負載於載體上的可形成三價離子的金屬的羥基氧化物進行預硫化，預硫化後得到脫汞劑。所述預硫化的溫度為20-110℃。所述預硫化的溫度為20-80℃。所述可形成三價離子的金屬的羥基氧化物為羥基氧化鋁、羥基氧化鐵、羥基氧化錳、羥基氧化鈧、羥基氧化鎵、羥基氧化釩、羥基氧化鉻、羥基氧化銦、羥基氧化鈷、羥基氧化鉍或羥基氧化鉈。所述羥基氧化鐵為無定形羥基氧化鐵。利用硫化氫氣體對負載於載體上的可形成三價離子的金屬的羥基氧化物進行預硫化。所述負載於載體上的可形成三價離子的金屬的羥基氧化物是通過如下步驟製備得到的：（1）將所述載體浸漬於二價金屬離子的鹽溶液中，浸漬完畢後將負載有二價金屬鹽的載體取出；（2）將步驟（1）得到的所述負載有二價金屬鹽的載體放入鹼液中，調節溶液的pH值為6-8進行反應，對反應後得到的負載有產物的載體進行洗滌除去負離子，然後利用空氣或氧氣在溫度小於或等於70℃的條件下對所述負載有產物的載體進行氧化，得到負載於載體上的可形成三價離子的金屬的羥基氧化物，再自然風乾或乾燥即可；所述二價金屬離子為錳、釩、鉻、鈷或鐵的離子。所述負載於載體上的可形成三價離子的金屬的羥基氧化物是通過如下步驟製備得到的：（1）將所述載體浸漬於三價金屬離子的鹽溶液中，浸漬完畢後將負載有三價金屬鹽的載體取出；（2）將步驟（1）得到的負載有三價金屬鹽的載體放入鹼液中，調節溶液的pH值為6-8進行反應，過濾後得到負載於載體上的可形成三價離子的金屬的羥基氧化物，然後進行洗滌除去負離子，再自然風乾或乾燥即可；所述三價金屬離子為鋁、鈧、鎵、銦、鉍、鐵或鉈的離子。負載於二水硫酸鈣上的羥基氧化鐵是通過如下步驟製備得到的：（1）將七水合硫酸亞鐵粉末與氫氧化鈣粉末按等摩爾比混捏進行反應，反應後對其進行成型；（2）對步驟（1）中得到的成型物利用氧氣或空氣在常溫下進行氧化，然後在20-110℃下進行乾燥即可。本發明與現有技術方案相比具有以下有益效果：（1）本發明所述的負載型脫汞劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分至少包括MSSH，其中M為可形成三價離子的金屬。MSSH（金屬巰基硫化物）中同時含有硫基與巰基，發明人經研究發現：巰基對於廢氣中的汞具有很高的結合力，一方面是由於巰基本身所擁有的電子為硫原子與氫原子的總和，多電子的結構使得巰基對於汞的結合力相比硫基更強，更容易實現對含汞氣體中汞的脫除；另一方面，巰基中的M-S與S-H鍵不在同一平面上，這就使得MSSH分子的硫基與巰基的距離相比金屬硫化物中硫基間的距離更接近，一旦汞與金屬巰基硫化物接觸，所形成的吸附作用很強，即MSSH對汞具有很高的結合力，其結合程度強於金屬硫化物對汞的結合力。由此避免了現有技術中金屬硫化物脫汞劑與汞的結合力欠佳，脫汞劑汞容低，而導致脫汞劑需要頻繁更換的問題。通過載體的添加可以提高脫汞劑的強度和比表面積，使得活性組分可以充分分散於載體上，從而提高了脫汞劑的脫汞活性，進而提高了脫汞效率。（2）本發明所述的負載型脫汞劑的製備方法，其以可形成三價離子的金屬的羥基氧化物為活性組分，對其進行預硫化處理後即可轉變為金屬巰基硫化物，直接用作脫汞劑；該製備方法簡單，成本低廉。具體實施方式實施例1將φ3-5mm的多孔矽膠小球載體浸在FeSO4溶液中10小時後取出，將負載有FeSO4的載體浸入氫氧化鈉溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無SO42-，再通入空氣進行氧化，之後在70℃下乾燥5小時，得到負載有無定形FeOOH的二氧化矽。將負載有無定形FeOOH的二氧化矽填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使無定形FeOOH/二氧化矽固定床層在80℃下進行預硫化，預硫化後得到FeSSH(巰基硫化鐵)/二氧化矽脫汞劑1，其中FeSSH的含量為20wt%，二氧化矽的含量為80wt%。實施例2將φ4mm的球形氧化鋁載體浸在Al2（SO4）3溶液中5小時後取出，將負載有Al2（SO4）3的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無SO42-，再在60℃下乾燥8小時得到負載有AlOOH的氧化鋁。將負載有AlOOH的氧化鋁填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使AlOOH/氧化鋁固定床層在20℃下進行預硫化，預硫化後得到AlSSH(巰基硫化鋁)/氧化鋁脫汞劑2，其中AlSSH的含量為90wt%，氧化鋁的含量為10wt%。實施例3將φ4mm的矽鋁小球載體浸在CrSO4溶液中6小時後取出，將負載有CrSO4的載體浸入氫氧化鈉溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無SO42-，再通入空氣進行氧化，之後在50℃下乾燥10小時，得到負載有CrOOH的矽鋁小球。將負載有CrOOH的矽鋁小球填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使CrOOH/矽鋁小球固定床層在110℃下進行預硫化，預硫化後得到CrSSH(巰基硫化鉻)/矽鋁小球脫汞劑3，其中CrSSH的含量為60wt%，矽鋁酸鹽的含量為40wt%。實施例4將φ3mm的條形莫來石載體浸在MnCl2溶液中5小時後取出，將負載有MnCl2的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無Cl-，再通入氧氣進行氧化，之後在70℃下乾燥4小時，得到負載有MnOOH的莫來石。將負載有MnOOH的莫來石填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使MnOOH/莫來石固定床層在60℃下進行預硫化，預硫化後得到MnSSH(巰基硫化錳)/莫來石脫汞劑4，其中MnSSH的含量為70wt%，莫來石的含量為30wt%。實施例5將φ3mm的條形鎂鋁尖晶石載體浸在CoCl2溶液中7小時後取出，將負載有CoCl2的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無Cl-，再通入空氣進行氧化，之後在50℃下乾燥8小時，得到負載有CoOOH的鎂鋁尖晶石。將負載有CoOOH的鎂鋁尖晶石填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使CoOOH/鎂鋁尖晶石固定床層在90℃下進行預硫化，預硫化後得到CoSSH(巰基硫化鈷)/鎂鋁尖晶石脫汞劑5，其中CoSSH的含量為80wt%，鎂鋁尖晶石的含量為20wt%。實施例6將φ4mm的條形堇青石載體浸在VSO4溶液中3小時後取出，將負載有VSO4的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無SO42-，再通入空氣氧化，之後在60℃下乾燥5小時，得到負載有VOOH的堇青石。將負載有VOOH的堇青石填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使VOOH/堇青石固定床層在50℃下進行預硫化，預硫化後得到VSSH(巰基硫化釩)/堇青石脫汞劑6，其中VSSH的含量為75wt%，堇青石的含量為25wt%。實施例7將φ2-3mm的條形煤制活性炭載體浸在ScCl3溶液中6小時後取出，將負載有ScCl3的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無Cl-，之後在70℃下乾燥8小時，得到負載有ScOOH的活性炭。將負載有ScOOH的活性炭填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使ScOOH/活性炭固定床層在80℃下進行預硫化，預硫化後得到ScSSH(巰基硫化鈧)/活性炭脫汞劑7，其中ScSSH的含量為30wt%，活性炭的含量為70wt%。實施例8將φ3-5mm多孔矽膠小球載體浸在MoCl3的溶液中5小時後取出，將負載有MoCl3的載體浸入氫氧化鉀溶液調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無Cl-，再將載體浸在CuSO4的溶液中3小時後取出，之後在70℃下乾燥8小時，得到負載有MoOOH和CuSO4的二氧化矽。將負載有MoOOH和CuSO4的二氧化矽填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使CuSO4/MoOOH/二氧化矽固定床層在60℃下進行預硫化，預硫化後得到CuS/MoSSH(巰基硫化鉬)/二氧化矽脫汞劑8，其中CuS的含量為10wt%，MoSSH的含量為70wt%，二氧化矽的含量為20wt%。實施例9將φ4mm氧化鋁小球載體浸在CrCl2的溶液中5小時後取出，將負載有CrCl2的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無Cl-，再通入空氣氧化，之後將載體浸在Fe2(SO4)3的溶液中3小時後取出，在70℃下乾燥8小時，得到負載有CrOOH和Fe2(SO4)3的氧化鋁。將負載有CrOOH和Fe2(SO4)3的氧化鋁填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使Fe2(SO4)3/CrOOH/氧化鋁固定床層在80℃下進行預硫化，預硫化後得到FeS/CrSSH/氧化鋁脫汞劑9，其中FeS的含量為1wt%，CrSSH的含量為95wt%，氧化鋁的含量為5wt%。實施例10將φ4mm氧化鋁小球載體浸在MnCl2的溶液中5小時後取出，將負載有MnCl2的載體浸入氫氧化鉀溶液中調節溶液的pH值為6-8，然後用水洗滌至無Cl-，再通入空氣氧化，之後在70℃下乾燥8小時，得到負載有MnOOH的氧化鋁。將負載有MnOOH的氧化鋁填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使MnOOH/氧化鋁固定床層在70℃下進行預硫化，預硫化後得到MnSSH/氧化鋁脫汞劑10，其中MnSSH的含量為75wt%，氧化鋁的含量為25wt%。實施例11將七水合硫酸亞鐵粉末與氫氧化鈣粉末按等摩爾比混捏進行反應，反應後對其進行擠條處理，擠為φ4mm的條狀物，在常溫下利用空氣對該條狀物進行氧化得到負載有羥基氧化鐵的二水硫酸鈣。將負載有羥基氧化鐵的二水硫酸鈣填充於固定床反應器的床層中，向反應器中通入含有硫化氫的氣體使FeOOH/二水硫酸鈣固定床層在80℃下進行預硫化，預硫化後得到FeSSH(巰基硫化鐵)/二水硫酸鈣脫汞劑11，其中FeSSH的含量為41wt%，二水硫酸鈣的含量為59wt%。上述實施例中的羥基氧化物可以為任何已有晶型的羥基氧化物。實施例12將脫汞劑1隔絕空氣密封填充於固定床床層內，在80℃、常壓、空速為800h-1的條件下，以含有8ppm汞的天然氣通過該固定床床層。脫汞後氣體中剩餘的汞用高錳酸鉀溶液吸收，再用鹽酸氫胺還原為單質汞後，用測汞儀檢測，所得脫汞劑的脫汞率為99.8%。實施例13將脫汞劑2隔絕空氣密封填充於固定床床層內，在20℃、常壓、空速為1000h-1的條件下，以含有10ppm汞的水煤氣通過該固定床床層。脫汞後氣體中剩餘的汞用高錳酸鉀溶液吸收，再用鹽酸氫胺還原為單質汞後，用測汞儀檢測，所得脫汞劑的脫汞率為99.5%。實施例14將脫汞劑3隔絕空氣密封填充於固定床床層內，在110℃、常壓、空速為2000h-1的條件下，以含有7ppm汞的焦爐煤氣通過該固定床床層。脫汞後氣體中剩餘的汞用高錳酸鉀溶液吸收，再用鹽酸氫胺還原為單質汞後，用測汞儀檢測，所得脫汞劑的脫汞率為99.4%。表徵例本發明所述可形成三價離子的金屬的羥基氧化物經預硫化後得到金屬巰基硫化物，為了對該物質的結構進行進一步的證明，採用如下方法進行，以下以羥基氧化鐵為例：（1）將上述實施例1中羥基氧化鐵經預硫化後生成的物質即脫汞劑1用鹽酸溶解配製成溶液，分別取3份20ml的上述溶液，依次標註為樣品1、樣品2和樣品3，選取樣品3為空白溶液。向樣品1中滴加1mol/L的亞鐵氰化鉀溶液，溶液變藍；向樣品2中滴加1mol/L的鐵氰化鉀溶液，顏色不變。由此可知羥基氧化鐵經預硫化所得的物質中鐵是以三價態存在，並不是二價態。（2）根據（1）所得出的羥基氧化鐵經預硫化所得物質中的鐵以三價態存在，可推測出羥基氧化鐵預硫化的過程為：2FeOOH+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O（1）或FeOOH+2H2S→FeSSH+2H2O（2）公式1的理論計算硫容為54%，公式2的理論計算硫容為72%。（3）取5g羥基氧化鐵，在常溫（指環境溫度，通常為-5-45℃）常壓（指環境壓力，通常為1大氣壓）下，用含H2S為40000ppm的標準氣測試，採用國產WK-2C綜合微庫侖儀（江蘇電分析儀器廠生產）進行檢測，該儀器的最低檢測量為0.2ppm，實際測定的硫容為71%，結合（2）可知羥基氧化鐵預硫化實際為公式2的過程，羥基氧化鐵經預硫化所得的物質為FeSSH。對比例將負載有硫化銅的二氧化矽用作脫汞劑使用，其中硫化銅的含量為40wt%，二氧化矽的含量為60wt%，將脫汞劑粉碎成20-40目的顆粒並用分析天平準確稱量3g（精確至0.0001g）填充到內徑為8mm的6ml淨化反應器內，反應器的兩端用棉花堵住，在常溫、常壓、空速為2000h-1的條件下，以含有4ppm汞的氮氣通過該淨化反應器。脫汞後氣體中剩餘的汞用高錳酸鉀溶液吸收，再用鹽酸氫胺還原為單質汞後，用測汞儀檢測，測得脫汞後的氣體中含有0.02ppb的汞時停止試驗。測得該脫汞劑的汞容為1.8%,脫汞率為92%。測試例將實施例1-11所製備的脫汞劑1-11粉碎成20-40目的顆粒，分別用分析天平準確稱量3g（精確至0.0001g）將其填充到內徑為8mm的6ml淨化反應器內，反應器的兩端用棉花堵住，在常溫、常壓、空速為2000h-1的條件下，以含有4ppm汞的氮氣通過該淨化床。脫汞後氣體中剩餘的汞用高錳酸鉀溶液吸收，再用鹽酸氫胺還原為單質汞後，用測汞儀檢測，測得脫汞後的氣體中含有0.02ppb的汞時停止試驗。對該脫汞劑的脫汞效果進行測定，所得結果如下：脫汞劑123456汞容（%）4.6%2.1%3.3%3.0%4.1%4.3%脫汞劑7891011汞容（%）4.1%1.9%1.5%3.8%4.7%由上述實施例與對比例可知，本發明製備得到的脫汞劑的脫汞效果顯著，其脫汞效率與汞容均高於對比例中的脫汞劑，並且該脫汞劑廣泛適用於脫除天然氣、水煤氣和焦爐煤氣中的汞。雖然本發明已經通過上述具體實施例對其進行了詳細的闡述，但是，本專業普通技術人員應該明白，在此基礎上所做出的未超出權利要求保護範圍的任何形式和細節的變化，均屬於本發明所要保護的範圍。