用來形成高能量密度超級電容器的活性炭材料的方法

2023-05-17 18:36:06 2

專利名稱：用來形成高能量密度超級電容器的活性炭材料的方法
用來形成高能量密度超級電容器的活性炭材料的方法優先權本申請要求2008年12月15日提交的題為「用來形成高能量密度超級電容器的活性炭材料的方法(Methods For Forming Activated Carbon Material for High Energy Density Ultracapacitors) 」的美國專利申請第12/335，078號的優先權。背景和概述本發明涉及碳基電極，更具體來說，涉及多孔活性炭材料，以及製備用於製造所述電極的活性炭材料的方法。本發明還涉及包括碳基電極的高功率密度的儲能器件。超級電容器之類的儲能器件可以用於許多需要離散的功率脈衝的用途。這些用途包括手機到混合動力汽車。超級電容器的一個重要的特徵是其能夠提供的能量密度。所述器件可以包括被多孔隔片和/或有機電解質分隔的兩個或更多個碳基電極，所述器件的能量密度大多由碳基電極的性質決定。適合於結合入高能量密度器件中的碳基電極是人們已知的。例如，形成所述電極的基礎的高性能碳材料可以由合成酚醛樹脂前體製備。但是，由於合成樹脂的成本高，所述碳基電極的成本可能是高的。因此，提供能夠用來形成可實現更高能量密度器件的碳基電極的更經濟碳材料是有利的。根據本發明的一個方面，適合於結合入用於超級電容器和其他高功率密度的儲能器件的碳基電極中的活性炭材料源自天然的非木質纖維素材料。通過使用非木質纖維素材料作為多孔活性炭材料的前體，可以形成經濟上可行的大功率的高能量密度器件。在本文中，除非另有清楚的說明，「天然的非木質纖維素碳前體」表示至少一種天然的非木質纖維素碳前體。同樣，「無機化合物」表示至少一種無機化合物。根據本發明的另一個方面，通過以下方式製備活性炭材料形成天然非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以使所述碳前體碳化，以及除去所述無機化合物，從而製得活性炭材料。根據本發明的又一個方面，通過以下方式製備活性炭材料在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成第一碳材料，將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中，從所述第一碳材料除去所述無機化合物，從而製得多孔活性炭材料。在以下的詳細描述中提出了本發明的附加特徵和優點，其中的部分特徵和優點對本領域的技術人員而言根據所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖
在內的本文所述的本發明而被認識。應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都提出了本發明的實施方式，用來提供理解要求保護的本發明的性質和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對本發明的進一步的理解，附圖被結合在本說明書中並構成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發明的各種實施方式，並與描述一起用來解釋本發明的原理和操作。附圖簡要說明
圖IA和IB是顯示源自木質纖維素碳前體的比較碳材料的SEM顯微圖象；圖2是顯示源自天然的非木質纖維素碳前體的本發明碳材料的SEM顯微圖象。發明詳述一種製備活性炭材料的方法包括形成天然非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以使所述碳前體碳化，以及從所述碳化的碳前體除去所述無機化合物。另一種製備活性碳材料的方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成第一碳材料，將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成混合物， 對所述混合物進行加熱，以將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中，以及從所述第一碳材料除去所述無機化合物。較佳的是，所述混合步驟可以包括將所述第一碳材料與所述無機化合物的水性混合物相混合。根據上述任意方法形成的多孔活性炭材料適合於形成用於高能量密度器件的碳基電極。在混合過程中，所述無機化合物可以結合入所述天然的非木質纖維素碳前體或者所述第一碳材料的結構中。在一種方法中，首先將所述無機化合物溶解在溶劑中，例如溶解在水中。然後將包含無機化合物的混合物與所述天然的非木質纖維素碳前體或第一碳材料混合，使得所述混合物老化一段能夠有效地將所述無機化合物結合入所述天然的非木質纖維素碳前體或所述第一碳材料中的時間。所述混合物可以老化0.5，1，2，4，8小時或更久 (例如0. 5-8小時)。所述非木質纖維素碳前體和所述無機化合物可以以任意合適的比例混合。以重量百分數表示，天然的非木質纖維素碳前體與無機化合物的比例可以約為10 1至1 10。 非限制性的示例性的比例包括9 1,8 1,7 1,6 1,5 14 1,3 1,2 1,1 1， 1 2，1 3，1 4，1 5，1 6，1 7，1 8和1 9。根據一個實施方式，無機化合物與天然的非木質纖維素碳前體的比例大於或等於1(例如10 1，9;1，8 1,7 1,6 1， 5 1，4 1，3 1，2 1 或 1 1)。 類似地，所述第一碳材料和無機化合物可以以任意合適的比例混合。以重量百分數表示，天然的非木質纖維素碳前體與無機化合物的比例可以約為10 1至1 10(例如 9 1,8 1,7 1,6 1,5 1 4 1,3 1,2 1，1 1，1 2，1 3，1 4，1 5， 1 6，1 7，1 8 或 1 9)。在將所述無機化合物結合入所述天然的非木質纖維素碳前體中的實施方式中，將所述(任選老化的)混合物在能夠有效地使碳前體碳化的溫度下加熱。可以在惰性氣氛或還原性氣氛中對所述混合物進行加熱。可以在約600-900°C的溫度(例如600，650，700， 750，800，850或900°C )對所述混合物加熱預定的時間(例如0. 5,1,2,4,8小時或更久)， 然後進行冷卻。在此加熱步驟中，所述天然的非木質纖維素碳前體分解並形成碳。在將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中的實施方式中，所述混合物在能夠有效地將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中的溫度下進行加熱。所述混合物可以在約300-850°C的溫度加熱預定的時間(例如0. 5，1，2，4，8小時或更久)，然後冷卻。在冷卻之後，在溶劑中對包括結合入其中的無機化合物的碳材料進行漂洗，從而除去所述無機化合物。一種優選的用來提取無機化合物的溶劑是水。任選地，所述提取溶劑可以包括酸。一種用來除去無機化合物的方法包括順序地用水和酸漂洗所述碳材料。另一種用來除去無機化合物的方法包括用水性酸混合物(例如酸和水的混合物)漂洗所述碳材料。在提取過程中使用的酸可以包括鹽酸。所述提取無機化合物的過程形成了多孔活性炭材料，所述孔由以前被無機化合物填充的體積限定。本發明還涉及根據上述任意一種方法製得的多孔活性炭材料。使用本發明方法製得的碳材料的比表面積可以約大於300米7克，即大於350， 400，500 或 1000 米 7 克。一種製造碳基電極的方法包括形成天然非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以使所述碳前體碳化，從所述碳化的前體除去所述無機化合物，以及由所得的多孔活性炭材料形成碳基電極。另一種製造碳基電極的方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成第一碳材料，將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成混合物，對所述混合物進行加熱，以將所述無機化合物結合入所述第一碳材料中，以及從所述第一碳材料除去所述無機化合物，從而製得多孔活性炭材料，以及由所述多孔活性炭材料形成碳基電極。又一種用來製造碳基電極的方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成中間體碳材料，在氧化性氣氛中對所述中間體碳材料進行加熱， 以及由製得的多孔的活性炭材料形成碳基電極。氧化性氣氛可以包括水蒸氣(H2O), CO和 / 或 C02。任選地，與上述用來製造碳基電極的方法相結合，可以將所述多孔活性炭材料與炭黑和/或聚合粘合劑(例如聚四氟乙烯(PTFE)或其他合適的粘合劑)混合，壓縮形成所述碳基電極。例如，可以通過對包含60-90重量％的活性炭材料、5-20重量％的炭黑以及5_20 重量％的PTFE進行輥壓和壓制，製得厚度約為100-300微米的碳紙。可以由所述碳紙衝壓或以其他方式形成圖案，並將其疊合到導電性集電器上，形成碳基電極。 所述高能量密度器件可以包括超級電容器。超級電容器可以具有凍膠狀輥設計， 稜柱設計，蜂窩體設計或者其他合適的構型。可以將根據本發明製造的碳基電極結合入碳-碳超級電容器中，或者結合入混合電容器中。在碳-碳超級電容器中，兩個電極都是碳-基電極。另一方面，在混合超級電容器中，一個電極是碳基的，另一個電極是假電容性材料，例如氧化鉛、氧化釕、氫氧化鎳或者另一種材料，例如導電性聚合物(例如對氟苯基-噻吩)。較佳的是，使用本發明的碳基電極製造的超級電容器的能量密度大於使用市售碳材料的電極製造的超級電容器的能量密度的兩倍。根據本發明使用的無機化合物可以包含鹼金屬氫氧化物或氯化物(例如NaOH， KOH, NaCl，KCl)，磷酸，或者其他合適的鹽，例如CaCl2或&iCl2。所述碳前體是天然的非木質纖維素材料。在本文中，同時包含纖維素和木質素的物質是木質纖維素，例如可以包括任意的一些構成植物的木質細胞壁的主要部分的緊密相關的物質，其中該植物的纖維素與木質素緊密連接。用於本發明的非木質纖維素碳前體基本不含木質素和纖維素中的至少一種。所謂基本不含，表示木質素和纖維素中的至少一種
6最多佔所述碳前體組成的0. 5，1或2重量％。在一個實施方式中，所述天然非木質纖維素碳前體包含纖維素，基本不含木質素。 在另一個實施方式中，所述天然非木質纖維素碳前體包含木質素，但是基本不含纖維素。在又一個實施方式中，所述天然非木質纖維素碳前體基本不含木質素和纖維素。所述天然非木質纖維素碳前體不是合成樹脂之類的合成材料。木質素(Iignin) —詞是「木材」的拉丁語，是使植物具有剛性的化合物。木質素是一種三維聚合物，具有無定形結構和高分子量。在植物纖維的三種主要組成中，木質素對水的親合性最小。另外，木質素是熱塑性的(也就是說，木質素在較低溫度下開始軟化，在溫度升高的情況下，會容易流動)。纖維素是植物纖維的基本結構組分。纖維素分子可以包括例如以長鏈形式連接起來的葡萄糖單元，這些長鏈又以束狀形式連接起來，所述束狀形式被稱作微纖維。在植物纖維中還存在半纖維素。半纖維素通常是以較短的支化鏈結合起來的多糖。半纖維素通常是親水的，通常與纖維素微纖維緊密連接，將所述纖維素嵌入基體中。農業獲得的常規的木質纖維素纖維存在於例如稻草、大麻、亞麻、劍麻和黃麻中。 另一方面，非木質纖維素纖維基本不含木質素和/或纖維素。所述天然的非木質纖維素碳前體可以源自可食用的穀物，例如小麥粉、胡桃粉、玉米粉、玉米澱粉、米粉和馬鈴薯粉。其它的天然非木質纖維素碳前體包括甜菜、小米、大豆、 大麥和棉花。所述非木質纖維素材料可以源自作物或植物，所述作物或植物可以是進行過基因工程的，也可以沒有進行過基因工程的。一種示例性的非木質纖維素碳前體是小麥粉。小麥粉是通過對麥粒進行碾磨而獲得的，所述麥粒是小麥植物的種子。麥粒包括三個主要部分胚乳，胚芽和麩皮。全麥粉包括麥粒的全部三種部分，而白麵粉則只是由胚乳碾磨獲得。從組成上來說，白麵粉主要包含澱粉，不過天然存在其它的組分。白麵粉中的主要組分如下，百分數列於括號中澱粉(68-76%)，蛋白質(6-18%)，水分(11-14%)，膠質 (2-3%)，脂類(1-1.5%)，灰分(< 0. 5% )和糖(<0. 5%)0澱粉構成白面的主體。即使在被認為是「低」澱粉含量的麵包粉中，澱粉的含量也超過其他所有組分含量的總和。澱粉通常以小顆粒或細粒的形式存在於麵粉中。大塊的蛋白質將澱粉顆粒結合在一起，將其固定就位在胚乳內。形成谷蛋白的蛋白質，麥谷蛋白和麥醇溶蛋白通常約佔胚乳中的蛋白質的80%。白麵粉中的其他蛋白質包括酶，例如澱粉酶，蛋白酶和脂肪酶。麵粉中除了澱粉以外的其他碳水化合物包括膠質，特別是戊聚糖膠。戊聚糖膠是可溶性飲食纖維的來源。脂類包括油和乳化劑，灰分包括無機物質(礦物鹽)，該無機物質可以包含鐵、銅、鉀、鈉和鋅。
實施例下面通過以下實施例進一步闡述本發明。實施例1首先在流動的氮氣中，在800°C下使小麥粉碳化2小時。然後將製得的碳化的前體與KOH溶液(46重量％的水溶液)以1 5(重量/重量)的碳KOH的比例混合。然後所述混合物在氮氣中，在800°C加熱2小時，然後冷卻至室溫。冷卻的混合物用水洗滌，然後用稀HCl洗滌，從而除去鉀。通過監控流出物的pH值來證實鉀的完全除去。對碳粉產品進行乾燥，研磨成細粉末(約10微米)。將80克碳粉與10克炭黑和10克PTFE混合，製得良好混合的物質。然後使得該混合物在軋制機上輥壓，獲得厚度約為100微米的良好結合的膜。通過對所述薄膜進行衝壓，製得碳基電極。所述碳基電極在1. 5M的四氟硼酸四乙銨(TEA-TFB)的乙腈溶液中浸泡。多孔隔片也浸泡在電解質溶液中，將電極/隔片/電極堆疊件組裝成具有相對的鋁集電器的鈕扣電池。進行標準伏安測試和恆電流測試，以測量電池的性能。該活性炭電極的體積電容為 96F/cm3。實施例2重複實施例1的試驗，不同之處在於，用玉米粉代替小麥粉。該活性炭電極的體積電容為97F/cm3。實施例3 (對比例)通過以下方式製備比較的樹脂基碳材料將KOH水溶液(45重量％ )與水性酚醛樹脂(Georgia Pacific GP 510D34)以3 1的重量比混合。所述混合物在烘箱中，在 125°C加熱M小時以進行固化，然後在175°C加熱M小時，製得棕黃色的泡沫狀固體。然後通過機械作用力將所述固化的混合物破碎成小片，放入石墨坩堝中，放入甑式爐(CM爐，型號為1216FL)中進行碳化/活化。爐溫以200_800°C /小時的速率直線升高到800°C，在800°C保持2小時，然後自然冷卻。在整個加熱循環過程中，用氮氣吹掃爐子。在冷卻至常溫之後，將碳材料在去離子水中浸泡幾分鐘，過濾，在已知量的37% HCl溶液(每1克碳對應於2毫升溶液)中浸泡1小時，過濾，然後用去離子水反覆洗滌，直至流出物的PH值與去離子水源的pH值相同。最終，所述碳在真空烘箱中，在110°C乾燥過夜，然後研磨至所需的粒度。用實施例1所述的步驟測量的體積電容為105F/釐米3。實施例4(對比例)用開發用於超級電容器應用的商業購得的PICA碳(源自木質纖維素材料)代替本發明的碳材料，用實施例1所述的紐扣電池步驟進行測試。體積電容為45F/釐米3。 圖IA和圖IB顯示該材料的SEM顯微圖象，該材料具有塊狀顆粒結構。BET表面積為1800
米7克。實施例5 (對比例)還使用實施例1的鈕扣電池步驟表徵了另一種市售的Kuraray碳_YP50(源自木質纖維素材料)。體積電容為65F/釐米3。實施例6將小麥粉與KOH溶液(46重量％的水溶液)混合，使得小麥粉KOH的比例為 1 3(重量/重量)。使得該混合物老化1小時，從而將KOH結合入小麥粉結構中。然後將該混合物放入受控制的常壓加熱爐中，在流動的氮氣條件下在800°C加熱4小時，在氮氣
中冷卻至室溫。冷卻之後，混合物首先用水洗滌，然後用稀HCl洗滌，從而除去鉀。通過監控流出物的PH值來證實鉀的完全除去。對碳材料進行乾燥，研磨成細粉末(約10微米)。圖2顯示了該碳材料的SEM顯微圖象。與實施例4的比較PICA碳不同，本發明的碳包含碳材料的薄片。認為該結構促進了電極製造過程中碳材料的填充。根據實施例1的步驟組裝紐扣電池。體積電容為95F/釐米3。實施例7 (比較例)重複實施例6的試驗，不同之處在於，用胡桃殼粉代替小麥粉。體積電容為59F/ 釐米3。本實施例顯示了用木質纖維素前體獲得較低的體積電容。實施例8用玉米粉重複實施例6的試驗，不同之處在於，玉米粉KOH的比例為1 5，樣品在設定為700°C的加熱爐內加熱。實施例9用米粉重複實施例6的試驗。將碳與粘合劑混合，根據實施例1所述的步驟製造電極。體積電容為80F/釐米3。實施例10重複實施例6的試驗，區別在於，小麥粉與KOH之比變為1 1。將碳與粘合劑混合，根據實施例1所述的步驟製造電極。體積電容為88F/釐米3。實施例11首先在氮氣中，在800°C下對小麥粉碳化4小時。然後將製得的碳化的前體材料與KOH溶液(46重量％的水溶液)以1 3 (重量/重量)的碳KOH比例混合。然後所述混合物在氮氣中在800°C加熱4小時，然後冷卻至室溫。冷卻之後，混合物用水洗滌，最後用稀HCl洗滌，從而除去鉀。通過監控流出物的pH值來證實鉀的完全除去。然後對碳進行乾燥，將其研磨成細分(約10微米)，與粘合劑混合，然後按實施例1所述，製造電極。體積電容為94F/釐米3。實施例12用玉米粉重複實施例11的試驗。將碳與粘合劑混合，根據實施例1所述的步驟製造電極。體積電容為91F/釐米3。實施例13小麥粉首先在氮氣中在850°C下碳化，然後在二氧化碳中活化。將由此製得的碳與粘合劑混合，根據實施例1所述製造電極。體積電容為80F/釐米3。本領域的技術人員顯而易見的是，可以在不偏離本發明的精神和範圍的情況下對本發明進行各種修改和變動。因為本領域技術人員可能想到結合本發明的精神和實質，對所述的實施方式進行各種改良組合、亞組合和變化，所以本發明應解釋為包括所附權利要求範圍內的全部內容及其等價內容。
權利要求
1.一種製造活性炭材料的方法，其包括形成天然的非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物；在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，以形成第一碳材料；以及從所述第一碳材料除去無機化合物，從而製得活性炭材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述非木質纖維素碳前體選自小麥粉，胡桃粉，玉米粉，米粉，馬鈴薯粉，杏仁殼，咖啡渣，馬鈴薯，甜菜，小米，大豆，油菜，大麥和棉花。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機化合物選自鹼金屬氫氧化物，鹼金屬氯化物，磷酸，氯化鈣和氯化鋅。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機化合物選自氫氧化鈉，氫氧化鉀， 氯化鈉和氯化鉀。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述水性混合物中無機化合物與非木質纖維素碳前體的重量比約為5 1至1 5。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述水性混合物中無機化合物與非木質纖維素碳前體的重量比大於或等於1。
7.如權利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述加熱步驟之前，對所述水性混合物老化約0. 5-8小時的老化時間。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述加熱步驟包括在約600-900°C的溫度對混合物進行加熱。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述除去無機化合物的步驟包括在溶劑中對所述第一碳材料進行漂洗。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述溶劑是水。
11.一種活性炭材料，通過如權利要求1所述的方法製備。
12.一種製造碳基電極的方法，所述方法包括形成天然的非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物；在惰性或還原性氣氛中對所述水性混合物進行加熱，形成第一碳材料；從所述第一碳材料除去無機化合物，從而製得活性炭材料；以及由所述活性炭材料形成碳基電極。
13.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，對所述活性炭材料進行乾燥，形成粉末， 然後形成所述碳基電極。
14.如權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述形成碳基電極的步驟包括將活性炭材料與炭黑和PTFE中的至少一種混合。
15.如權利要求12所述的方法，所述方法還包括將所述碳基電極結合入高能量密度器件中。
16.如權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述高能量密度器件是超級電容器。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述超級電容器的設計選自凍膠狀輥設計，稜柱設計，蜂窩體設計。
18.一種高能量密度的儲能器件，包括根據權利要求12所述的方法製造的碳基電極。
19.一種製造活性炭材料的方法，其包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成第一碳材料； 將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成混合物；在惰性或還原性氣氛中對所述混合物進行加熱，以將所述無機化合物結合入第一碳材料中；以及從所述第一碳材料除去無機化合物，從而製得活性炭材料。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述混合物包含無機化合物的水性混合物。
21.如權利要求20所述的方法，所述方法還包括在所述加熱步驟之前，對所述混合物老化約0. 5-8小時的老化時間。
22.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，所述加熱混合物的步驟包括在約 300-850°C的溫度進行加熱。
23.一種活性炭材料，根據權利要求19所述的方法製備。
24.一種製造碳基電極的方法，所述方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成第一碳材料； 將所述第一碳材料與無機化合物混合，形成混合物；在惰性或還原性氣氛中對所述混合物進行加熱，以將所述無機化合物結合入第一碳材料中；從所述第一碳材料除去無機化合物，從而製得活性炭材料；以及由所述活性炭材料形成碳基電極。
25.—種高功率密度的儲能器件，包括根據權利要求M所述的方法製造的碳基電極。
26.—種製造碳基電極的方法，所述方法包括在惰性或還原性氣氛中對天然的非木質纖維素碳前體進行加熱，形成中間體碳材料； 在氧化性氣氛中對所述中間體碳材料進行加熱，製得活性炭材料；以及由所述活性炭材料形成碳基電極。
27.—種高功率密度的儲能器件，包括根據權利要求沈所述的方法製造的碳基電極。
全文摘要
一種製造活性炭材料的方法包括形成天然非木質纖維素碳前體和無機化合物的水性混合物，在惰性或還原性氣氛中對所述混合物進行加熱，使加熱後的混合物冷卻，以形成第一碳材料，除去所述無機化合物，從而製得活性炭材料。所述活性炭材料適合於形成改進的碳基電極，用於高能量密度器件。
文檔編號H01M4/133GK102317206SQ200980156875
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者J·F·麥齊, K·P·加德卡裡 申請人:康寧股份有限公司