一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法
2023-05-17 07:25:26
專利名稱：一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法。背景技術：
同眾多聚合物材料相比，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有摩擦係數小、磨耗低、 耐化學藥品性良好、耐衝擊、耐壓性、抗凍性、保溫性、自潤滑性、抗結垢性、耐應力開裂性、 衛生性等優點，在許多領域有廣泛的應用前景。但由於UHMWPE分子鏈很長，極容易發生纏 結，故熔體粘度高達IO8Pa. s—1，呈橡膠狀，流動速率幾乎為零。此外UHMWPE的臨界剪切速率 低，當剪切速率超過ΙΟ、—1時就會發生熔體破裂，採用常規加工方法進行加工非常困難。因 此採用通常熱塑性塑料的加工方法就可以對UHMWPE進行加工是世界各國競相攻堅的科研 課題。目前超高分子量聚乙烯的流動性改性主要集中在兩個方面一是將超高分子量 聚乙烯和中、低分子量聚乙烯等流動性樹脂共混(Dumoulin MM.，Utracki L Α.，Lara J.， Polym. Eng. Sci. , 1984,24(2) :117. ；Vadhar P, Theinkyu.，Polym. Eng. Sci.，1987，27 (3) 202.)；另一種方法是通過加入流動促進劑，降低其熔融粘度，改善其加工性能。(Herten J F, Louies B D. , US4853427,1989. ；Nobuhiro Nakajima, Nobuhiro, Ibata Jyoji, US4487875,1984.)採用能促進聚合物長鏈分子解纏，並在大分子鏈間起潤滑作用的流動改性劑亦 可改善UHMWPE的加工流動性。常用於UHMWPE的流動性改性劑有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧 化聚乙烯、石蠟、硬脂酸鹽、硬脂酸、硬脂醇、有機矽以及脂肪族碳氫化合物及其衍生物等 (Markku T. H. , Pirjo T. H. , Tommi P. V. , J. Appl. Polym. Sci. , 1994, 51 259.；中國專利 CN1428370 ；中國專利CN1245179 ；中國專利CN1488668)。為達到有效提高UHMWPE流動性的 目的，改性劑的用量一般很大，不僅影響到UHMWPE的性能，為實現有效擠出，往往還需對設 備進行改造。
發明內容
本發明針對現有技術的不足而提高了一種提高超高分子量聚乙烯加工流變性能 的新方法。本發明採用的技術方案是—種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法，所述方法包括在溶劑中將 超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子均勻混合，其中樹枝狀大分子質量含量為0. 5% 10% (佔超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子總質量百分比)，取混合物置於真空烘箱，在溫度 50 80°C下烘6 Mh，乾燥後的共混物用轉矩流變儀，在溫度180 210°C、40 IOOrpm 下混煉10 20min，記錄轉矩隨時間變化數據至變化穩定(轉矩變化幅度在5%以內)；所 述溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合水、甲醇、乙醇；所述超高分子量聚乙烯為分子 量100萬 500萬的聚乙烯；所述樹枝狀大分子為1 5代的聚醯胺-胺型樹狀大分子或者1 5代的聚醯胺-胺型樹狀大分子季銨鹽。優選的，所述聚醯胺-胺型樹狀大分子季銨鹽是由半代聚醯胺-胺型樹狀大分子 與氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八烷通過烷基 化改性製得。聚醯胺-胺型樹狀大分子(PAMAM)是具有重複支化單元的一類新型的功能高分子 化合物，它是一類三維的、高度有序的、具有納米尺度的新型大分子。樹枝狀大分子在合成 時可以根據需要對其分子的大小、形狀、結構和功能基團進行設計，在分子水平上予以嚴格 控制，產物一般對稱性高、單分散性好。聚醯胺-胺樹狀大分子由初始引發核、與初始引發核徑向連接的重複支化單元和 與最外層重複支化單元連接的末端基組成。樹狀大分子中結構單元每重複一次成為一次繁 衍，得到的產物的代數就增加1，因此表面官能團的數目隨代數的增加而成指數增長，最終 導致表面空間擁擠而產生幾何變化。聚醯胺-胺樹狀大分子代數較低時一般為開放的分子 構型，隨著層數的增加和支化的繼續，從第四代樹狀大分子開始就形成了較為封閉的多孔 的球形三維結構，第八代則是表面幾乎無縫的球體。且高代數的樹狀大分子形成表面緊密 堆積的三維結構，內部空間較大，其性質與膠團相似。鄭性能等(鄭性能，葉仲斌，郭擁軍，粟松濤，徐輝，柳建新.兩種聚醯胺-胺長鏈 烷基季銨鹽的合成和黏土穩定性能，油田化學，2009，沈(1) :38-41.)還公開了 PAMAM季銨 鹽的製備方法，即先採用一步法合成了以乙二胺為核的端胺基樹枝狀聚合物PAMAM，再用 正十二烷基溴和正十六烷基溴對端胺基進行季銨化，得到了兩種大分子聚季銨鹽PAMAMC12 禾口 PAMAMC16。本發明中所述樹枝狀大分子可採用市購商品，也可採用發散法合成(Tomalia D A，Dewald J R. US4507466，1985.)。在合成過程中，以乙二胺、丁二胺或己二胺為初始引發 核。首先，初始引發核在溶劑中與丙烯酸甲酯進行Michael加成反應，得到0. 5代PAMAM產 物。所得產物再在溶劑中與乙二胺進行醯胺化反應，即得1.0代PAMAM。如此依次交叉重複 Micheal加成和醯胺化反應各個反應步驟，即可得到代數依次增加的樹枝狀大分子。本發明的有益效果主要體現在本發明方法通過加入少量的樹枝狀大分子，即可 顯著提高超高分子量聚乙烯的加工流變性，顯著降低超高分子量聚乙烯的熔融粘度，具有 操作簡單、清潔、高效、無汙染的特點。
圖1為純UHMWPE和添加1. 5wt % PAMAM的UHMWPE轉矩流變曲線。具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於 此實施例1 取數均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質量比97. 5份(北京東方石油化工 有限公司助劑二廠，M2型)，1代PAMAM樹枝狀大分子2. 5份(購自Sigma-Aldrich公司， 貨號Z557536)，以乙醇為溶劑將兩者混合均勻，置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE RheomixR600轉矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為190°C，轉速為40rpm，記錄 數據至變化穩定。實施例2:取數均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質量比90份，1代PAMAM樹枝狀大分 子十二烷基季銨鹽10份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇為溶劑將兩者混合均勻，置於 真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混煉lOmin， 混煉溫度為190°C，轉速為60rpm，記錄數據至變化穩定。實施例3 取數均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質量比99. 5份，1代PAMAM樹枝狀大 分子十六烷基季銨鹽0.5份(購自SIigma-Aldrich)，以乙醇為溶劑將兩者混合均勻，置於 真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混煉lOmin， 混煉溫度為190°C，轉速為60rpm，記錄數據至變化穩定。實施例4 取數均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質量比97. 5份，3代PAMAM樹枝狀大 分子十二烷基季銨鹽2. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇為溶劑將兩者混合均勻， 置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混煉 lOmin，混煉溫度為190°C，轉速為lOOrpm，記錄數據至變化穩定。實施例5 取數均分子量為兩百萬的超高分子量聚乙烯質量比97. 5份，5代PAMAM樹枝狀大 分子2.5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇和甲醇混合液(體積比1 1)為溶劑將 兩者混合均勻，置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流 變儀上混煉lOmin，混煉溫度為190°C，轉速為60rpm，記錄數據至變化穩定。實施例6 取數均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質量比97. 5份(北京東方石油化工 有限公司助劑二廠，M3型)，1代PAMAM樹枝狀大分子2. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)， 以乙醇水溶液(乙醇體積百分含量為50% )為溶劑將兩者混合均勻，置於真空烘箱，70°C烘 12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為190°C， 轉速為IOOrpm，記錄數據至變化穩定。實施例7 取數均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質量比90份，1代PAMAM樹枝狀大分 子十二烷基季銨鹽10份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇水溶液(甲醇體積百分含量 為50% )為溶劑將兩者混合均勻，置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為210°C，轉速為60rpm，記錄數據至變化穩定。實施例8 取數均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質量比99. 5份，1代PAMAM樹枝狀大 分子十六烷基季銨鹽0. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇、甲醇、水混合液(體積比 1:1:1)為溶劑將兩者混合均勻，置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混煉lOmin，混煉溫度為210°C，轉速為50rpm，記錄數據至變化穩定。實施例9 取數均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質量比99. 5份，3代PAMAM樹枝狀大 分子十二烷基季銨鹽0. 5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇水溶液為溶劑將兩者混合 均勻，置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀上混 煉20min，混煉溫度為180°C，轉速為60rpm，記錄數據至變化穩定。實施例10 取數均分子量為五百萬的超高分子量聚乙烯質量比95份，5代PAMAM樹枝狀大分 子十六烷基季銨鹽5份(購自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇、乙醇、水混合物為溶劑將兩者 混合均勻，置於真空烘箱，70°C烘12h。將乾燥的混合物在HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀 上混煉15min，混煉溫度為200°C，轉速為50rpm，記錄數據至變化穩定。純UHMWPE和添力卩1. 5wt % PAMAM的UHMWPE轉矩流變曲線見圖1。由圖可見，純 UHMWPE由於分子鏈纏結十分嚴重、鏈活動性很低，轉矩達不到穩態，故不能成為易於流動的 宏觀連續的流體。而加入1代PAMAM樹枝狀大分子的UHMWPE，轉矩能較快地達到穩態，成為 易於流動的宏觀連續流體。以上各例通過HAAKE Rheomix R600轉矩流變儀測得的轉矩值如下表1。表1中熔體的粘度值是根據公式(1)計算得來(Mtyendra Mishra, Aniruddha Chatterjee,Vijay Kumar Rana. J. Polym. Adv. Technol.，2010，DOI :10. 1002/pat. 1674.)。η = 450 XM (N · m) /S (rpm) (1)式中η為粘度，M為熔體轉矩值，S為轉子轉速。表1 樹枝狀分子對超高分子量聚乙烯轉矩值的影響
權利要求
1.一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法，所述方法包括在溶劑中將超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子均勻混合，其中樹枝狀大分子質量含量 為0. 5% 10%，取混合物置於真空烘箱，在溫度50 80°C下烘6 Mh，乾燥後的共混物 用轉矩流變儀，在溫度180 210°C、40 IOOrpm下混煉10 20min，記錄轉矩隨時間變化 數據至轉矩變化幅度在5%以內；所述溶劑為下列之一或其中兩種以上的混合水、甲醇、 乙醇；所述超高分子量聚乙烯為數均分子量100萬 500萬的聚乙烯；所述樹枝狀大分子 為1 5代的聚醯胺-胺型樹狀大分子或者1 5代的聚醯胺-胺型樹狀大分子季銨鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚醯胺-胺型樹狀大分子季銨鹽是由 半代聚醯胺-胺型樹狀大分子與氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代 十八烷或溴代十八烷通過烷基化改性製得。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述樹枝狀大分子以乙二胺、丁二胺或 己二胺為核。
全文摘要
本發明提供了一種提高超高分子量聚乙烯樹脂加工流變性的方法，所述方法包括在溶劑中將超高分子量聚乙烯與樹枝狀大分子均勻混合，其中樹枝狀大分子質量含量為0.5％～10％，取混合物置於真空烘箱，在溫度50～80℃下烘6～24h，乾燥後的共混物用轉矩流變儀，在溫度180～210℃、40～100rpm下混煉10～20min，記錄轉矩隨時間變化數據至轉矩變化幅度在5％以內。本發明的有益效果主要體現在本發明方法通過加入少量的樹枝狀大分子，即可顯著提高超高分子量聚乙烯的加工流變性，顯著降低超高分子量聚乙烯的熔融粘度，具有操作簡單、清潔、高效、無汙染的特點。
文檔編號C08L77/00GK102050985SQ201010613070
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者戴道興, 楊晉濤, 費正東, 鍾明強, 陳楓 申請人:浙江工業大學