一種含羥基磷腈樹脂的製備方法與流程
2023-05-17 19:23:56 2
本發明涉及化工及高分子材料領域，特別是一種新的磷腈化合物的製備方法。
背景技術：
磷腈樹脂是骨架由磷氮單雙鍵交替排列，側基由有機基團組成的元素有機高分子，主要包括環狀和線性磷腈樹脂兩大類，環狀磷腈樹脂在耐熱阻燃材料方面應用較多，而線性磷腈樹脂的應用就更為廣泛，磷腈樹脂結構的多樣性導致材料的多功能性，側鏈的各種有機取代物賦予磷睛聚合物新奇優良的特性，比如耐水、耐溶劑、耐油類和化學品，又耐高溫、低溫及不燃燒等。
磷腈樹脂的製備方法主要包括：
①由環磷腈直接合成線性磷腈樹脂，此類直接聚合方法主要包括：本體聚合和溶劑聚合兩類。本體聚合又可分為：熔融本體聚合和催化熔融本體聚合。熔融本體聚合反應屬於陽離子型聚合反應，其反應條件一般是在隔絕空氣和水分的真空管中進行開環聚合，溫度在250℃左右，反應時不能一味追求高轉化率，否則會形成交聯物。此方法的優點在於製得的產物分子量較高，而且產物易於與反應物分離，因而被實驗室和工業廣泛使用。缺點就是反應必須採用高純度的原料，很高的反應溫度和較長的反應時間。
磷腈樹脂的另一種合成方法為環磷腈的溶劑聚合法，其開環反應以三氯化硼作催化劑，在高沸點的溶劑中進行。該法與磷腈樹脂的本體聚合相比，時間縮短、溫度降低、不易形成凝膠、轉化率提高，並且聚合產物的分子量分布較窄。但是，目前利用此法得到的產物分子量還較低，而且對聚合溫度的控制要求較為嚴格。
②由聚二氯磷腈取代反應合成線性磷腈樹脂
製備具有不同取代基的聚磷睛的合成方法主要有兩種:一是使聚二氯磷睛與兩種不同親核試劑進行反應;二是在一定條件下分步取代，製取具有不同取代基的磷腈樹脂。
③由環磷腈衍生物製備線性磷腈樹脂
六氯環三磷腈上的一個或多個氯原子被其他有機基團所取代之後的衍生物也可以進行開環聚合。實驗表明，有機基團全取代環磷腈的開環是比較困難的，而部分取代的環磷腈的開環聚合是比較容易實現的。而且聚合後，其剩餘的滷原子仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺類和有機金屬化合物等有機親核試劑所取代，
④從小分子直接合成線性磷腈樹脂
小分子單體在一定條件下直接聚合也能得到線性磷腈樹脂。
在現有的磷腈樹脂製備方法中，已見通過使帶有端羥基的取代基同烷氧基、苯氧基等混合取代聚二氯磷腈，製備出可交聯的磷腈彈性體的報導，尚未見利用鹽酸羥胺與三氯化磷、氯氣反應直接生成含羥基氯化磷腈三聚體，進而合成一種含羥基磷腈樹脂的報導。本發明得到的含羥基磷腈樹脂，可以隨溫度上升自行固化，較大程度降低了常用磷腈樹脂的固化難度和固化成本，對該樹脂在塗料等領域中的應用提供了極大的便利。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種利用鹽酸羥胺與三氯化磷、氯氣反應直接生成含羥基氯化磷腈三聚體，進而合成一種含羥基磷腈樹脂的製備方法，該方法具有反應溫度相對較低、反應時間相對較短、收率較高的特點，本發明製備的含羥基磷腈樹脂同時具有隨溫度上升自行固化的特點。
本發明的技術方案為：一種含羥基磷腈樹脂的製備方法，其步驟：①將原料鹽酸羥胺、三氯化磷、四氯乙烷、吡啶和無水氯化鈷以重量比為鹽酸羥胺∶三氯化磷∶四氯乙烷∶吡啶∶氯化鈷=100∶200～400∶500～800∶4～50∶2～20的比例投入反應釜中，通入加入量為三氯化磷重量的30～60%的氯氣，開動攪拌，加熱至70～150℃，回流5～15小時，反應完成後冷卻至60～80℃，過濾，除去未反應的氯化鈷，然後再減壓蒸餾分別除去未反應的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固體後，用濃度為重量百分比5～10%的稀硫酸洗滌、攪拌、靜置、取油相，減壓蒸餾脫除石油醚，得到淡黃色含羥基氯化磷腈三聚體結晶體；②將含羥基氯化磷腈三聚體和對苯二酚、四氯乙烷按重量比為含羥基氯化磷腈三聚體∶對苯二酚∶四氯乙烷=100∶50～200∶400～600的比例投入反應釜，通入氮氣保護，開動攪拌，升溫至130～220℃，縮聚反應5～10小時，減壓蒸餾除去四氯乙烷，冷卻，用石油醚溶解，加蒸餾水，攪拌，靜置，取油相，減壓蒸餾脫除石油醚，再用四氫呋喃溶解、過濾，真空乾燥，得到含羥基磷腈樹脂。
本發明的優點在於：1、鹽酸羥胺與三氯化磷、氯氣反應直接生成含羥基氯化磷腈三聚體，可以從反應開始就引入羥基基團，這樣的製備方法相對步驟少，反應便捷。2、以三氯化磷加氯氣作為原料可以提高含羥基氯化磷腈三聚體的收率。3、以吡啶和無水氯化鈷作為協同催化劑，可以較大程度縮短反應時間，提高產品收率。4、生成的含羥基磷腈樹脂可以隨溫度上升自行固化，較大程度降低了常用磷腈樹脂的固化難度和固化成本，對該樹脂在塗料等領域的應用提供了極大的便利。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明。
實施例1：
①將鹽酸羥胺100、三氯化磷200、四氯乙烷500、吡啶4和無水氯化鈷2投入反應釜中，通入氯氣60，開動攪拌，加熱至70℃，回流5小時，反應完成後冷卻至60℃，過濾，除去未反應的氯化鈷，然後再減壓蒸餾分別除去未反應的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固體後，用重量百分比5%的稀硫酸洗滌，分液留油相，減壓蒸餾脫除石油醚，得到淡黃色含羥基氯化磷腈三聚體結晶體。
②將含羥基氯化磷腈三聚體100、對苯二酚50、四氯乙烷400投入反應釜，通入氮氣，開動攪拌，升溫至130℃，縮聚反應5小時，減壓蒸餾除去四氯乙烷，冷卻，用石油醚溶解，加蒸餾水，攪拌，靜置，取油相，減壓蒸餾脫除石油醚，再用四氫呋喃溶解、過濾，真空幹 燥，得到含羥基磷腈樹脂。
實施例2：
①將鹽酸羥胺100、三氯化磷400、四氯乙烷800、吡啶50和無水氯化鈷20投入反應釜中，通入氯氣240，開動攪拌，加熱至150℃，回流15小時，反應完成後冷卻至80℃，過濾，除去未反應的氯化鈷，然後再減壓蒸餾分別除去未反應的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固體後，用重量百分比10%的稀硫酸洗滌，分液留油相，減壓蒸餾脫除石油醚，得到淡黃色含羥基氯化磷腈三聚體結晶體。
②將含羥基氯化磷腈三聚體100、對苯二酚200、四氯乙烷600投入反應釜，通入氮氣，開動攪拌，升溫至220℃，縮聚反應10小時，減壓蒸餾除去四氯乙烷，冷卻，用石油醚溶解，加蒸餾水，攪拌，靜置，取油相，減壓蒸餾脫除石油醚，再用四氫呋喃溶解、過濾，真空乾燥，得到含羥基磷腈樹脂。
實施例3：
①將鹽酸羥胺100、三氯化磷300、四氯乙烷600、吡啶25和無水氯化鈷10投入反應釜中，通入氯氣150，開動攪拌，加熱至120℃，回流10小時，反應完成後冷卻至70℃，過濾，除去未反應的氯化鈷，然後再減壓蒸餾分別除去未反應的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固體後，用重量百分比7%的稀硫酸洗滌，分液留油相，減壓蒸餾脫除石油醚，得到淡黃色含羥基氯化磷腈三聚體結晶體。
②將含羥基氯化磷腈三聚體100、對苯二酚100、四氯乙烷500投入反應釜，通入氮氣，開動攪拌，升溫至170℃，縮聚反應8小時，減壓蒸餾除去四氯乙烷，冷卻，用石油醚溶解，加蒸餾水，攪拌，靜置，取油相，減壓蒸餾脫除石油醚，再用四氫呋喃溶解、過濾，真空乾燥，得到含羥基磷腈樹脂。
實施例4：
①將鹽酸羥胺100、三氯化磷250、四氯乙烷550、吡啶15和無水氯化鈷8投入反應釜中，通入氯氣130，開動攪拌，加熱至140℃，回流6小時，反應完成後冷卻至65℃，過濾，除去未反應的氯化鈷，然後再減壓蒸餾分別除去未反應的三氯化磷、吡啶和四氯乙烷，加入石油醚溶解得到的固體後，用重量百分比6%的稀硫酸洗滌，分液留油相，減壓蒸餾脫除石油醚，得到淡黃色含羥基氯化磷腈三聚體結晶體。
②將含羥基氯化磷腈三聚體100、對苯二酚150、四氯乙烷550投入反應釜，通入氮氣，開動攪拌，升溫至150℃，縮聚反應7小時，減壓蒸餾除去四氯乙烷，冷卻，用石油醚溶解，加蒸餾水，攪拌，靜置，取油相，減壓蒸餾脫除石油醚，再用四氫呋喃溶解、過濾，真空乾燥，得到含羥基磷腈樹脂。