一種檢測低濃度重金屬離子的方法及其裝置的製作方法

2023-05-17 01:25:26

專利名稱：一種檢測低濃度重金屬離子的方法及其裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及重金屬離子的檢測，具體地說是一種檢測低濃度重金屬離子的方法及其裝置。
背景技術：
隨著工業的迅速發展，越來越多的重金屬離子被排放到河流中，最終匯集流入海洋，引起海水日益嚴重的汙染問題。受到汙染的海水不僅會危及海水中的微生物，破壞生態環境，還會危害人類的身體健康，因此，對海水中重金屬離子的檢測非常必要。目前重金屬離子的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子發射光譜法、原子螢光光譜法、質譜法，及 ICP-MS等，但是這些方法儀器昂貴、笨重、費時費力，且很難實現現場快速檢測。

發明內容
本發明的目的在於針對上述不足之處提供一種檢測低濃度重金屬離子的方法及
其裝置。為實現上述目的，本發明所採用的技術方案為一種檢測低濃度重金屬離子的方法a.將離子選擇性電極插入含有KT2-IOl高濃度的待測離子的溶液中，施加-1 X IO-4 μ A-I XlO2UA脈衝電流，使得臨近的兩個高濃度的待測溶液成能斯特響應，所述離子選擇性電極底部黏附聚合物敏感膜；b.以上述含較低濃度待測離子的溶液的電位值作為基準，施加脈衝電流，測定基準以下濃度的含待測離子的溶液的能斯特響應，每測定一個濃度的含待測離子的溶液後， 再以相同脈衝電流測定不含待測離子的背景溶液，直到含待測離子溶液的電位值與背景溶液的電位值相差小於5mV，即達到該離子的最低檢出限；c.根據上述測定值外加電流與溶液濃度值繪製標準曲線；d.採用逐漸逼近法，測定未知濃度的待測離子溶液，根據施加電流和所得電位值與標準曲線，獲得樣品溶液的濃度。所述離子選擇性電極頭上黏附聚合物敏感膜為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親脂性鹽按重量份數比為20-40 40-80 0.1-10 1_20混合，而後融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，混勻後在室溫下放置，使溶劑自然揮發，即得到彈性聚合物敏感膜；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚醯亞胺、 橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(O-NP0E)、二 -2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子載體為鐵離子載體、銅離子載體、銀離子載體、鋅離子載體、鎘離子載體、汞離子載體、鉻離子載體1或鉛離子載體；親脂性鹽為ETH500。所述逐漸逼近法為首先假設樣品溶液的濃度為C1-C2之間，根據標準曲線所得的脈衝電流測定濃度為C1和C2溶液的電位值，然後假設樣品溶液的濃度為C#，C#= Ca, Ca 所對應的標準曲線的電位值為Ea，極化電流為Ia，則對樣品溶液施加脈衝電流Ia，如果C#<Ca，那麼所施加的外加電流太小，得到的電位值Em < Ea ；則假設Cx = Cm Cm，那麼所施加的外加電流太大，得到的電位值> Ea ；重複此測定過程，直到= Ea ；裝置工作電極、外參比電極和鉬電極通過導線與電化學工作站相連，電化學工作站與計算機相連；工作電極由內參比電極插入離子選擇性電極組成；離子選擇性電極內盛有內充液，底部設有聚合物敏感膜。所述離子選擇性電極頭上黏附聚合物敏感膜為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親脂性鹽按重量份數比為20-40 40-80 0.1-10 1_20混合，而後融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，混勻後在室溫下放置，使溶劑自然揮發，即得到彈性聚合物敏感膜。所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚醯亞胺、 橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(O-NP0E)、二 -2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子載體為鐵離子載體、銅離子載體、銀離子載體、鋅離子載體、鎘離子載體、汞離子載體、鉻離子載體或鉛離子載體；親脂性鹽為ETH500。所述背景溶液是指電解質溶液，電解質溶液可以是水、氯化鈉、硝酸鈉、氯化鉀、硝酸鉀、硝酸、緩衝溶液等凡是能起導電作用且不與待測物發生反應，不影響待測物測定的物質。同時離子選擇性電極在測定前不能接觸待測離子，內充液為電解質溶液，在電極活化時內充液與活化液可以相同也可以不同檢測原理本發明離子選擇電極的聚合物敏感膜不含有離子交換劑，在不施加外加電流的情況下，重金屬離子不會進入到敏感膜中。只有在施加脈衝電流的情況下才會進入膜相併產生電位變化。測定時首先施加一定大小(-1Χ10_4μΑ--1Χ102μΑ)的脈衝電流， 使得臨近的兩個高濃度的待測溶液成能斯特響應；以上述含較低濃度待測離子的溶液的電位值作為基準，測定基準以下濃度的含待測離子的溶液的能斯特響應；每測定一個濃度的樣品溶液都要以該濃度溶液所施加的同樣大小的脈衝電流測定不含待測離子的背景溶液的電位值，直到樣品溶液的電位值與背景溶液的電位值相差小於5mV，即達到該離子的最低檢出限。檢測完畢後，通過對工作電極施加一個恆定的開路電位，迫使進入膜相中的重金屬離子重新回到樣品溶液中，從而實現膜的更新，回到初始狀態，為下一輪實驗做準備。待測樣品的測定原理採用逐漸逼近法，首先假設樣品溶液的濃度為C1-C2之間， 根據標準曲線所得的脈衝電流測定濃度為C1和C2溶液的電位值。然後假設樣品溶液的濃度為(#，(#=(；，(；所對應的標準曲線的電位值為民，極化電流為Ia，則對樣品溶液施加脈衝電流Ia，如果c#< Ca,那麼所施加的外加電流太小，得到的電位值< Ea ；則假設Cx = Cffl
Cffl,那麼所施加的外加電流太大，得到的電位值^11 > Ea ；重複此測定過程，直到 =Ea,即可得到樣品溶液的濃度。本發明的優點在於1.本發明採用脈衝電流將待測離子萃取到膜相中，避免了由於離子交換劑存在下產生的離子交換和離子共萃取及由此產生的離子流的影響，顯著降低了離子選擇性電極的檢出限，提高了電極的靈敏度。2.本發明離子選擇性電極在活化過程中不需要與待測離子接觸，活化液與內充液可根據需要選擇，且活化液與內充液可以相同也可以不同，操作方便，易於實際樣品的檢測。3.本發明電極製備簡單，易於小型化和自動化，操作簡單方便。本發明裝置以鉛離子為例進行試驗。本發明電極測定對Na+離子選擇性係數分別為-8.1(士0.04)。電極在 I(T4-KT1V)VL的鉛離子溶液中有較好的能斯特響應，檢出限可達KT11moVLt

圖1為本發明電極的示意圖(其中1為聚合物敏感膜，2為內充液，3離子選擇性電極，4銀/氯化銀為內參比電極，5為銀/氯化銀外參比電極，6為鉬電極)。圖2為本發明實施例電極測定不同濃度鉛離子溶液的標準信號響應曲線。圖3為本發明實施例電極測定不同濃度鉛離子溶液的標準工作曲線。圖4為本發明實施例電極測定鉛離子樣品溶液的信號響應曲線。圖5為本發明實施例電極測定鉛離子樣品溶液的標準曲線。
具體實施例方式實施例1以本發明電極測試標準鉛離子溶液為例。其測定步驟如下a.工作電極9、外參比電極5和鉬電極6通過導線與電化學工作站7相連，電化學工作站7與計算機8相連；工作電極9由內參比電極4插入離子選擇性電極3組成；離子選擇性電極3內盛有內充液2，離子選擇性電極3底部設有聚合物敏感膜1 ；銀/氯化銀電極為內參比電極4，鉬電極6為對電極，電極初次使用前需在0. IM氯化鈉溶液中活化12h (參見圖1)。b.聚合物敏感膜的製備按重量份數比取四.7的聚氯乙烯，59. 3的鄰-硝基苯辛醚，10的ETH 500和1的鉛離子載體(IV)混合，共345mg溶解到3ml四氫呋喃溶液中，充分攪拌使之成為均勻溶液，混均後倒入3釐米的環內在室溫下放置10-1池，即得到彈性的聚合物敏感膜，厚度為150um。c.離子選擇性電極的製備將所述敏感膜用打孔器取直徑0. 6-0. 8cm的敏感膜， 製備的聚合物敏感膜通過四氫呋喃黏附於離子選擇性電極3外壁底部。d.將離子選擇性電極插入含有待測離子的溶液中，施加-5 X ΚΤΛ的脈衝電流，使得IO-4M和10- 的兩個待測溶液成能斯特響應。e.將IO-5M的電位值作為基準，改變外加電流的大小，測定基準以下濃度 KT6-IO-ltlM的含待測離子的溶液的能斯特響應；每測定一個濃度的含待測離子溶液都要以該濃度溶液所施加的同樣大小的脈衝電流測定不含待測離子的氯化鈉背景溶液的電位值， 直到含待測離子溶液的電位值與背景溶液的電位值相差小於5mV，即達到該離子的最低檢出限。f.根據外加電流與溶液濃度的關係繪製標準曲線(如圖3)。本發明電極對Na+離子選擇性係數分別為-8. 1 (士0. 04)。電極在Κ^-ΙΟ,πιοΙ/Ι 的鉛溶液中有較好的能斯特響應，檢出限可達lO—nmol/L。實施例2
以測定水樣中的鉛離子為例。其測定步驟如下a.預測待測樣品中鉛離子濃度在範圍內。b.根據標準曲線所確定的外加電流值，測定已知濃度的10、和KTi3M鉛離子溶液的電位值。c.假設待測樣品溶液濃度為5X10_9M，根據標準曲線所確定的電流值，測定樣品的電位值，測得的電位值比5 X IO-9M的電位值低，說明待測樣品溶液的濃度低於5 X IO-9M ； 則假設待測樣品溶液濃度為2 X IO-9M,根據標準曲線所確定的電流值，測定樣品的電位值， 測得的電位值比2 X IO-9M的電位值高，說明待測樣品溶液的濃度高於2 X IO-9M ；則假設待測樣品溶液濃度為3X10_9M，根據標準曲線所確定的電流值，測定樣品的電位值，兩者電位值相當，則可得出所測溶液的濃度為3X10、(如圖5)。實施例3以本發明電極測試水中銅離子為例。其測定步驟如下a.工作電極9、外參比電極5和鉬電極6通過導線與電化學工作站7相連，電化學工作站7與計算機8相連；工作電極9由內參比電極4插入離子選擇性電極3組成；離子選擇性電極3內盛有內充液2，離子選擇性電極3底部設有聚合物敏感膜1 ；銀/氯化銀電極為內參比電極4，鉬電極6為對電極，電極初次使用前需在0. IM氯化鈉溶液中活化12h (參見圖1)。b.聚合物敏感膜的製備按重量份數比取43. 5的聚丁基丙烯酸酯，43. 5的癸二酸二丁酯，12的ETH 500和1的銅離子載體混合，共345mg溶解到3ml四氫呋喃溶液中，充分攪拌使之成為均勻溶液，混均後倒入3釐米的環內在室溫下放置10-1池，即得到彈性的聚合物敏感膜，厚度為150um。c.離子選擇性電極的製備將所述敏感膜用打孔器取直徑0. 6-0. 8cm的敏感膜， 製備的聚合物敏感膜通過四氫呋喃黏附於離子選擇性電極3外壁底部。d.將離子選擇性電極插入含有待測離子的溶液中，施加-5 X ΚΤΛ的脈衝電流，使得IO-4M和10- 的兩個待測溶液成能斯特響應。e.將IO-5M的電位值作為基準，改變外加電流的大小，測定基準以下濃度 KT4-IO-9M的含待測離子的溶液的能斯特響應；每測定一個濃度的樣品溶液都要以該濃度溶液所施加的同樣大小的脈衝電流測定不含待測離子的氯化鈉背景溶液的電位值，直到樣品溶液的電位值與背景溶液的電位值相差小於5mV，即達到該離子的最低檢出限。f.根據外加電流與溶液濃度的關係繪製標準曲線。g.預測待測樣品中銅離子濃度在KT7-IOl範圍內。根據標準曲線所確定的外加電流值，測定已知濃度的10_7M和10_%銅離子溶液的電位值。假設待測樣品溶液濃度為 5 X IO-8M,根據標準曲線所確定的電流值，測定樣品的電位值，測得的電位值比5 X IO-8M的電位值高，說明待測樣品溶液的濃度高於5X KT8M ；則假設待測樣品溶液濃度為8X IO-8M, 根據標準曲線所確定的電流值，測定樣品的電位值，測得的電位值比8 X IO-8M的電位值低， 說明待測樣品溶液的濃度低於SXlO-8M ；則假設待測樣品溶液濃度為7X10_8M，根據標準曲線所確定的電流值，測定樣品的電位值，兩者電位值相當，則可得出所測溶液的濃度為 7X10、。實施例4
本發明檢測裝置也可以測定鎘離子。由於銅離子選擇性電極所用的離子載體(ΕΤΗ 1062)對鎘離子也有良好的響應，因此實施例3也可以用來測定鎘離子。實施例5本發明檢測裝置測定標準銀離子為例。其測定步驟如下a.工作電極9、外參比電極5和鉬電極6通過導線與電化學工作站7相連，電化學工作站7與計算機8相連；工作電極9由內參比電極4插入離子選擇性電極3組成；離子選擇性電極3內盛有內充液2，離子選擇性電極3底部設有聚合物敏感膜1 ；銀絲為內參比電極4，飽和甘汞電極為外參比電極9，鉬電極6為對電極，電極初次使用前需在0. IM硝酸化鈉溶液中活化12h(參見圖1)。b.聚合物敏感膜的製備按重量份數比取33. 7的聚丙烯酸丁酯，50. 2的癸二酸二辛酯，15的ETH 500和0. 8的銀離子載體混合，共563mg溶解到3ml四氫呋喃溶液中，充分攪拌使之成為均勻溶液，混均後倒入4. 6釐米的環內在室溫下放置10-1池，即得到彈性的聚合物敏感膜，厚度為150um。c.離子選擇性電極的製備將所述敏感膜用打孔器取直徑0. 6-0. 8cm的敏感膜， 製備的聚合物敏感膜通過四氫呋喃黏附於離子選擇性電極3外壁底部。d.將離子選擇性電極插入含有待測離子的溶液中，施加-1 X KT6A的脈衝電流，使得IO-4M和10- 的兩個待測溶液成能斯特響應。e.將IO-5M的電位值作為基準，改變外加電流的大小，測定基準以下濃度 KT6-IO-9M的含待測離子的溶液的能斯特響應；每測定一個濃度的含待測離子溶液都要以該濃度溶液所施加的同樣大小的脈衝電流測定不含待測離子的硝酸化鈉背景溶液的電位值，直到含待測離子溶液的電位值與背景溶液的電位值相差小於5mV，即達到該離子的最低檢出限。f.根據外加電流與溶液濃度的關係繪製標準曲線。離子選擇性電極的測定過程，需要四個脈衝過程，其中涉及恆電流與恆電位的轉換，轉換過程通過編程設定的宏命令進行控制。具體為1秒的零電流脈衝，1秒的外加電流脈衝，1秒的零電流脈衝，60秒的開路電位脈衝。其中第三個脈衝末的電位值作為測定信號，60秒的開路電位是迫使膜恢復到測定前的狀態，以便進行下一次測定。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種檢測低濃度重金屬離子的方法，其特徵在於a.將離子選擇性電極插入含有10-2-10-呦高濃度的待測離子的溶液中，施加-1 X ΙΟ"4 μ A-I XlO2UA脈衝電流，使得臨近的兩個高濃度的待測溶液成能斯特響應，所述離子選擇性電極底部黏附聚合物敏感膜；b.以上述含較低濃度待測離子的溶液的電位值作為基準，施加脈衝電流，測定基準以下濃度的含待測離子的溶液的能斯特響應，每測定一個濃度的含待測離子的溶液後，再以相同脈衝電流測定不含待測離子的背景溶液，直到含待測離子溶液的電位值與背景溶液的電位值相差小於5mV，即達到該離子的最低檢出限；c.根據上述測定值外加電流與溶液濃度值繪製標準曲線；d.採用逐漸逼近法，測定未知濃度的待測離子溶液，根據施加電流和所得電位值與標準曲線，獲得樣品溶液的濃度。
2.按權利要求1所述的檢測低濃度重金屬離子的方法，其特徵在於所述離子選擇性電極頭上黏附聚合物敏感膜為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親脂性鹽按重量份數比為20-40 40-80 0.1-10 1_20混合，而後融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，混勻後在室溫下放置，使溶劑自然揮發，即得到彈性聚合物敏感膜；所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚醯亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二 -2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；離子載體為鐵離子載體、銅離子載體、銀離子載體、鋅離子載體、鎘離子載體、汞離子載體、鉻離子載體1或鉛離子載體；親脂性鹽為ETH500。
3.按權利要求1所述的檢測低濃度重金屬離子的方法，其特徵在於所述逐漸逼近法為首先假設樣品溶液的濃度為C1-C2之間，根據標準曲線所得的脈衝電流測定濃度為C1和 C2溶液的電位值，然後假設樣品溶液的濃度為c#，C#= Ca, Ca所對應的標準曲線的電位值為Ea，極化電流為Ia，則對樣品溶液施加脈衝電流Ia，如果C#< Ca，那麼所施加的外加電流太小，得到的電位值< Ea ；則假設Cx = Cm Cm，那麼所施加的外加電流太大，得到的電位值Em > Ea ；重複此測定過程，直到Effl = Ea ；
4.一種按權利要求1所述的檢測低濃度重金屬離子方法的裝置，其特徵在於工作電極(9)、外參比電極(5)和鉬電極(6)通過導線與電化學工作站(7)相連，電化學工作站(7) 與計算機(8)相連；工作電極(9)由內參比電極(4)插入離子選擇性電極(3)組成；離子選擇性電極(3)內盛有內充液O)，底部設有聚合物敏感膜(1)。
5.按權利要求4所述的檢測低濃度重金屬離子方法的裝置，其特徵在於所述離子選擇性電極頭上黏附聚合物敏感膜為聚合物基體材料、增塑劑、離子載體和親脂性鹽按重量份數比為20-40 40-80 0.1-10 1_20混合，而後融入到四氫呋喃溶液中，攪拌使之成為均勻溶液，混勻後在室溫下放置，使溶劑自然揮發，即得到彈性聚合物敏感膜。
6.按權利要求4所述的檢測低濃度重金屬離子方法的裝置，其特徵在於所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚醯亞胺、橡膠或溶膠凝膠膜；增塑劑為鄰-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯 』離子載體為鐵離子載體、銅離子載體、銀離子載體、鋅離子載體、鎘離子載體、汞離子載體、鉻離子載體或鉛離子載體；親脂性鹽為ETH500。
全文摘要
本發明涉及重金屬離子的檢測，具體地說是一種檢測低濃度重金屬離子的方法及其裝置。將離子選擇性電極插入含有10-2-10-5M高濃度的待測離子的溶液中，施加-1×10-4μA--1×102μA脈衝電流，使得臨近的兩個高濃度的待測溶液成能斯特響應，所述離子選擇性電極底部黏附聚合物敏感膜；以上述含較低濃度待測離子的溶液的電位值作為基準，測定基準以下濃度的含待測離子的溶液的能斯特響應，直至達到該離子的最低檢出限；根據上述測定值外加電流與溶液濃度值繪製標準曲線；採用逐漸逼近法，測定未知濃度的待測離子溶液，根據施加電流和所得電位值與標準曲線，獲得樣品溶液的濃度。本發明顯著降低了離子選擇性電極的檢出限，提高了電極的靈敏度。
文檔編號G01N27/416GK102313770SQ20101022588
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月9日 優先權日2010年7月9日
發明者付秀麗, 秦偉 申請人:中國科學院煙臺海岸帶研究所