一種具有開關性的表面活性納米顆粒的製作方法
2023-05-17 11:06:46
一種具有開關性的表面活性納米顆粒的製作方法
【專利摘要】一種具有開關性的表面活性納米顆粒，由普通商品納米二氧化矽顆粒和陰離子型及陽離子型雙親化合物所組成。其開關機制為，在水中帶負電荷的納米二氧化矽顆粒被微量陽離子雙親化合物原位疏水化而變成表面活性顆粒，能夠吸附到油/水界面和空氣/水界面，穩定乳狀液和泡沫；而當體系中加入與陽離子雙親化合物等摩爾的陰離子雙親化合物後，兩者結合形成離子對，導致陽離子雙親化合物從二氧化矽顆粒表面脫附，顆粒失去表面活性。如果再向體系中加入微量陽離子雙親化合物，顆粒又能被原位疏水化而變成表面活性顆粒。如此可循環開關多次，只要體系中陰離子和陽離子雙親化合物的濃度不超過其臨界膠束濃度。
【專利說明】一種具有開關性的表面活性納米顆粒
【技術領域】
[0001]—種具有開關性的表面活性納米顆粒，屬於膠體與界面化學【技術領域】。
【背景技術】
[0002]乳化和破乳以及發泡和消泡在日常生活領域和工業及【技術領域】都非常重要。例如，一些產品如食品、化妝品、農藥製劑等本身就是乳狀液，要求保持穩定，而另一方面，一些乳狀液例如原油乳狀液則不希望其穩定，並要求快速破乳。還有一些場合，希望乳狀液保持暫時穩定，即在一定的時間段內保持穩定，然後要求破乳。例如在乳液聚合中，在聚合階段要求乳狀液保持穩定，但在聚合反應完成後，則要求乳狀液迅速破乳，以便順利收集產品；在乳化原油輸送過程中，原油乳狀液要保持穩定，但到達目的地後要求破乳，這就催生了一種新型乳狀液:開關型乳狀液。在發泡和消泡方面，存在著類似的情形，因而催生了開關型泡沫。
[0003]開關型乳狀液和開關型泡沫的形成有賴於開關型乳化劑/發泡劑的研發。通常乳狀液和泡沫是用表面活性劑或聚合物穩定的，因此為了獲得開關型乳狀液和泡沫，人們致力於開關性表面活性劑的研發，近年來陸續出現了多種開關性表面活性劑，其觸發機制包括pH，溫度，氧化-還原，光，磁，以及C02/N2等，以pH為觸發機制的聚合物也有報導。然而由表面活性劑或聚合物穩定的乳狀液和泡沫屬於熱力學不穩定體系，乳狀液和泡沫的穩定性較差，並且表面活性劑的使用濃度較高，一般要顯著大於其臨界膠束濃度cmc。
[0004]近年來，以表面活性顆粒穩定的乳狀液和泡沫引起了人們的注意。這類乳狀液和泡沫，分別稱為Pickering乳狀液和Pickering泡沫，一般具有超穩定性，能夠保持長期穩定，因為這些表面活性顆粒吸附在油/水界面或空氣/水界面形成了一層緊密的顆粒膜，阻止了液珠間的聚結和氣泡間的聚結。另一方面，Pickering乳狀液的破乳和Pickering泡沫的消泡相對比較困難。因此，製備開關型Pickering乳狀液和Pickering泡沫更具有挑戰性和應用價值。類似地，製備開關型Pickering乳狀液和Pickering泡沫必須使用開關性表面活性顆粒。事實上，近年來研宄人員已進行了廣泛的研宄，開發出一系列具有開關性或響應性的膠體顆粒，其觸發機制同樣包括pH，溫度，氧化-還原，光，磁，C02/N2等。然而這類膠體顆粒大多為功能高分子顆粒，其合成或製備相當複雜。
[0005]在先前的研宄中我們發先，普通無機納米顆粒可以通過原位疏水化作用而變成表面活性納米顆粒，從而可用於穩定Pickering乳狀液和Pickering泡沫(ZL200710025992.3 ；ZL20111047653.8)，其原理是帶電顆粒通過靜電作用吸附帶相反電荷的離子型雙親化合物(其中烷基鏈長為C8?C 18雙親化合物習慣上被稱為表面活性劑)，雙親化合物以離子頭基朝向顆粒表面、烷基鏈朝向水，在顆粒表面形成單分子層，從而顯著提高顆粒表面的親油性，使顆粒具有表面活性。例如納米二氧化矽顆粒在水中帶負電荷，因此能通過吸附陽離子表面活性劑而被疏水化，而納米碳酸鈣在水中帶正電荷，能通過吸附陰離子表面活性劑而被疏水化，兩者都能穩定Pickering乳狀液和Pickering泡沫。在此基礎上，我們發現，如果讓納米二氧化矽顆粒吸附一種開關性陽離子表面活性劑，例如一種具有co2/N2觸發機制的烷基脒碳酸氫鹽表面活性劑，則表面活性劑的開關可以被轉移到顆粒上，使二氧化矽顆粒變成具有開關性的表面活性劑顆粒，從而可用於製備開關型Pickering乳狀液和Pickering泡沫(CN103301782A ；CN104069781A)，而所用的開關性表面活性劑的濃度僅為(0.0l?1.0) cmc ο
[0006]然而這種通過吸附C02/N#關性表面活性劑而形成的開關性表面活性顆粒所穩定的Pickering乳狀液和Pickering泡沫，觸發條件較為苟1刻，分別需要在較低溫度(0-50C )下通入CO2和在較高溫度(65°C )下通入N2，並且通氣時間較長(50-80min)，給相關應用帶來不便。本發明試圖發明一種基於無機納米顆粒和常規雙親化合物的開關性表面活性納米顆粒，無需使用複雜的開關性表面活性劑，並且觸發條件十分簡便，例如能在室溫下快速開關，從而使相關技術更具有實用價值。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在於提供一種基於無機納米二氧化矽顆粒和普通離子型雙新化合物的開關性表面活性納米顆粒，用於製備可在室溫下實現開關的Pickering乳狀液和Pickering 泡沫。
本發明的技術方案
[0008]一種具有開關性的表面活性納米顆粒，屬於膠體與界面化學領域。這種開關性表面活性納米顆粒由納米二氧化矽顆粒和離子對雙親化合物所構成。其中納米二氧化矽顆粒為普通商品化納米二氧化矽顆粒，原生粒徑10-200nm，使用濃度為0.1 %?2.0% (以水相為基準)，其中以0.5?1.0 %為最佳。離子對雙親化合物由一種陰離子型雙親化合物和一種陽離子型雙親化合物所組成，其中雙親化合物的烷基鏈長為C6-C18,以C8?C 16為最佳，它們即是典型的陰離子型和陽離子型表面活性劑，陰離子頭基為硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽等類型，陽離子頭基為季銨鹽、吡啶型銨鹽、咪唑啉型銨鹽等類型。雙親化合物的使用濃度(以水相為基準)小於其臨界膠束濃度(cmc)，一般為(0.01?1.0) cmc,以(0.1?1.0) cmc為最佳。先將納米二氧化矽顆粒分散於陽離子雙親化合物水溶液中，通過原位疏水化作用使納米二氧化娃顆粒變成表面活性顆粒，能夠用作Pickering乳化劑和Pickering發泡劑，製備超穩定0/W型Pickering乳狀液和Pickering泡沫。再通過向體系中加入與陽離子雙親化合物摩爾數相等的陰離子雙親化合物，與陽離子雙親化合物形成離子對，導致陽離子雙親化合物自二氧化矽顆粒表面脫附，從而使顆粒失去表面活性，導致體系破乳和消泡。但若再向體系中加入微量陽離子雙親化合物並經均質乳化和發泡後，顆粒的表面活性恢復，又能穩定Pickering乳狀液和Pickering泡沫。
[0009]這種開關性表面活性納米顆粒的表面活性可以循環開關多次，相應地乳化-破乳或發泡-消泡作用可以循環多次，只要體系中各雙親化合物的濃度不超過其cmc值。
本發明的有益效果
[0010]本發明得到了一種具有開關性的表面活性納米顆粒，可用於製備超穩定的開關型Pickering乳狀液和Pickering泡沫。這種開關性表面活性納米顆粒以及由其穩定的Pickering乳狀液和Pickering泡沫可以在室溫下實現開關。這種開關性表面活性納米顆粒由普通商品納米二氧化矽顆粒和普通商品離子型雙親化合物所構成，避免了使用複雜的開關性表面活性劑和開關性功能高分子顆粒，具有重要的實用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1試驗所用納米二氧化矽顆粒(HL-200)的掃描電鏡(SEM)照片。顆粒原生粒徑約 20nm，BET 比表面積 200±20m2/g。
[0012]圖2單一納米二氧化矽顆粒(A)、單一十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) (B)以及納米二氧化矽與CTAB共同穩定的十二烷/水(0/W型)乳狀液的外觀照片。油/水體積比1:1，IKA均質機乳化2min(ll, OOOrpm)，(A到C):一天後拍攝，(D):一周後拍攝。納米二氧化娃顆粒濃度為質量分數0.5% (相對於水相，下同)，CTAB濃度(相對於水相，下同)(從左到右):0.03，0.06，0.1, 0.3，0.6，1.0, 3.0, 6.0, 10.0mM(B) ；0.003，0.006，0.01，0.03，0.06，O? I, 0.3，0.6，1.0, 3.0, 6.0, 10.0mM (C 和 D)。
[0013]圖3納米二氧化矽顆粒和CTAB共同穩定的十二烷/水(0/W型)乳狀液(A到D)和CTAB單獨穩定的乳狀液(E)的顯微照片。乳化24小時後拍攝(A到D)和乳化後立即拍攝(E)。納米二氧化矽顆粒濃度 0.5%, CTAB 濃度(A 到 E):0.01, 0.03, 0.1, 0.3，3.0mM。
[0014]圖4表面活性納米顆粒的開關性驗證:伴隨納米顆粒表面活性的開啟和關閉，十二烷/水(0/W型)Pickering乳狀液外觀及顯微照片以及顆粒zeta電位的循環變化。油/水體積比1:1，IKA均質機乳化2min (11，OOOrpm)。納米二氧化矽顆粒濃度0.5%，CTAB初始濃度0.0ImM(顆粒表面活性開啟，乳化得到超穩定Pickering乳狀液)，加入0.0lmM SDS關閉納米顆粒的表面活性，乳狀液破乳。隨後依次加入0.0lmM CTAB和0.0lmM SDS開啟和關閉顆粒的表面活性，分別導致獲得超穩定Pickering乳狀液和乳狀液破乳，相應地zeta電位在_15mV(表面活性開啟)和_25mV(表面活性關閉)之間循環(可逆)變化。圖中給出了第一次、第五次和第十次循環的結果。
[0015]圖5表面活性納米顆粒穩定的甲苯/水(0/W型)乳狀液㈧和三辛酸甘油酯/水(0/W型)乳狀液⑶的開關性。油/水體積比1: 1，IKA均質機乳化2min (11，OOOrpm)。納米二氧化矽濃度0.5%，CTAB初始濃度0.01mM(顆粒表面活性開啟，乳化後得到超穩定Pickering乳狀液)。加入0.0lmM SDS關閉納米顆粒的表面活性，乳狀液破乳，再加入0.0lmM CTAB,納米顆粒的表面活性恢復，乳化後又得到超穩定Pickering乳狀液。
[0016]圖6表面活性納米顆粒穩定的Pickering泡沫的開關性。分散液體積10mL，泡沫製備:上下振蕩20次。納米二氧化矽顆粒濃度0.5%，CTAB初始濃度0.3mM(顆粒表面活性開啟，得到穩定的Pickering泡沫)，依次加入0.3mM SDS關閉納米顆粒的表面活性，導致消泡，再加入0.3mM CTAB,納米顆粒的表面活性恢復，又得到穩定的泡沫。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:納米二氧化矽顆粒的表面活性檢驗。稱取0.035g商品納米二氧化矽顆粒(HL-220，原生粒徑約20nm(圖1)，BET比表面積200m2/g，無錫金鼎龍華化工有限公司生產)，放入一個25mL的小瓶中，加入7mL純水，用超聲分散器(JYD-650，上海)將顆粒分散於水中(50W，lmin)。顆粒的濃度為質量分數0.5% (相對於水相)。向小瓶中加入7mL十二燒(98%，阿拉丁試劑)，用高剪切乳化機(IKA，轉頭直徑Icm)在11，OOOrpm轉速下乳化2min (下同)，不能得到穩定的Pickering乳狀液，如圖2(A)所示。表明所用商品納米二氧化矽顆粒不具有表面活性。
[0018]實施例2:陽離子雙親化合物對納米二氧化矽顆粒的原位疏水化(表面活性化)作用。用陽離子雙親化合物十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，一種典型的陽離子表面活性劑)配製一系列不同濃度的水溶液，分別取7mL放入25mL的小瓶中，加入7mL十二燒，用高剪切乳化機乳化2min，可見當CTAB濃度低於其臨界膠束濃度(cmc = 0.9mM)時，不能得到穩定的乳狀液，如圖2 (B)所示。但若將0.035g納米二氧化矽顆粒超聲分散於7mL CTAB稀水溶液中(CTAB濃度〈cmc)，加入7mL十二烷，用高剪切乳化機均質乳化2min後，則得到穩定的Ο/ff型Pickering乳狀液，該乳狀液放置一周後外觀基本無變化，如圖2 (C和D)所示，表明所得Pickering乳狀液具有超穩定性。圖3的顯微照片表明，與CTAB單獨穩定的乳狀液(E，液珠直徑約20 μ m)相比，納米顆粒和CTAB協同穩定的乳狀液的液珠(A到D)直徑要大得多(130?40 μ m)，並隨CTAB濃度增加而減小，表明這些乳狀液(A到D)是納米顆粒穩定的。相關作用機理為:納米二氧化娃顆粒在水中帶負電荷(zeta電位約為_25mV)，水溶液中的陽離子表面活性劑以帶正電荷的頭基朝向顆粒表面，烷基鏈朝向水，吸附到顆粒/水界面，形成單分子層，使顆粒的親水性減小，親油性增加，變成雙親性顆粒，從而具有表面活性，能夠吸附到油/水界面穩定乳狀液。
[0019]實施例3:納米二氧化矽顆粒表面活性的開關性驗證(一)。將0.035g納米二氧化矽顆粒超聲分散於7mL CTAB稀水溶液中(CTAB濃度0.0lmM)，加入7mL十二烷，用高剪切乳化機均質乳化2min後，得到穩定的Ο/W型Pickering乳狀液。向其中加入與CTAB摩爾數相等的陰離子雙親化合物SDS(十二烷基硫酸鈉，一種典型的陰離子型表面活性劑，配成ImM水溶液，加入0.07g)，手搖混合，乳狀液破乳，分出油層。相關機理為:加入的SDS為陰離子表面活性劑，CTAB傾向於與SDS形成陰離子-陽離子絡合物，即陰-陽離子對，導致CTAB從二氧化矽顆粒表面脫附，於是顆粒又變得過於親水，失去表面活性，自油/水界面脫附回到水相，乳狀液破乳，如圖4循環I所示。當再加入0.0lmM CTABdmM CTAB水溶液，0.07g)，游離的CTAB又吸附到二氧化矽顆粒表面，賦予顆粒表面活性，顆粒又能穩定乳狀液。如此可以反覆循環多達10次，如圖4所示。圖4中的顯微照片表明，每次顆粒恢復表面活性後，所得乳狀液的質點大小類似。圖4還表明，伴隨著顆粒表面活性的開與關，顆粒的zeta電位在-15mV和-25mV之間可逆循環轉換，且CTAB脫附後顆粒的zeta電位與其在純水中的zeta電位基本相同(_25mV)。
[0020]實施例4:納米二氧化矽顆粒表面活性的開關性驗證(二)。將油相換成芳香烴甲苯和三甘油酯如三辛酸甘油酯進行如實施例3中所進行的實驗。結果表明，納米二氧化矽顆粒(0.5% )和CTAB (0.0lmM)能穩定甲苯/水Pickering乳狀液(油水體積比1:1)，乳狀液為Ο/W型。向乳狀液中0.07g濃度為ImM的SDS水溶液，手搖震蕩，發生破乳；當再次加入微量CTAB(0.0lmM)並均質乳化後，又得到超穩定的Pickering乳狀液。如圖5(A)所示。對水-三辛酸甘油酯體系得到類似的結果，如圖5(B)所示。
[0021]實施例5:納米二氧化矽顆粒表面活性的開關性驗證(三)。用具有開關性的納米二氧化矽表面活性顆粒進行發泡-消泡實驗。將納米二氧化矽顆粒(0.5% )超聲分散於CTAB稀水溶液(0.3mM)中，取1mL分散液放入50mL具塞量筒中，蓋好塞子，用手上下振蕩20次，量筒中獲得體積明顯的泡沫。該泡沫在24小時內保持穩定，屬於Pickering泡沫。向泡沫體系中加入0.1g濃度為30mM的SDS水溶液，手搖混合均勻，泡沫消失。再向體系中加入0.1g濃度為30mM的CTAB水溶液(體系中游離CTAB濃度達到0.3mM)，手搖振蕩20次，又得到穩定的Pickering泡沫，如此可反覆循環，直至體系中的表面活性劑濃度接近其臨界膠束濃度，如圖6所示。
【權利要求】
1.一種具有開關性的表面活性納米顆粒，其特徵是該開關性表面活性納米顆粒由商品納米二氧化矽顆粒和陰離子-陽離子雙親化合物複合而成。
2.根據權利要求1所述的開關性表面活性納米顆粒，其中的商品納米二氧化矽顆粒原生粒徑為10-200nm，顆粒表面為強親水性，在水中帶負電荷；其中的陰離子雙親化合物和陽離子雙親化合物分別可以是單一化合物、同系混合物、或者同類混合物如陰離子-陰離子混合物和陽離子-陽離子混合物。這些離子型雙親化合物的烷基鏈長為C6-C18,以Cltl-C16為最佳，烷基鏈可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，含有或不含有苯環的碳氫化合物；陰離子頭基為硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽等，陽離子頭基為季銨鹽、吡啶型銨鹽、咪唑啉型銨鹽等；它們組成陰-陽離子對，離子對中烷基鏈的總碳原子數不少於20，以大於24為最佳。
3.根據權利要求1所述的開關性表面活性納米顆粒，其中商品納米二氧化矽顆粒的使用濃度為質量分數(相對於水相)0.1%?2.0% ,以0.5?1.0%為最佳；陰離子、陽離子雙親化合物的使用濃度為(0.01?1.0) cmc，以(0.1?1.0) cmc為最佳，這裡cmc為雙親化合物的臨界膠束濃度(M)。
4.根據權利要求1中所述的開關性表面活性納米顆粒的開關機制為:微量陽離子雙親化合物在水溶液中以頭基朝向顆粒表面，以疏水基朝向水，吸附到帶負電荷的納米二氧化矽顆粒表面，使顆粒表面的親水性下降、疏水性增加(原位疏水化效應)，變成表面活性納米顆粒，能夠吸附到油/水界面和空氣/水界面，穩定Pickering乳狀液和Pickering泡沫；而當體系中加入與陽離子雙親化合物摩爾數相等的陰離子雙親化合物後，陽離子雙親化合物即與陰離子雙新化合物形成陰離子-陽離子絡合物或陰-陽離子對而從二氧化矽顆粒表面脫附，顆粒表面又變得過於親水而失去表面活性。如果再向體系中加入微量陽離子雙親化合物，顆粒又能被游離的陽離子雙親化合物原位疏水化而變成表面活性顆粒。如此納米顆粒的表面活性可循環開、關多次，只要體系中陰離子和陽離子雙親化合物的濃度不超過其臨界膠束濃度cmc。
【文檔編號】B82Y30/00GK104437231SQ201410627633
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月10日 優先權日:2014年11月10日
【發明者】崔正剛, 朱玥, 蔣建中, 裴曉梅, 宋冰蕾 申請人:江南大學