聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料及其製備方法與流程
2023-05-17 19:11:22
本發明涉及材料技術領域，尤其是一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料及其製備方法。
背景技術：
氧化鋅(zno)納米粒子具有諸多的優異性質，是一種多功能的無機填料。例如：其在可見光區域具有高的透過率，同時對紫外光有強的吸收能力；低介電常數；光致發光性能；抗菌性能；光催化性能等。氧化鋅納米粒子的應用領域廣泛，包括太陽能電池、納米發電機、場效應電晶體、氣體探測器、化妝品、螢光標記等。
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，又稱有機玻璃，是一種常見的熱塑性聚合物，其具有在可見光範圍內的透明度高，密度小，抗衝擊，熱導率低，折射率低，易加工且成型後光學畸變小，廉價等優點。然而，pmma卻不具備屏蔽紫外線等特殊功能。
採用適當的方法，將氧化鋅納米粒子作為填料摻入聚甲基丙烯酸甲酯基體得到的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料可以結合氧化鋅的優點和聚甲基丙烯酸甲酯的成型性能，使聚合物基體的光學、熱學、力學性能得到改善，並具有納米填料的一種或多種功能性。
目前，國內外已有許多關於聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的製備與性能研究的報導。聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的製備方法主要有原位聚合法和溶液共混法。
技術實現要素：
本發明的目的是：提供了一種聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料及其製備方法，該材料具備抗紫外、光致發光等性能，該材料的製備方法工藝簡單，且只以乙醇作為溶劑，既降低成本又環保。
本發明是這樣實現的：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料，按質量份數計算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2,2'-偶氮二異丁腈、5-500份二水合乙酸鋅、1-1000份催化劑及50-200000份質量百分比為50％以上的乙醇為製備原料。
所述的催化劑為一水合氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀一類的鹼。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的製備方法，按上述質量份數取各組分，包含以下步驟：
1)將2,2'-偶氮二異丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸鋅及催化劑完全溶解於溶劑中，獲得反應液；
2)將步驟1)的反應液升溫到60～100℃並反應1h以上；反應結束後，在20～100℃蒸發去除溶劑，即獲得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料。
步驟1)中的溶解溫度為0～50℃。
與現有的技術相比，本發明優選出適合的組分及含量，並採用將單體、引發劑、前驅體及催化劑溶於乙醇後再升溫進行反應的製備方法，使得氧化鋅的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同時進行，簡化了製備流程，縮短了反應時間，且只以乙醇為溶劑，不僅降低了生產成本，而且有利於環保。該製備方法得到的納米氧化鋅的粒徑小於10納米，並具有屏蔽紫外輻射、可見光區域透明及光致發光的性能。本發明材料來源廣泛，成本低廉，使用效果好。
附圖說明
圖1為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的傅立葉紅外譜圖；
圖2為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的透射電鏡照片；
圖3為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的紫外-可見吸收光譜圖；
圖4為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的光致發光光譜圖；
圖5為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的x-射線衍射譜圖；
具體實施方式
本發明的實施例1：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料，按質量份數計算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質量百分比為99.7％的乙醇為製備原料。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的製備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、15.9g甲基丙烯酸甲酯及0.32g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇，30℃攪拌溶解後，最後加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，並升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時後於30℃蒸發去除乙醇。
納米氧化鋅的比表面積大，表面能高，因而容易團聚；而且氧化鋅與聚甲基丙烯酸甲酯的極性不同，相容性差，容易產生相分離。通過簡單共混所製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料往往透明度較低。為此，許多研究者採用溶液共混、表面修飾、原位聚合的方法製備聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料。然而，採用溶液共混法會消耗大量有毒溶劑，不利於環保；而表面修飾劑的價格較高，表面修飾的操作也較為繁瑣。原位聚合法則能夠克服這些問題。本發明基於原位聚合法，並結合了溶膠-凝膠(sol-gel)法，實現了甲基丙烯酸甲酯的聚合和氧化鋅的合成同時進行，這種方法簡單、環保而且經濟，所製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料具有抗紫外、光致發光等性質。
圖1為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的傅立葉紅外光譜圖，位於1143和1723cm-1的峰分別對應聚甲基丙烯酸甲酯的c-o和c＝o基團的伸縮振動，這兩個峰也存在於聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料。氧化鋅表面存在大量的鋅及與氧懸鍵。其中，鋅懸鍵能夠與乙酸基團配位。1577和1420cm-1左右的峰分別對應乙酸基團的c＝o和c-o的伸縮振動，根據乙酸基團的峰位可判斷其與鋅離子是單齒配位。傅立葉變換紅外光譜表明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的成功製備。
圖2為實施例1的製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的透射電鏡照片。從透射電鏡照片可以觀察到氧化鋅相的存在，其粒徑約3-6nm，晶面間距約為0.26nm，對應(002)晶面。
圖3為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料對可見光具有較高的透明性而對紫外光具有屏蔽能力。由此可以說明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料具有一定的紫外屏蔽能力。
圖4為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的光致發光光譜圖。從圖中可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的發光峰對應波長範圍大致為429-521nm，屬於藍綠光區域。
圖5為實施例1製備的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的x-射線衍射譜圖；圖中2θ值為32、34、36、48、57、63、67分別對應氧化鋅的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，這與氧化鋅的xrd標準卡片(jcpds卡片編號：36-1451)的結果基本一致，表明所製備的氧化鋅為六方晶系纖鋅礦結構。
本發明的實施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料，按質量份數計算，包括0.13g2,2'-偶氮二異丁腈、6.2g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質量百分比為99.7％的乙醇為製備原料。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的製備方法，按上述含量取各組分，先將0.59g一水合氫氧化鋰加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解，得到一水合氫氧化鋰的乙醇溶液；再將0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇，30℃攪拌溶解後，最後加入一水合氫氧化鋰的乙醇溶液，並升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時後於50℃蒸發去除乙醇。
本發明的實施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料，按質量份數計算，包括0.32g2,2'-偶氮二異丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸鋅、0.59g一水合氫氧化鋰及213g質量百分比為99.7％的乙醇為製備原料。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化鋅納米複合材料的製備方法，按上述含量取各組分，將0.59g一水合氫氧化鋰、0.88g二水合乙酸鋅、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二異丁腈加入到100g乙醇加入到113g乙醇，30℃攪拌溶解後，升溫到80℃，在80℃回流攪拌2小時後於50℃蒸發去除乙醇。