一種金納米粒子的製備方法和其對功夫菊酯的檢測的應用的製作方法

2023-05-17 14:52:26

專利名稱：一種金納米粒子的製備方法和其對功夫菊酯的檢測的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米光學領域，通過金納米特殊光學性質，使巰基乙胺修飾金納米粒 子用做探針，廣泛用於在分析檢測工作。
背景技術：
菊酯類農藥，因其具有廣譜、低毒、高效和生物降解等的特性而被廣泛應用，但是 在農作物、土壤、水體中均有殘留，而且由於該類農藥有一定的蓄積性，部分品種對人有致 畸、致突變作用。因此，擬除蟲菊酯類農藥在環境中的殘留以及檢測一直是人們比較關注的 問題。但現有文獻中有關環境樣品中擬除蟲菊酯殘留的檢測報導都集中在色譜方法上。色 譜技術被認為是最經典、最常用的農藥殘留檢測技術，如氣相色譜、液相色譜、氣質聯用、液 質聯用等色譜技術，然而色譜技術檢測時間長、成本高，操作複雜。因此在現場檢測的應用 中受到了很大的限制。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種具有性能優異的表面修飾巰基乙胺的金 納米粒(簡稱金納米)，還提供該金納米的簡便可行的製備方法，同時提供該該金納米用於 快速和容易操作的檢測功夫菊酯的方法。本發明解決其技術問題採用以下的技術方案本發明提供的金納米粒子的製備方法，是以高氯酸金作為金的來源，檸檬酸鈉作 為穩定劑，蒸餾水作為反應溶劑，巰基乙胺作為配體添加劑，一鍋反應製得，具體製備方法 是室溫下，在蒸餾水中加入高氯酸金，形成濃度為10_2mol/L的高氯酸金水溶液，經攪拌 1 5分鐘後加入檸檬酸鈉，然後在攪拌下加入硼氫化鈉，繼續攪拌0. 5 2小時，然後加入 濃度為3X10_5mol/L的巰基乙胺水溶液，得到巰基乙胺修飾的金納米粒子；各組分重量配 比為蒸餾水高氯酸金水溶液檸檬酸鈉硼氫化鈉巰基乙胺水溶液=1 (0. 008 0. 01) (0. 032 0. 04) (0. 04 0. 12) (0. 005 0. 05)。所述各組分重量配比可以為蒸餾水高氯酸金水溶液檸檬酸鈉硼氫化鈉 巰基乙胺水溶液=1 0.01 0.04 0.12 0.05。所製備的金納米粒子在水中有較好的單分散性，其共振吸收峰位在510 520nm， 溶液顏色為酒紅色，粒徑為5 20nm。本發明提供的上述金納米粒子，利用該金納米粒表面氨基與功夫菊酯中三氟甲基 的氫鍵相互作用，得到功夫菊酯的比色傳感器。由於所述的相互作用，可使金納米粒發生聚 集，從而表現出顏色和紫外吸收的變化，故用做檢測功夫菊酯的探針。所述探針在對水溶液中功夫菊酯的檢測時採用以下方法分別取1. 50mL巰基乙 胺修飾的金納米粒溶液，加入0. 25mL 5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，靜置一段 時間後觀察各組混合溶液的顏色變化，進行紫外-可見吸收光譜分析；然後，通過比對，加 入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金納米的顏色發生明顯的變化，並且隨著功夫菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒紅色變為紫藍色以致紫黑色，紫外吸收峰發生明顯的紅 移，其比色檢測限為 4. 5Xl(T8mol/L 5. 5X l(T8mol/L，優選值為 5Xl(T8mol/L。所述探針在對於實際湖水中功夫菊酯的檢測，先將湖水與碳酸鈉混勻後進行 加熱過濾處理，再按以下方法檢測分別取1.50mL巰基乙胺修飾的金納米粒溶液，加入 0. 25mL5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，靜置一段時間後觀察各組混合溶液的顏色 變化，進行紫外-可見吸收光譜分析；然後，通過比對，加入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金 納米的顏色發生明顯的變化，並且隨著功夫菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒 紅色變為藍紫色以致紫黑色，紫外吸收峰發生明顯的紅移。實驗結果表明，功夫菊酯在湖水中的質量比在不小於0. lmg/L的範圍內，均可通 過可視性顏色變化或紫外_可見光譜檢測出來。本發明具有以下優點(1)製備方法簡便可行、工藝條件穩定、重現性好、所用試劑安全易得，通過簡單的 一鍋法一步反應就得到表面功能化的金納米粒子。(2)穩定、優良的光學性質本金納米單分散性良好，顆粒均勻，並且具有良好的 穩定性，存放一個月後，其性能基本沒有改變。(3)抗幹擾性好本金納米對功夫菊酯類似物及一些常見的陰、陽離子不發生可 視性顏色變化和光學變化，從而實現了對功夫菊酯的特定識別和檢驗。由圖2和圖3看出， 僅有功夫菊酯使本金納米的紫外吸收峰發生明顯的變化，同時使溶液的顏色由酒紅色變為 紫黑色。(4)用於檢測功夫菊酯可通過明顯顏色變化和紫外_可見光譜的變化對功夫菊 酯進行識別，該方法簡便快捷，易於操作。研究表明金納米的溶液顏色與其粒徑大小及顆 粒間距有關，當金納米顆粒間距明顯小於粒徑，就容易發生團聚，並且發生顏色及一系列光 學變化，宏觀上溶液顏色由酒紅色變為紫藍色或紫黑色。利用這一性質，在控制金納米粒徑 的同時，結合各種表面改性方法，就可以設計出多種多樣的金納米探針，從而實現對功夫菊 酯的快捷、無幹擾檢測。總之，本發明提供的方法工藝簡便，可操作性好，一般實驗室均有條件完成操作。 所製備的金納米粒子可通過可視性的顏色變化實現對功夫菊酯的快速識別和檢測，其檢測 限可達到國家標準值。


圖1為巰基乙胺修飾金納米在不同天數時520nm處的紫外-可見吸收光譜。圖2為巰基乙胺修飾金納米對同濃度的功夫菊酯及其類似物的紫外-可見吸收光
■i並 曰ο圖3為巰基乙胺修飾金納米分別加入陰、陽離子後的柱形圖。圖4為加入不同濃度的功夫菊酯後，巰基乙胺修飾金納米的紫外-可見吸收光譜。圖5為加入不同濃度的功夫菊酯的湖水溶液後，巰基乙胺修飾金納米的紫外-可 見吸收光譜。圖6為本發明製備巰基乙胺修飾的金納米的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明。一.巰基乙胺修飾的金納米的製備本發明採用硼氫化鈉還原法，即以高氯酸金作為金的來源，巰基乙胺作為穩定劑， 二次蒸餾水作為反應溶劑，一鍋反應製得巰基乙胺修飾的金納米粒子，具體製備方法是參 見圖6，室溫下，在94mL水中，加入ImL 10_2mol/L AuClO4水溶液，4mg檸檬酸鈉，攪拌1 5 分鐘，加入4 12mg NaBH4,繼續攪拌0. 5 2小時，加入0. 5 5mL 3 X l(T5mol/L的巰基 乙胺水溶液，即可。該金納米的最大吸收峰位在520nm，粒徑約8nm，在一個月時間範圍內性 質不發生改變(見圖1)。如圖2所示將0. 25mL lO^mol/L的功夫菊酯及功夫菊酯類似物溶液分別加入到 1. 5mL巰基乙胺修飾的金納米溶液中，混合均勻，放置十分鐘，進行紫外-可見吸收光譜分 析。所得到的紫外-可見吸收光譜中1.空白，2.氯菊酯，3.高氯菊酯，4.功夫菊酯，5.氯 氰菊酯，6.溴氰菊酯，7.百樹菊酯。如圖3所示將0. 25mL l(T4mol/L 的K+(al)、Na+(a2)、Ca2+(a3)、Mg2+(a4)、Mn2+(a5)、 Pb2+(a6)，Cd2+(a7)，H2PO4-(a8)、CO/—(a9)離子溶液、空白(alO)分別加入到 1.5mL 巰基乙胺 修飾的金納米溶液中，混合均勻，放置十分鐘，進行紫外-可見吸收光譜分析，圖示為各種 陰陽離子加入後在520nm處金納米的紫外吸收值。由圖2和圖3可以看出，功夫菊酯類似物及常見的陰、陽離子均不會對功夫菊酯的 檢測產生幹擾。二.巰基乙胺修飾的金納米對功夫菊酯的檢測的應用實施例1，巰基乙胺修飾的金納米對純水溶液中功夫菊酯的檢測將0. 25mL不同濃度(5 X 10_5 10_8mOl/L)的功夫菊酯溶液加入到1. 5mL的巰基 乙胺修飾的金納米粒中，混合均勻，5分鐘後溶液的顏色由酒紅色變為紫黑色。10分鐘後 分別進行紫外-可見吸收光譜分析，見圖4，其520nm處的吸收強度逐漸降低，峰形變寬，在 580nm處逐漸出現一個新峰。其比色檢測限為5X10_8mol/L。其中功夫菊酯濃度分別為bl， 0 ；b2，5X 1(Γ5 ；b3，IX 1(Γ5 ；b4，5X 1(Γ6 ；b5，IX 1(Γ6 ；b6，5X 10" ；b7，IX 10" ；b8，5X 1(Γ8 ； b9，lXl(T8。實施例2，巰基乙胺修飾的金納米對湖水中功夫菊酯的檢測取IOOml湖水，加入20mg的碳酸鈉，充分震蕩，必要時可在超聲波清洗器中震蕩5 分鐘，混合均勻，然後加熱煮沸半小時，最後用普通濾紙過濾兩次備用。用獲得的處理過的 湖水，依次將功夫菊酯配成不同濃度的溶液(5 X 10_5 10_8mOl/L)。取0. 25mL不同濃度的 功夫菊酯溶液加入到1. 5mL的巰基乙胺修飾的金納米溶液，混合均勻，5分鐘後濃度不小於 1XIO6的溶液的顏色由酒紅色變為紫藍色。10分鐘後分別進行紫外-可見吸收光譜分析， 如圖5所示，其520nm處的吸收強度逐漸降低，峰形變寬，在580nm處逐漸出現一個新峰。其 比色檢測限為lX10_6mOl/L(0· 44mg/L)。其中功夫菊酯濃度分別為:cl，0 ；c2，5X10_5 ；c3, IXliT5 ；c4，5Xl(T6 ；c5，IXliT6 ；c6，5Xl(T7 ；c7，IXliT7 ；c8，5Xl(T8 ；c9，1X1(T8。
權利要求
一種金納米粒子的製備方法，其特徵是以高氯酸金作為金的來源，檸檬酸鈉作為穩定劑，蒸餾水作為反應溶劑，巰基乙胺作為配體添加劑，一鍋反應製得，具體製備方法是室溫下，在蒸餾水中加入高氯酸金，形成濃度為10 2mol/L的高氯酸金水溶液，經攪拌1～5分鐘後加入檸檬酸鈉，然後在攪拌下加入硼氫化鈉，繼續攪拌0.5～2小時，然後加入濃度為3×10 5mol/L的巰基乙胺水溶液，得到巰基乙胺修飾的金納米粒子；各組分重量配比為蒸餾水∶高氯酸金水溶液∶檸檬酸鈉∶硼氫化鈉∶巰基乙胺水溶液＝1∶(0.008～0.01)∶(0.032～0.04)∶(0.04～0.12)∶(0.005～0.05)。
2.根據權利要求1所述的金納米粒子的製備方法，其特徵在於各組分重量 配比為蒸餾水高氯酸金水溶液檸檬酸鈉硼氫化鈉巰基乙胺水溶液= 1 0.01 0.04 0. 12 0.05。
3.根據權利要求1所述的金納米粒子的製備方法，其特徵在於該金納米粒子在水中有 較好的單分散性，其共振吸收峰位在510 520nm，溶液顏色為酒紅色，粒徑為5 20nm。
4.一種金納米粒子的用途，其特徵在於將權利要求1或2或3所製備的金納米粒子用 做檢測功夫菊酯的探針。
5.根據權利要求4所述金納米粒子的用途，其特徵在於所述探針在對水溶液中 功夫菊酯的檢測時採用以下方法分別取1.50mL巰基乙胺修飾的金納米粒溶液，加入0.25mL5X10_5 10_8mol/L功夫菊酯，混合均勻，靜置一段時間後觀察各組混合溶液的顏色 變化，進行紫外-可見吸收光譜分析；然後，通過比對，加入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金 納米的顏色發生明顯的變化，並且隨著功夫菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒 紅色變為紫藍色以致紫黑色，紫外吸收峰發生明顯的紅移，其比色檢測限為4. 5X10_8mol/ L 5. 5Xl(T8mol/L。
6.根據權利要求4所述金納米粒子的用途，其特徵在於所述探針在對於實際湖水中 功夫菊酯的檢測，先將湖水與碳酸鈉混勻後進行加熱過濾處理，再按以下方法檢測分別取1.50mL巰基乙胺修飾的金納米粒溶液，加入0. 25mL 5 X 10_5 10_8mOl/L功夫菊酯，混合均 勻，靜置一段時間後觀察各組混合溶液的顏色變化，進行紫外_可見吸收光譜分析；然後， 通過比對，加入功夫菊酯的巰基乙胺修飾的金納米的顏色發生明顯的變化，並且隨著功夫 菊酯濃度的增加，顏色依次加深，溶液顏色從酒紅色變為藍紫色以致紫黑色，紫外吸收峰發 生明顯的紅移。
7.根據權利要求6所述金納米粒子的用途，其特徵在於功夫菊酯在湖水中的最低變 色檢測濃度為0. lmg/L。
全文摘要
本發明提供的金納米粒子的製備方法，具體是室溫下，在蒸餾水中加入高氯酸金，形成濃度為10-2mol/L的高氯酸金水溶液，在攪拌下加入檸檬酸鈉和硼氫化鈉，繼續攪拌0.5～2小時後加入濃度為3×10-5mol/L的巰基乙胺水溶液，得到巰基乙胺修飾的金納米粒子；各組分重量配比為蒸餾水∶高氯酸金水溶液∶檸檬酸鈉∶硼氫化鈉∶巰基乙胺水溶液＝1∶(0.008～0.01)∶(0.032～0.04)∶(0.04～0.12)∶(0.005～0.05)。本方法簡便，可操作性好，所製備的金納米粒子可通過可視性的顏色變化實現對菊酯農藥中的功夫菊酯快速識別和檢測，其檢測限可達到國家標準值。
文檔編號G01N21/78GK101892043SQ201010128688
公開日2010年11月24日 申請日期2010年3月18日 優先權日2010年3月18日
發明者李海兵, 李玉玲, 田德美 申請人:華中師範大學