具有平衡密封性能和改進的模量的聚烯烴組合物和其製備方法

2023-05-17 04:35:31 2

專利名稱：具有平衡密封性能和改進的模量的聚烯烴組合物和其製備方法
技術領域：
本發明涉及包括至少兩種乙烯聚合物組分的密封薄膜組合物。本發明一方面涉及具有平衡密封性能並包括密封層和聚丙烯層的多層結構，其中密封層包括並由具有特定分子量特徵、並含有第二種乙烯聚合物的聚合物組合物製備。本發明的一個優選實施方案涉及具有極好的低密封起始溫度和改進的薄膜模量的平衡特性的中密度聚烯烴薄膜和組合物。該薄膜和組合物由至少一種低密度均相支化乙烯聚合物和至少一種較高密度的非均勻相或均相支化乙烯聚合物組成和製備。
儘管早已發現乙烯聚合物可用於食品包裝和食品貯存容器領域，但製造商和包裝商得不到具有合適平衡性能的薄膜、塗料、層壓或共擠出形式的聚烯烴組合物。例如，在包裝和貯存領域用作密封層的最佳乙烯聚合物組合物應具有多種關鍵性能，如低熱密封和熱發粘起始溫度、高熱粘強度、寬熱粘密封溫度範圍、良好的層間粘結性能、高軟化點和低的己烷可萃取量。
儘管目前還不能滿足這種要求，但工業上公知平衡密封性能的重要性。換言之，低熱密封和熱粘起始溫度對於改進密封速度和降低所用的能量是重要的。在高熱粘著強度下的寬熱粘密封溫度範圍(即，其中熱粘著強度大於或等於約46g/cm(通過Dupont彈簧方法測定)或大於或等於約3.31N/15mm(5.6N/in.)(用機械熱粘性試驗儀如Top Wave密封裝置測定)的密封溫度範圍)，對於確保包裝完整性、密封裝置的靈活性和低包裝滲漏速率是重要的。良好的層間粘結性對於確保物品包裝完整性及物品包裝或容器美觀也是重要的。當在高溫下包裝物品，如用於熱填充中時，高軟化點或溫度是所需的。對於接觸食品的應用要求低己烷可萃取量。
通常，當試圖獲得平衡的密封性能時，增強某一特定樹脂性能需要有所犧牲另一重要性能。例如，對於乙烯/α-烯烴聚合物，一般通過增加樹脂的共聚單體含量達到所需的熱封和熱粘著起始溫度。相反，高Vicat軟化點和低正己烷萃取量通常通過降低樹脂的共聚單體含量達到。因此，改進樹脂密封起始性能通常導致成比例地降低Vicat軟化溫度並成比例地增加可萃取量。
幾種重要的多層包裝和貯存結構由聚丙烯層，特別是雙軸取向的聚丙烯(BOPP)均聚物基層或芯層組成。通常，BOPP結構使用聚丙烯共聚物和三元聚合物作為密封材料(和/或粘合劑層)以確保與BOPP基層的良好層間粘結性。儘管聚丙烯共聚物和三元聚合物確實能提供與BOPP基層的良好層間粘結性以及良好的熱粘著強度性能，但這些共聚物和三元聚合物不可避免地顯示不合適的高熱密封和熱粘著起始溫度。
其它聚烯烴材料已用作多層包裝和貯存結構的密封材料。然而，通常已知的聚烯烴密封材料不能提供所需的整體平衡性能和/或變換器和包裝機所需的處理靈活性。
此外，還未獲得在層壓或壓縮填充領域中用作密封層的最佳聚烯烴樹脂組合物，因為重要性能(即低熱密封起始溫度和中-高薄膜模量)對於普通聚烯烴組合物是相互排斥的。換言之，具有所需低密封起始溫度特性的組合物不可避免地具有較低的薄膜模量。相反，提供中-高薄膜模量的組合物不可避免地具有過高的密封起始溫度特徵。
基於多個原因，低密封起始溫度和中-高(改進)薄膜模量是至關重要的性能。要求改進的薄膜模量(薄膜勁度)以確保薄膜在包裝製作、填充和/或密封操作中的良好薄膜可機加工性。例如，具有良好機加工性的薄膜甚至當切割設備如刀片和葉片不太鋒利時，也能均勻且有效地切割，由此降低廢料和/或減少設備更新要求。在壓縮填充中還要求中-高薄膜模量以確保良好的尺寸穩定性，由此使薄膜結構、塑料管等向上豎立，以有助於有效地填充要包裝的物品。
為確保較高的包裝速度，需要低密封起始溫度。換言之，可形成高強度密封的溫度越低，每單位時間可獲得更多的包裝單位以使生產率最大。此外，較低的密封起始溫度可要求精度較低的密封裝置溫度控制以及較低的密封能量消耗。
儘管已經公開了用作密封材料的各種聚烯烴組合物，並且儘管由共擠出或層壓薄膜結構組成的複合物據說令人滿意，但已知的組合物(尤其是當用作單層薄膜結構時)通常不具有包括低密封起始溫度和中-高薄膜模量重要性能的最佳平衡性。例如，已知TAFMERTM樹脂(由Mitsui Petrochemical出售)提供具有較低密封起始溫度的密封劑。然而，已知TAFMERTM樹脂無論用作單組分密封材料或用作聚合物共混組分材料，都不能提供總體所需的平衡性能。已知TAFMERTM樹脂也不能提供中-高薄膜模量。TAFMERTM樹脂的另一缺陷是，該樹脂相當昂貴，並且供應量一直有限。
與TAFMERTM樹脂相比，非均相支化乙烯聚合物如線性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯容易獲得。然而，非均相支化乙烯聚合物用作密封材料不能提供最優的所需總體性能平衡，因此它們特別不適合用作BOPP結構。例如，非均相支化線性低密度聚乙烯(LLDPE)(以及由這些聚合物製備的密封層)與聚丙烯層的層間粘結性特別差。此外，非均相支化乙烯聚合物趨於具有中等-低密封起始溫度和中等至低薄膜模量，因此並不特別適合其中要求良好薄膜機加工性能的高速包裝操作。
均相支化乙烯聚合物如The Dow Chemical Company出售的AFFINITYTM樹脂也適合用作密封材料。儘管均相支化乙烯聚合物材料通常顯示改進的密封起始性能，然而此類材料不可避免地具有相對低的薄膜模量。
Shibata等人的US4,429,079公開了一種乙烯/α-烯烴共聚物共混組合物，它包括(A)95-40wt％乙烯與具有5至10個碳原子的α-烯烴的無規共聚物，和(B)5至60wt％乙烯與具有3至10個碳原子的α-烯烴的無規共聚物的混合物，所述無規共聚物(A)具有熔體指數0.1至20g/10min.，密度0.910至0.940g/cc，結晶度(通過X-射線測定)40-70％，熔點115至130℃，乙烯含量94至99.5mol％；所述無規共聚物(B)具有熔體指數0.1至50g/10min.，密度0.870至0.900g/cc，結晶度(通過X-射線測定)5-40％，熔點40至100℃，乙烯含量85至95mol％；據說(A)組分聚合物通過鈦催化劑體系生產，(B)組分聚合物通過釩催化劑生產。這兩種催化劑體系都稱為Ziegler-Natta型催化劑，用於生產線性乙烯/α-烯烴聚合物。換言之，該聚合物將具有線性分子主鏈，而不存在任何長鏈支化。此外，(A)組分聚合物還預期具有非均相支化短鏈分布，而(B)組分聚合物具有均相支化短鏈分布。由Shibata等人的組合物生產的薄膜據說具有良好的低溫熱密封性能、熱密封強度、耐針孔性、透明性和衝擊強度。然而，Shibata等人未公開具有高極限熱粘著強度(即數值≥3.11N/mm)的薄膜，也未公開具有中等至高模量的薄膜。此外，對Shibata等人提供的實施例中公開的數據分析顯示，薄膜的熱密封性能有所增加且隨共混組分聚合物的密度線性變化。
Naito等人的US4,981,760公開了密度0.900至0.930g/cc和熔體流動速率0.1至100g/10in的聚乙烯混合物，該混合物包括(I)60至90重量份乙烯/α-烯烴無規共聚物，和(II)1至40重量份密度至少0.945g/cc的高密度聚乙烯，其中(I)和(II)的量之和為100重量份，所述無規共聚物包括乙烯和具有4至10個碳原子的α-烯烴，該共聚物具有α-烯烴含量為2.0至10mol％，密度0.895至0.915g/cc，所述共聚物的程序溫度差熱分析圖(共聚物完全熔化接著逐漸冷卻後用差示掃描量熱法測定)在75°至100℃範圍內顯示吸熱峰，在所述峰處的吸熱量與總吸熱量的比例為至少0.8，所述高密度聚乙烯的程序溫度差熱分析圖(該聚合物完全熔化並使其冷卻後用差示掃描量熱法測定)在120℃或更高溫度處顯示吸熱峰。據說組分聚合物(1)用釩催化劑製備，薄膜具有改進的熱密封性和熱粘著性。Naito等人未公開包括密度低於0.945g/cc的組分聚合物的加工薄膜。此外，Naito等人公開了當較低密度組分聚合物(I)的濃度相當高(即≥85重量份)時具有低熱密封或熱粘性起始溫度的薄膜，該薄膜預期具有較低的Vicat軟化點以及；較低的薄膜模量。
Hodgson等人的US5,206,075公開了包括基層和鋪於該基材一面或兩面上的可熱密封層的多層可熱密封薄膜。作為基層，Hodgson等人公開了一種如下組分的共混物(a)密度大於0.915g/cc的烯烴聚合物；和(b)乙烯與C3-C20α-單烯烴的共聚物，其中共聚物(b)具有密度約0.88至約0.915g/cc，熔體指數約0.5至約7.5dg/min，分子量分布不大於約3.5，組成分布寬度指數大於約70％，作為可熱密封層，Hodgson公開了包括基材中作為(b)的共聚物。Hodgson未公開將諸如基層(a)中所用的共混物作為合適的密封層，用作基層組分(a)的優選烯烴聚合物(a)為丙烯與約1-10mol％乙烯的共聚物。因此，此公開文獻限制了如此公開的熱密封材料的用途，因為該文獻教導合適多層可熱密封薄膜必須包括基層和具有類似烯烴化學性能的密封層。
Shibata等人、Naito等人和Hodgson等人公開的材料以及其它已知密封材料不是在這一方面，就是在那一方面存在缺陷。這些材料不能提供包括低密封起始溫度和改進的薄膜模量的平衡密封性能。這些材料也不特別適合在BOPP結構中用作密封材料。因此，需要具有與聚丙烯的良好層間粘結性、低熱密封和熱粘著起始溫度、高熱粘著強度和寬的高熱粘著密封溫度範圍特性的聚合物組合物。還分別需要顯示低熱密封起始溫度和中等至高薄膜模量的適合用於層壓、共擠出和壓縮填充包裝領域的薄膜和薄膜組合物。還需要具有低己烷萃取量，即低於15wt％，優選低於10wt％，更優選低於6wt％，最優選低於3wt％的聚合物密封組合物，這樣此組合物可用於與食品直接接觸的領域中。
作為本發明第一方面，我們發現一種由聚合物組合物構成的新多層結構，所述組合物包括並由至少兩種乙烯聚合物組分製備，其中第一種乙烯聚合物組分的特徵在於具有優化的高分子量和均勻短鏈支化或組成分布。該聚合物組合物提供具有平衡性能的適合用於多層包裝和貯存結構的改進密封層。該平衡密封性能包括與聚丙烯的良好層間粘結性、低熱密封和熱粘著起始溫度，寬的高熱粘著密封溫度範圍，和對於給定聚合物密度，較高的軟化溫度以(例如)防止與縱向取向輥粘連或提供良好的機加工性。此改進的密封劑特別適合用於包括聚丙烯層、特別是雙軸取向聚丙烯(BOPP)薄膜層的多層結構。
作為本發明另一方面，我們還發現一種由至少兩種乙烯聚合物組分構成和製備的薄膜和薄膜組合物，其中第一種乙烯聚合物具有密度低於0.89克/釐米3(g/cc)特徵，第二種乙烯聚合物具有密度0.94g/cc至0.97g/cc特徵。新發現的薄膜組合物提供中等至高薄膜模量(即改進的模量)的適用於多層包裝領域如層壓、共擠出和塗布的密封薄膜。該密封與模量性能之間的平衡還允許其在各種應用，如其中可實現更高速密封以及良好的機加工和尺寸穩定性的壓縮填充應用中作為單層薄膜。
本發明的一個廣泛方面為密封薄膜組合物，它包括並由如下組分製備5至95wt％的至少一第一種乙烯聚合物(按組合物總重量計)，其為均相支化基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn小於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和5至95wt％的至少一第二種乙烯聚合物(按組合物總重量計)，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度低於0.97g/cc，其中組合物的特徵是具有密度0.89g/cc至0.95g/cc(按照ASTMD-792測量)，和至少一第一種乙烯聚合物的I2熔體指數低於至少一第二種乙烯聚合物的I2熔體指數。
本發明第二方面為包括聚丙烯層和密封層的多層結構，所述密封層具有平衡性能，包括與聚丙烯的極好層間粘結性能，含有並由如下組分製備(A)5至95wt％的至少一第一種乙烯聚合物(按密封層的總重量計)，其為均相支化基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.14g/10min至低於0.67g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792測量，iii. I10/I2熔體流動比6至12，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg和條件190℃/10kg測定，iv.分子量分布Mw/Mn低於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，v.在-30至150℃之間的單一差示掃描量熱DSC熔化峰，vi.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(B)5至95wt％的至少一第二種乙烯聚合物(按密封層總重量計)，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.89g/cc至0.965g/cc，其中密封層的特徵是具有密度0.89g/cc至0.93g/cc(按照ASTMD-792測量)，和I2熔體指數1g/10min至5g/10min(按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定)，和其中至少一第一種乙烯聚合物(A)的分子量高於至少一第二種乙烯聚合物(B)的分子量。
本發明第三方面為具有改進模量或組成密度的薄膜或薄膜層，所述薄膜或薄膜層包括並由如下組分製備(C)20至60wt％的至少一第一種乙烯聚合物(按薄膜或薄膜層的總重量計)，其為均相支化基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，
ii.密度低於0.89g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn小於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(D)40至80wt％的至少一第二種乙烯聚合物(按薄膜或薄膜層總重量計)，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792測量，其中至少一第一種乙烯聚合物(C)的I2熔體指數等於或低於至少一第二種乙烯聚合物(D)的I2熔體指數，和薄膜或薄膜層的特徵是具有組成密度0.915g/cc至0.95g/cc(按照ASTM D-792測量)。
本發明第四方面為製備具有改進模量並包括至少一薄膜層的密封薄膜，該方法包括如下步驟提供由如下組分構成或製備的聚合物組合物(C)20至60wt％的至少一第一種乙烯聚合物(按薄膜的總重量計)，其為均相支化基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度低於0.89g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn小於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(D)40至80wt％的至少一第二種乙烯聚合物(按薄膜總重量計)，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792測量其中至少一第一種乙烯聚合物(C)的I2熔體指數等於或低於至少一第二種乙烯聚合物(D)的I2熔體指數，和薄膜的特徵是具有組成密度0.915g/cc至0.95g/cc(按照ASTM D-792測量)；擠出該聚合物組合物形成至少一薄膜層的薄膜；和收集包括至少一薄膜層的薄膜。
本發明第五方面為提供改進薄膜模量的可熱密封組合物，該組合物包括並由如下組分製備(C)20至60wt％的至少一第一種乙烯聚合物(按組合物總重量計)，其為基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度低於0.89g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn小於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv. 短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50，用溫升洗脫分級測量，和(D)40至80wt％的至少一第二種乙烯聚合物(按組合物總重量計)，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792測量，其中至少一第一種乙烯聚合物(C)的I2熔體指數等於或低於至少一第二種乙烯聚合物(D)的I2熔體指數，和組合物的特徵是具有組成密度0.915g/cc至0.95g/cc(按照ASTM D-792測量)。
令人吃驚的是，儘管由非均相支化乙烯聚合物製備的密封層具有密封起始溫度顯著高於其相應軟化溫度特徵，但本發明的改進密封層具有可與其熱密封起始溫度比擬的Vicat軟化點。換言之，對於最低1.8N/15mm密封強度，密封層具有等於或至少低於其Vicat軟化溫度4.5℃，和更令人吃驚地在特定實施方案中等於或低於(其Vicat軟化溫度-6℃)的薄膜密封起始溫度。
作為本發明另一出人意料的結果，儘管普通密封薄膜具有相對於其相應密度(和/或其相應薄膜模量)具有較高密封起始溫度特徵，但本發明的改進密封薄膜或薄膜層對於給定薄膜模量或密度具有較低的密封起始溫度。換言之，與普通薄膜相比，本發明的薄膜在相同的密封起始溫度下獲得較高的模量，或在相同的薄膜密度或模量下獲得較低的密封起始溫度。對於本發明，不是在較低密封起始溫度與中等-至高薄膜模量之間進行簡單的折衷，因為所得到的性能不是簡單地加合或根據重量分數的預期值。
雖然本發明不僅限於此，本發明提供一種薄膜組合物、密封薄膜、密封薄膜層、塗料、用於包裝、貯存、展覽和保護目的的熱成型製品或模塑製品。這些用途包括但不限於蒸煮袋、用於可流動物品的袋、阻擋收縮和非阻擋收縮薄膜，瓶蓋、包裝容器蓋和包裝薄膜密封層。
本發明這些和其它實施方案將在下面詳細描述。


圖1為實施例1的分析溫升洗脫分級(ATREF)曲線-響應圖。
圖2為實施例1的擬合凝膠滲透色譜(GPC)曲線-響應圖。
圖3為作為第一種聚合物組分(A)的I2熔體指數(單位g/10min)的函數的熱粘著強度(單位N/15mm)圖。
圖4為作為均相支化乙烯聚合物組分(C)重量百分比含量的函數的本發明和對比薄膜實施例的熱密封起始溫度圖。
圖5為作為組成密度函數的本發明和對比薄膜實施例的熱密封起始溫度圖。
圖6為作為薄膜模量函數的本發明和對比薄膜實施例的熱密封起始溫度圖。
圖7為作為組成密度函數的本發明薄膜和對比薄膜的薄膜模量圖。
這裡使用的術語「組成密度」是指單一組分聚合物或第一種與第二種乙烯聚合物的聚合物組合物密度(按照ASTM D-792測量)。術語「組成密度」是指粒料、薄膜或模製品的固態密度測量值，區別於熔體密度測量值。
這裡使用的術語「聚合物組合物」是指組分(A)與組分(B)或組分(C)與組分(D)的摻混物。本發明的薄膜和組合物包括並由組分A和組分，和/或由摻混物本身的性能如組成密度定義的聚合物組合物製備。
這裡使用的術語「聚合物」是指通過聚合相同或不同類型的單體製備的聚合材料。因此一般性術語「聚合物」包括術語「均聚物」、「共聚物」、「三元聚合物」以及「共聚體」。
這裡使用的術語「共聚體」是指通過聚合至少兩種不同類型的單體製備的聚合物。因此一般性術語「共聚體」包括「共聚物」(通常用於指由兩種不同類型單體製備的聚合物)和術語「三元聚合物」(通常用於指由三種不同類型單體製備的聚合物)。
本發明中使用的第一種乙烯聚合物組分(組分(A)或(C)一般為用均相催化劑體系，如金屬茂催化劑體系、釩催化劑體系或束縛幾何催化劑體系製備的乙烯聚合物。第一種乙烯聚合物特別為至少一種均相支化基本上線性乙烯聚合物或至少一種均相支化線性乙烯聚合物。第二種組分聚合物為至少一種非均相支化乙烯聚合物，或至少一種均相支化乙烯聚合物(即用均相催化劑體系製備的乙烯聚合物)。然而，優選第一種乙烯聚合物組分(A)或(C)為至少一種基本上線性乙烯共聚體，第二種乙烯聚合物組分(B)或(D)為至少一種非均相支化線性乙烯共聚體。更優選第一種和第二種乙烯共聚體都用連續溶液聚合方法，特別是連續低壓溶液聚合方法製備。
基本上線性乙烯共聚體通常優選用作第一種乙烯聚合物組分(A)或(C)，原因在於其改進的熔體擠出可加工性和獨特的流變性能，如Lai等人在US5,272,236和5,278,272中描述的，這兩份專利公開的內容這裡作為參考引入。非均相支化乙烯共聚體優選用作第二種乙烯聚合物組分(即組分(B)和(D))。
聚烯烴聚合物的分子量可方便地按照ASTM D-1238，條件190℃/2.16kg(以前稱為「條件E」，又稱為I2)用熔體指數測量值表示。熔體指數與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體指數越低，儘管此關係不是線性的。
對於本發明提供具有平衡密封性能(包括與聚丙烯的極好層間粘結性)的密封層方面，第一種乙烯聚合物(A)具有的I2熔體指數大於0.14g/10min至小於0.67g/10min，優選大於或等於0.15g/10min.至小於或等於0.65g/10min.，更優選大於或等於0.16g/10min.至小於或等於0.6g/10min.，最優選大於或等於0.16g/10min.至小於或等於0.5g/10min.。
組分(A)和組分(B)可獨立地用I2熔體指數表徵。術語「獨立地表徵」是指組分(A)的I2熔體指數不必與組分(B)的I2熔體指數相同。第二種乙烯聚合物(B)可具有的I2熔體指數大於或等於0.01g/10min至小於或等於500g/10min，優選大於或等於0.1g/10min.至小於或等於50g/10min.，更優選大於或等於1g/10min.至小於或等於20g/10min.，最優選大於或等於1g/10min.至小於或等於10g/10min.。
基於組分(A)和(B)的聚合物組合物的總體熔體指數優選為1至5g/10min.，更優選2至4g/10min。
用於表徵基本上線性乙烯共聚體和均聚物的其它測量值涉及具有較高荷重的熔體指數測定值，例如ASTM D-1238，條件190℃/10kg(以前稱為「條件N」，又稱為I10)。較高荷重熔體指數測定值與較低荷重測定值的比例稱為熔體流動比，對於測定的I10和I2熔體指數值，熔體流動比例方便地表示為I10/I2。對於用於製備本發明薄膜的基本上線性乙烯聚合物，熔體流動比例表示長鏈支化程度，即I10/I2熔體流動比例越高，聚合物中的長鏈支化越多。除了表示更多的長鏈支化外，較高的I10/I2比也是較高拉伸粘度的標誌。
對於平衡密封性能，高分子量、高程度的長鏈支化和/或高拉伸粘度通常是優選的。我們已發現，相應於這些聚合物各性能，特別是相應於第一種乙烯聚合物組分(A)的分子量具有最佳範圍。儘管第一種乙烯聚合物組分(A)的最佳分子量範圍由上面的具體I2熔體指數範圍定義，但據信本發明中用作第一種乙烯聚合物組分(A)的基本上線性乙烯聚合物的並定義為I10/I2熔體流動比例的最佳長鏈支化範圍為大於6至約小於12，特別是大於7至小於10。滿足該特定熔體指數範圍、同時也滿足上述I10/I2範圍的實施方案是本發明特別優選的實施方案。
第一種乙烯聚合物組分(A)通常構成聚合物組合物的5至95wt％，優選15至75wt％，更優選30至5wt％(按聚合物組合物的總重量計)。
第一種乙烯聚合物組分(A)具有密度範圍0.85至0.92g/cc，優選0.87至0.915g/cc，更優選約0.885至0.905g/cc(按照ASTMD-792測量)。第二種乙烯聚合物組分(B)具有密度範圍0.90至0.96g/cc，優選0.91至0.95g/cc，更優選0.92至0.93g/cc(按照ASTMD-792測量)。此外，優選至少一第一種乙烯聚合物組分(A)的密度低於至少一第二種乙烯聚合物組分(B)的密度。
基於組分(A)和組分(B)的聚合物組合物的總體密度優選為0.90至0.92g/cc，更優選0.905至0.925g/cc，最優選0.91至0.92g/cc(按照ASTM D-792測量)。
對於本發明提供具有平衡性能和改進模量的密封層方面，第一種乙烯聚合物(C)具有I2熔體指數範圍0.001g/10min至2g/10min，優選0.01g/10min.至1.5g/10min.，更優選0.01g/10min.至1.2g/10min.，最優選0.05g/10min.至1g/10min.。第二種乙烯聚合物(D)具有I2熔體指數範圍0.01g/10min至30g/10min，優選0.5g/10min.至20g/10min.，更優選1g/10min.至10g/10min.，最優選約1g/10min.至5g/10min.。
基於組分(C)和組分(D)的聚合物組合物的總體熔體指數優選為0.1至50g/10min，更優選0.5至20g/10min，最優選0.7至6g/10min。
對於本發明提供具有平衡密封性能和改進模量的方面，我們已發現基本上線性乙烯聚合物的I10/I2熔體流動比例應高至使可擠出加工性最大，且應低至使熱粘著性能最小。因此，應特別小心地優化第一種乙烯聚合物(C)的I10/I2比例，以確保良好的擠出可加工性和所需的良好熱粘著性能之間的良好平衡。
薄膜或組合物通常包括20至60wt％，優選20至55wt％，更優選25至45wt％，最優選約25至40wt％的至少一第一種乙烯聚合物組分(C)(按薄膜、薄膜層或組合物總重量計)(或由其製備)。同時，薄膜或組合物通常包括40至80wt％，優選45至80wt％，更優選55至75wt％，最優選60至75wt％的至少一第二種乙烯聚合物組分(D)(按薄膜、薄膜層或組合物總重量計)(或由其製備)。
第一種乙烯聚合物組分(C)具有的密度低於0.89g/cc，在0.85至0.89g/cc範圍內(按照ASTM D-792測量)。第二種乙烯聚合物組分(D)具有密度範圍0.94至0.97g/cc，優選0.94至0.96g/cc，更優選0.945至0.955g/cc(按照ASTM D-792測量)。
基於組分(C)和組分(D)的聚合物組合物的總體密度優選為0.92至0.95g/cc，更優選0.925至0.945g/cc，最優選0.925至0.94g/cc(按照ASTM D-792測量)。
用作第二種乙烯聚合物組分(B)的合適乙烯聚合物為乙烯的均聚物和共聚體，包括基本上線性乙烯聚合物、均相支化線性乙烯聚合物，非均相支化線性乙烯聚合物(即線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)，如用Ziegler-Natta催化劑體系製備的那些)，及其摻混物或混合物。
基本上線性乙烯聚合物分別由The Dow Chemical Company和Dupont Dow Elastomers以商品名AFFINITYTM和ENGAGETM樹脂出售。均相支化線性乙烯聚合物分別由Mitsui Chemical Corporation以商品名TAFMERTM和Exxon Chemical Corporation以商品名EXACTTM和EXCEEDTM出售。合適非均相支化線性乙烯聚合物由The Dow ChemicalCompany以商品名DOWLEXTM出售。合適的中密度聚乙烯樹脂和高密度聚乙烯樹脂(如乙烯的共聚體或均聚物)可從多家生產廠商，包括以商品名MARLEXTM樹脂從The Dow Chemical Company和PhillipsChemical Corporation購買。
術語「均相支化線性乙烯聚合物」是指常規意義上的線性乙烯共聚體，其中共聚單體無規分布於給定聚合物分子中，且其中基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體的比例。該術語涉及具有較高短鏈支化分布指數(SCBDI)或組成分布指數(CDBI)的乙烯聚合物。換言之，該共聚體的SCBDI大於或等於50％，優選大於或等於70％，更優選大於或等於90％。然而，優選均相支化乙烯聚合物的進一步特徵在於基本上無可測量的高密度(結晶)聚合物級分(用溫升洗脫分級技術測定)。
SCBDI定義為具有共聚單體含量在總共聚單體摩爾含量中值的50％範圍內的聚合物分子的重量百分比，並表示共聚單體在聚合物中的分布與Bernoullian分布預期的共聚單體分布的對比。共聚體的SCDBI可方便地由溫升洗脫分級技術(簡稱為「TREF」)計算，如描述於Wild等人聚合物科學期刊，聚合物物理分冊(Journal ofPolymer Science，Poly. Phy. Ed.)，Vol. 20，p.441(1982)，或US4,798,081；5,008,204；或L.D.Cady，「共聚單體類型和分布對LLDPE產品性能的影響」，SPE Regional Technology Conference，Quaker Squaker Hilton，Akron，Ohio，1985年10月1-2日，pp.107-119中，其公開的內容這裡都作為參考引入。然而，在SCDBI計算中優選的TREF技術不包括清機量。更優選地，共聚體的共聚單體分布和SCDBI通過按照描述於US5,292,845和J.C.Randall，高分子化學物理綜述(Rev. Macromol. Chem. Phys.)，C29，pp.201-317中的技術用13C NMR分析測定。
除了涉及均相(或窄)短鏈支化分布外，術語「均相支化線性乙烯聚合物」還指無長鏈支化的共聚體。換言之，該乙烯共聚體不存在長鏈支化和具有通常意義上的「線性」聚合物主鏈。然而，術語「均相支化線性乙烯聚合物」不是指本領域熟練技術人員已知的具有多個長鏈的高壓支化聚乙烯。均相支化線性乙烯聚合物可用提供均勻(窄)短鏈支化分布的聚合方法(例如Elston在US3,645,992中描述的)製備。在他的聚合方法中，Elston使用可溶性釩催化劑體系製備這些聚合物，然而，其它人，如Mitsui Chemical Industries和Exxon ChemicalCompany，已報導使用所謂單點催化劑體系製備具有類似結構的聚合物。均相支化線性乙烯聚合物可在溶液、淤漿或氣相方法中用鉿、鋯或釩催化劑體系製備。Ewen等人在US4,937,299中描述了用金屬茂催化劑製備的方法。
這裡使用術語「非均相支化線性乙烯聚合物」指通常意義上的涉及具有較低短鏈支化分布指數的線性乙烯共聚體。換言之，該共聚體具有相當寬的短鏈支化分布。非均相支化線性乙烯聚合物的SCBDI小於50％，通常小於30％。
非均相支化乙烯聚合物是線性聚合物領域技術人員所公知的。非均相支化線性乙烯聚合物用常規溶液、淤漿或氣相聚合方法(在高或低壓下)在Ziegler-Natta配位金屬催化劑存在下按照例如Anderson等人在US4,076,698中的描述的方法製備。這些常規Ziegler-Natta線性乙烯聚合物不是「均相支化的」，不具有任何長鏈支化，因此具有術語「線性」的通常意義上的線性聚合物主鏈。
通常，均相支化線性乙烯聚合物和非均相支化乙烯聚合物是乙烯/α-烯烴共聚體，其中α-烯烴為至少一種C3-C20α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，並優選該至少一種C3-C20α-烯烴為1-辛烯。最優選該乙烯/α-烯烴共聚體為乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物，特別是乙烯與C4-C6α-烯烴的共聚物，更特別是乙烯/1-辛烯的共聚物。
本文所用的術語「基本上線性乙烯聚合物」是指均相支化乙烯聚合物(共聚體和均聚物)，其具有窄的短鏈支化分布並含有長支鏈以及可歸因於均相共聚單體加入的短支鏈。長支鏈具有與聚合物主鏈相同的結構並比短支鏈長。基本上線性α-乙烯聚合物具有0.01個-3個長支鏈/1000個碳原子。優選用於本發明的基本上線性聚合物具有0.01個長支鏈/1000個碳原子至1個長支鏈/1000個碳原子，更優選0.05個長支鏈/1000個碳原子至1個長支鏈/1000個碳原子。
本文定義長鏈支化為具有至少7個碳原子的鏈長度，大於此長度不能用13C核磁共振譜分辨。長支鏈可與其所連的聚合物主鏈的長度一樣長。長支鏈的長度明顯比因加入共聚單體導致的短支鏈長。
用13C核磁共振譜(NMR)可確定在乙烯均聚物中存在長鏈支化，並可用Randall在高分子化學物理綜述，C29，v.2 3，P285-297中所述的方法定量。
實際上，目前的13C核磁共振譜不能測定超過6個碳原子的長支鏈長度。然而，存在用於測定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚體)中存在的長支鏈的其它已知方法。兩種這樣的方法是凝膠滲透色譜與小角度雷射散射檢測器連用(GPC-LALLS)和凝膠滲透色譜與微分粘度檢測器連用(GPC-DV)。這些技術在長支鏈檢測中的應用和依據的理論已詳細描述於文獻中。例如，參見Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化學物理期刊(J. Chem. Phys.)，17，1301(1949)和Rudin，A.，聚合物現代表徵方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)，John Wiley Sons，New York(1991)pp.103-112中。
The Dow Chemical Company的A. Willem deGroot和P. SteveChum在1994年10月4日於St. Louis，Missouri舉行的聯邦分析化學和光譜學會(Federation of Analytical Chemistry andSpectroscopy Society)(FACCS)會議上，給出的數據證明GPC-DV是定量分析基本上線性乙烯聚合物中存在長支鏈的適用技術。特別是，deGroot和Chum發現，用Zimm-Stockmayer方程測量的在基本上線性乙烯聚合物中存在的長支鏈的量與用13C-NMR測量的長支鏈量的結果吻合得很好。
此外，Degroot和Chum發現，辛烯的存在不改變聚乙烯樣品在溶液中的流體動力學體積，因此，可通過已知樣品中的辛烯mol％計算屬於辛烯短支鏈的分子量增加。DeGroot和Chum發現，通過扣除歸屬於1-辛烯的短支鏈對分子量增加的貢獻，GPC-DV可用於定量基本上線性乙烯/辛烯共聚物中的長支鏈量。
Degroot和Chum還證明，作為Log(GPC重均分子量)函數的Log(I2，熔體指數)圖(通過GPC-DV測定)描述了基本上線性乙烯聚合物的長鏈支化情況(但不是長鏈支化含量)與那些高壓、高支化低密度聚乙烯(LDPE)的長鏈支化相當，且明顯區別於用Ziegler型催化劑如鈦配合物和普通均相催化劑如鉿和釩配合物生產的乙烯聚合物。
用於本發明的基本上線性乙烯聚合物為進一步定義於US5,272,236，流水號07/776,130(申請日1991年10月15日)和US5,279,272，流水號07/939,281(申請日1992年9月2日)中的一類獨特化合物。
基本上線性乙烯聚合物明顯不同於上述和(例如)Elston在US3,645,992中描述的均相支化線性乙烯聚合物。作為一個重要區別，基本上線性乙烯聚合物不具有均相支化線性乙烯聚合物中具有的術語「線性」通常所指的線性聚合物主鏈。基本上線性乙烯聚合物也明顯不同於通常稱為非均相支化傳統Ziegler聚合線性乙烯共聚體(例如超低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或用Anderson等人在US4,076,698中公開的技術製備的高密度聚乙烯)的一類聚合物，原因在於基本上線性乙烯共聚體為均相支化聚合物；換言之，基本上線性乙烯聚合物具有SCBDI大於或等於50wt％，優選大於或等於70％，更優選大於或等於90％。基本上線性乙烯聚合物也不同於非均相支化乙烯聚合物類，原因是基本上線性乙烯聚合物基本上無可用溫升洗脫分級技術測量的高密度或結晶性聚合物級分。
基本上線性乙烯聚合物也明顯不同於游離基引發的一類聚合物，如高支化高壓低密度乙烯均聚物和乙烯共聚體，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。換言之，基本上線性乙烯聚合物不與高壓、游離基引發的乙烯聚合物具有相同程度的長鏈支化，並用單點催化劑體系，而不是游離基過氧化物催化劑體系製備。
金屬茂單點聚合催化劑(例如Canich在US5,026,798或Canich在US5,055,438中描述的單環戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑)或束縛幾何催化劑(例如，Steven等人在US5,064,802中描述的)可用於製備基本上線性乙烯聚合物，只要製備和使用與US5,272,236和US5,278,272中描述的方法一致的金屬茂催化劑即可。這些聚合方法還描述於PCT/US92/08812(申請日1992年10月15日)中。然而，基本上線性乙烯聚合物優選用合適的束縛幾何催化劑，特別是例如US申請流水號545,403(申請日1990年7月3日)、US5,132,380、US5,064,802、US5,153,157、US5,470,993、US5,453,410、US5,374,696、US5,532,394、US5,494,874和US5,189,192中的那些束縛幾何催化劑製備。
這裡使用的合適助催化劑包括但不限於(例如)聚合或低聚鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷(例如，在US5,041,584、US4,544,762、5,015,749和/或5,041,585中描述的)以及惰性相容非配位離子形成化合物。優選的助催化劑為惰性非配位硼化合物。
本發明中用於製備基本上線性乙烯聚合物的聚合條件優選為連續溶液聚合方法中所用的那些條件，儘管本發明申請不限於此。還可使用連續淤漿和氣相聚合方法，只要使用合適的催化劑和聚合條件即可。為聚合適用於本發明的基本上線性乙烯聚合物，可以使用上面提及的單點和束縛幾何催化劑；然而，對於基本上線性乙烯聚合物，聚合方法應在確實形成基本上線性乙烯聚合物的條件下操作。換言之，甚至當使用相同的催化劑時，並非所有聚合條件都當然製得基本上線性乙烯聚合物。例如，在用於製備基本上線性乙烯聚合物的聚合方法的一個實施方案中，使用連續聚合方法，而不是間歇聚合方法。
概而言之，用於本發明的基本上線性乙烯聚合物具有如下特徵(a)熔體流動速率I10/I2≥5.63(b)通過凝膠滲透色譜測定，分子量分布Mw/Mn由如下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63(c)使基本上線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％的氣體擠出流變性能，其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物包括相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度值在基本上線性乙烯聚合物的上下10％範圍內，和其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的相應臨界剪切速率在相同的熔體溫度下使用氣體擠出流變儀測定，(d)在-30至140℃之間的單個差示掃描量熱DSC熔化峰，和(e)短鏈支化分布指數大於約50％。
用於本發明(特別是用作至少一第一種乙烯聚合物)的優選均相支化乙烯聚合物為均相支化共聚體(即不是均聚物)，且通過合適的TREF技術測量基本上無可測量的「高密度」或結晶聚合物級分。優選的均相支化乙烯共聚體為具有窄短鏈分布(即高SCBD指數)的基本上線性乙烯聚合物。基本上線性乙烯聚合物不含支化度低於或等於2個甲基/1000個碳原子的聚合物級分。換言之，特徵在於由均勻聚合物級分組成的基本上線性乙烯共聚體不含高密度或結晶性聚合物級分，其中將特徵在於無短鏈支化或短鏈支化度低於或等於2個甲基/1000個碳原子的聚合物級分認為是「高密度」或「結晶性的」。然而，當將均相支化乙烯聚合物用作第二種乙烯聚合物組分(規定其密度為0.94g/cc至0.97g/cc)且該聚合物為均聚物或含有非常少的共聚單體時，該聚合物自然被此方法表徵為具有「高密度」或「結晶性」的聚合物級分。
用於本發明的基本上線性乙烯共聚體為乙烯均聚物和乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴和/或C4-C18二烯烴的共聚體。乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物是特別優選的。上面討論的術語「共聚體」這裡用於表示共聚物、或三元聚合物或其類似物，其中至少一種另外的共聚單體與乙烯或丙烯共聚製備共聚體。
用於與乙烯聚合的合適不飽和共聚單體包括(例如)烯屬不飽和單體，共軛或非共軛二烯烴，多烯烴等。合適的共聚單體的例子包括C3-C20α-烯烴，如丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。優選的共聚單體包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，特別優選1-辛烯。其它合適的單體包括苯乙烯、滷素或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯並環丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯，和環烯如環戊烯、環己烯和環辛烯。
涉及熔體破裂的臨界剪切速率和臨界剪切應力以及其它流變性能如「流變加工指數」(PI)測定用氣體擠出流變儀(GER)進行。氣體擠出流變儀由M.Shida，R.N.Shroff和L.V. Cancio描述於聚合物工程科學(Polymer Engineering Science)，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，並由John Dealy，描述於「熔融塑料流變儀(Rheometers for Molten Plastics)」(Van Nostrand Reinhold Co出版，(1982))pp.97-99中。GER實驗在溫度約190℃、氮氣壓力250至5500 psig(1.7至37.9Mpa)下用具有入口角180°的直徑0.0754mm，L/D 20∶1模頭進行。對於這裡使用的基本上線性乙烯聚合物，PI為通過GRE在表觀剪切速率2.15×106dyne/cm2下測量的材料的表觀粘度(單位千泊)。用於本發明的基本上線性乙烯聚合物具有PI約0.01千泊至約50千泊，優選約15千泊或更低。這裡使用的基本上線性乙烯聚合物的PI低於或等於其I2、Mw/Mn和密度在基本上線性乙烯聚合物相應值上下10％範圍內的線性乙烯聚合物(如Elston在US3,645,992中描述的常規Ziegler催化共聚體或線性均相支化共聚體)的PI的約70％。
表觀剪切應力與表觀剪切速率圖用於確定熔體破裂現象及定量乙烯聚合物的臨界剪切速率和臨界剪切應力。根據Ramamurthy在流變學期刊(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986中的描述，在高於某一臨界剪切速率時，在流變儀擠出物中可觀察到擠出物不規則性，該不規則性可分為兩種類型表面熔體破裂和總體熔體破裂。
表面熔體破裂在表觀穩定流動條件下出現，其範圍從鏡面薄膜光澤降低至更嚴重的「鯊皮斑」形式。這裡當用上述GER測定時，表面熔體破裂開始(OSMF)用擠出物光澤開始降低表徵，其中擠出物的表面粗糙度可方便地在40倍放大下檢測。基本上線性乙烯共聚體的表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的線性乙烯共聚體表面熔體破裂開始時的大至少50℃％。
總體熔體破裂在不穩定擠出流動條件下出現，其範圍從規則(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至無規變形。為在工業上可接受並得到最佳密封劑性能，表面缺陷(若存在)應最小。用於本發明的基本上線性乙烯聚合物，即密度低於約0.91g/cc的那些聚合物的總體熔體破裂開始時的臨界剪切應力大於4×106dyn/cm2。這裡使用的表面熔體破裂開始(OSMF)時和總體熔體破裂開始(OGMF)時的臨界剪切速率基於由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和構型變化。在本發明中，基本上線性乙烯聚合物優選用其鄰界剪切速率，而不是臨界剪切應力表徵。
優選的均相乙烯聚合物，如所有基本上線性乙烯聚合物的進一步特徵是由單一聚合物組分組成並具有單個DSC熔化峰。該單個熔化峰用銦和去離子水校準的差示掃描量熱計測定。該方法採用5-7mg樣品量，「第一次加熱」至140℃，在此溫度下保持4min，按10°/min冷卻至-30℃，在此溫度下保持3min，並以10℃/min加熱至140℃(「第二次加熱」)。該單個熔化峰取自「第二次加熱」時熱焓與溫度曲線。聚合物的總熔化熱由曲線下的面積計算。
對於具有密度0.875g/cc至約0.91g/cc的基本上線性乙烯共聚體，根據設備的靈敏度，該單個熔化峰可在低熔化一側出現「肩」或「駝」峰，它構成聚合物總熔化熱的12％以下，通常低於9％，更通常低於6％。這種伴隨峰(artifact)對於均相支化聚合物如EXACTTM可觀察到，並基於單個熔化峰的斜率經該伴隨峰的熔化區單調變化辨認。該伴隨峰出現在單個熔化峰熔化點的34℃、通常27℃、更通常20℃範圍內。屬於伴隨峰的熔化熱可通過專門積分其在熱焓～溫度曲線下的相關面積，單獨測定。
乙烯聚合物的分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)在裝有混合多孔柱的Waters 150C高溫色譜單元上測定。色譜柱由PolymerLaboratories出售，通常按顆粒尺寸103、104、105和106A堆積。溶劑為1，2，4-三氯苯，由該溶劑製備用於注射的待測聚合物試樣的0.3wt％溶液。流速為1.0ml/min，單元操作溫度為約140℃，注射量為100μl。
相對於聚合物主鏈的分子量分布測定通過用窄分子量分布聚苯乙烯標準物(購自Polymer Laboratories)和其洗脫體積推導。當量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合適Mark-Houwink係數(如Williams和Word在聚合物科學期刊，聚合物通訊，Vol.6，p.621(1968)中描述的)導出的如下方程測定M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)6在該等式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw和數均分子量Mn按照常規方式通過公式Mj＝(Σwi(Mij))j計算，其中wi為洗脫自GPC柱的第i個級分的具有Mi的分子的重量分數，當計算Mw時，j＝1，計算Mn時，j＝-1。
對於用於本發明的基本上線性乙烯聚合物和均相支化線性乙烯聚合物，Mw/Mn通常低於3.5，優選低於3.0，更優選低於2.5，特別是1.5至2.5，尤其是1.8至2.3。
已經知道基本上線性乙烯聚合物具有極好的可加工性，儘管其分子量分布較窄(即Mw/Mn比例通常低於3.5)。令人吃驚的是，與均相和非均相支化線性乙烯聚合物不同，基本上線性乙烯聚合物的熔體流動比例(I10/I2)可基本上不依賴於其分子量分布Mw/Mn而變化。因此，特別是需要良好的擠出加工性時，用於本發明的優選基本上線性乙烯聚合物為基本上線性乙烯聚合物，特別是基本上線性乙烯共聚體。
本發明特別優選的薄膜、薄膜層或組合物的進一步特徵是，具有低於15％、優選低於10％、更優選低於6％、最優選低於3％(按混合物的總重量計)的組成己烷萃取量。
另一特別優選的薄膜、薄膜層或組合物的進一步特徵是，具有Vicat軟化點至少75℃，優選至少85℃，更優選至少90℃。
在另一優選實施方案中，當需要良好的熱強度時，本發明密封層一般性特徵在於，在最小密封強度1.8N/15mm時，具有密封起始溫度等於或低於(層Vicat軟化溫度-4.5℃)，更優選在具體實施方案中，薄膜熱密封起始溫度等於或低於(層Vicat軟化溫度-6℃)，最優選低於(層Vicat軟化溫度-10℃)。
本發明另一方面是加工單層或多層薄膜結構的方法，或將本發明的聚合物組合物加工為薄膜、薄膜層、塗料、熱成型或模製品的方法。該方法包括層壓和共擠出技術或其結合，或包括僅使用聚合物組合物或混合物，且對於加工密封材料還可具體包括吹膜、流延膜、擠壓塗裝、注塑、吹塑、熱成型、型材擠出、拉擠成型、壓塑、滾塑、或注坯吹塑操作或其結合等。
本發明的聚合物組合物或混合物可通過任何常規方法，包括將各組分幹混接著在混煉機中熔混，或將所有組分直接在混煉機(例如Banbury混煉機、Haake混煉機、Brabender密煉機、或單或雙螺杆擠出機，包括配料擠出機和直接在共聚步驟下遊使用的側臂擠出機)中混合形成。
本發明的聚合物組合物或混合物(以及至少一第一種乙烯聚合物和至少一第二種乙烯聚合物)可在現場在至少一個反應器中使用單點催化劑，優選單點束縛幾何催化劑，在至少另一反應器中使用單點催化劑、優選單點束縛幾何催化劑，或Ziegler-Natta型催化劑聚合乙烯形成。對於現場聚合，反應器可按順序或平行方式操作。一個現場聚合方法的例子公開於PCT專利申請94/01052中，其公開的內容這裡作為參考引入。
本發明的聚合物組合物(以及至少一第一種乙烯聚合物或至少一第二種乙烯聚合物)可進一步通過如下方法形成通過從非均相支化乙烯聚合物中將非均相乙烯聚合物分級為特定聚合物級分的方式分離組分(A)、(B)、(C)和/或(D)(或從均相支化乙烯聚合物中通過將均相乙烯聚合物分級為聚合物級分的方式分離組分(A)或(C))，選取滿足組分(A)、(B)、(C)或(D)特定要求的合適級分，並將選取的級分按合適量與至少一第一種乙烯聚合物組分(A)或(C)或至少一第二種乙烯聚合物組分(B)或(D)混合。該方法明顯不如現場聚合方法或上述共混機/擠出機混合技術經濟，然而可用於獲得本發明聚合物組合物或混合物以及至少一第一種乙烯聚合物和至少一第二種乙烯聚合物。
然而無論如何製備聚合物混合物、至少一第一種乙烯聚合物或至少一第二種乙烯聚合物製備，認為該組合物或組分聚合物為基於上面對非均相支化和均相支化(即SCBDI)定義的並基於整個組合物分析(如ATREF結果)而不是分級分析或製造技術的均相支化乙烯聚合物或非均相支化乙烯聚合物。
添加劑，如抗氧劑(例如受阻酚IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076，由Ciba Geigy出售)、亞磷酸酯(例如IRGAFOSTM168，同樣由Ciba Geigy出售)、粘著添加劑(例如PIB)、SANDOSTABPEPQTM(由Sandoz出售)、顏料、著色劑、填料、抗靜電劑、加工助劑等也可包括於本發明聚合物混合物或由其形成的薄膜中。儘管通常不是必需的，由本發明聚合物混合物形成的薄膜、塗料和模製品還可含有增強防粘、脫模和摩擦係數特性的添加劑，包括但不限於未處理和處理的二氧化鈦、滑石、碳酸鈣和粘土，以及伯、仲和取代脂肪醯胺、脫模劑、矽氧烷塗布劑等。還可加入其它添加劑，如單一季銨化合物或它與乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物的摻混物以增強由本發明聚合物混合物形成的薄膜、塗料和模製品的抗靜電特性，並使這些聚合物混合物可用於(例如)重載包裝電學敏感物品。
本發明的薄膜、薄膜層或組合物可進一步包括回收和廢棄材料以及稀釋聚合物，加入量應保持平衡密封劑性能和模量性能。稀釋材料的例子包括(例如)彈性體、橡膠、和酸酐改性聚乙烯(例如聚丁烯和馬來酸酐接枝LLDPE和HDPE)，以及高壓聚乙烯如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚體、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚體和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚體，及其混合物。
本發明的薄膜、薄膜層或組合物可發現在各種領域中的用途。據信合適的應用包括但不限於單層包裝薄膜；由其它材料組成的多層包裝結構，例如用於收縮薄膜和阻擋收縮中的雙軸取向聚丙烯或雙軸取向乙烯聚合物；通過形成/填充/密封機加工形成的包裝物；可剝離密封包裝結構；蒸煮食品包裝結構；壓縮填充包裝物；可熱密封的拉伸包裝膜，如新鮮產品包裝和新鮮瘦肉零售包裝；襯裡和袋子，如穀類食品襯裡、雜物/購物袋、重載商品包裝和垃圾罐襯裡(袋子)、墊圈和包裝容器蓋。
單層和多層雙軸取向薄膜結構的用途基於其增強的強度、透明、光澤、勁度、阻擋和/或收縮性能。發現該雙軸取向薄膜結構可用於非食品和食品如大塊和分割肉、火腿、家禽、臘肉、奶酪等的包裝和貯存。使用本發明聚合物薄膜、薄膜層或組合物的典型多層雙軸取向薄膜結構可為包括本發明密封薄膜層、外層(如非均相支化線性低密度或超低密度聚乙烯)，和位於本發明密封薄膜層與外層之間的芯層(如雙軸取向聚丙烯均聚物或氯乙烯聚合物)的兩層至七層結構。
包括本發明薄膜、薄膜層或組合物的多層結構還可包括增粘粘結層(例如購自The Dow Chemical Company的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物)。該多層結構還可包括另一些結構層，如購自The DowChemical Company的AFFINITYTM聚烯烴塑性體，購自Dupont DowElastomer的ENGAGETM聚烯烴彈性體，購自The Dow ChemicalCompany的DOWLEXTMLLDPE，購自The Dow Chemical Company的ATTANETMULDPE，或這些聚合物相互或與另一聚合物如EVA共聚物的任何共混物。
包括本發明薄膜、薄膜層或組合物的多層結構(無論是否雙軸取向)通常可包括但不限於阻擋層、粘結層和/或結構層。各種材料可用於這些層，其中某些材料可在相同的多層結構中用作一層以上。某些合適的材料包括箔、尼龍、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(特別是取向聚丙烯(0PP)，尤其是雙軸取向聚丙烯)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、離聚物、接枝改性的聚合物(例如馬來酸酐接枝的聚乙烯)、和紙。通常本發明的多層結構可包括2至約7層，或預定用途所需的任何層數或材料或聚合物。
如上所述，認為本發明薄膜或組合物特別適合壓縮填充、蒸煮食品包裝和垂直形成/填充/密封應用。壓縮填充包裝通常涉及首先通過吹膜技術加工塑料管。然後將該平折薄膜形式的管輸送至填充機器中，在該填充機器中(連續操作)，進行底部密封，將可壓縮的物品裝入管中並壓縮以降低體積。在物品裝入管中之後，進行頂部密封由此密封包裝物品。可通過壓縮方式填充方式包裝的物品為紡織品，例如但不限於手巾和運動護套。
蒸煮包裝食品為預包裝，接著蒸煮的食物。這些包裝和蒸煮的食品直接面向消費者、機構、或消費品零售商。用於蒸煮的包裝必須在結構上能夠承受暴露於蒸煮時間和溫度條件下，同時包著食品。蒸煮包裝食品通常用於包裝火腿、火雞、蔬菜、加工過的肉等。由於本發明密封層相對高的軟化點和熱粘著起始溫度特性，因此包括本發明密封層的多層薄膜結構特別適合蒸煮以及熱填充應用。
形成/填充/密封包裝特別所用包裝可流動的物質，如牛奶、酒、粉末等。在形成/填充/密封包裝方法中，將塑料薄膜結構片材加入形成/填充/密封機中，其中將片材通過搭接塑料薄膜並用內/外密封劑使薄膜縱向邊密封在一起的方式，或通過用內/內密封劑飛邊密封塑料膜的方式形成連續管。接著用密封棒在一端將管橫向密封形成袋子底。然後用密封棒密封盒的頂端，並經塑料膜灼燒或用切割裝置切割薄膜，由此從管中分離形成的完整盒子。用形成/填充/密封機製備盒的方法通常描述於US4,503,102和5,521,437中，因本發明密封層的低熱密封和高粘著起始溫度、和高熱粘著強度和寬熱粘著密封溫度範圍，因此包括本發明密封層的多層薄膜結構特別適合形成/填充/密封包裝應用。
熱密封起始溫度按照ASTMF88-85測定。2％正割模量按照ASTMD-882測量。密度按照ASTM D-792測量並以g/cm3(g/cc)給出。下面實施例中給出的測量值以及所有密度按照ASTM D-792在樣品於室溫下退火24小時後測量。
聚合物組分的密度和重量百分比可通過分析溫升洗脫分級(ATREF)技術測定。早已公開了用於ATREF技術的硬體和程序，例如Wild等人聚合物科學期刊，聚合物物理分冊，20，41(1982)，Hazlitt等人US4,798,081和Chum等人US5,089,321。
在ATREF分析中，將要分析的薄膜或組合物溶於合適的熱溶劑(例如三氯苯中)，並使其在含惰性載體的柱子中通過慢慢降低溫度結晶。然後通過慢慢升高洗脫溶劑(三氯苯)溫度從柱子中洗脫結晶性聚合物樣品的方式獲得ATREF色譜曲線。ATREF曲線通常稱為短鏈支化分布(SCBD)，原因在於它顯示共聚單體(例如辛烯)如何在整個樣品中均勻分布，即隨著洗脫溫度降低，共聚單體含量增加。
ATREF曲線可方便地說明薄膜或組合物的幾種關鍵結構特性，例如已知均相支化乙烯聚合物如購自The Dow Chemical Company的AFFINITYTM樹脂、購自Dupont Dow Elastomer的ENGAGETM樹脂、購自Mitsui Chemicali Corporation的TAFMERTM樹脂和購自ExxonChemical Company的EXACTTM樹脂呈現獨特的對稱單洗脫峰(或均相SCBD)。相反，已知通過常規Ziegler-Natta催化劑體系生產的乙烯聚合物(如The Dow Chemical Company出售的的DOWLEXTMLLDPE樹脂)在明顯不同的溫度下顯示具有寬和窄洗脫峰的雙或非均相SCBD。
由於洗脫溫度和ATREF曲線形狀的獨特性對應於聚合物密度，ATREF分析可用於指紋識別特定的聚合物。特別是對於由多組分聚合物組成的組合物，通過積分ATREF曲線，可方便地測定各組分的重量分數。此外，組分聚合物的密度可由ATREF分析測定，其中組成由按照ASTM D-792的測量已知。例如，對於基本上線性乙烯聚合物，ATREF洗脫溫度與聚合物密度的校準曲線提供通過如下等式定義的聚合物密度ρ＝0.83494+9.6133×10-4(Te)其中Te為聚合物的ATREF洗脫溫度。在給定組合物的總體組成密度下，通過積分ATREF曲線的組分聚合物的重量分數和基本上線性乙烯聚合物組分的密度，可方便地計算剩餘組分聚合物的密度。
為進一步表徵聚合物組合物，可使用差式粘度計。差式粘度計的輸出值為粘均分子量Mv，它表示相對於洗脫體積變化的分子量變化。Mv響應可顯示哪一種組分聚合物具有較高分子量的特徵，或是否聚合物組分具有基本上相等的分子量特徵。
概而言之，在給定薄膜或組合物的ATREF曲線和組成密度下，可計算組分聚合物的重量分數和聚合物密度。將ATREF分析與差式粘度計(ATREF/DV)結合，給出顯示組分聚合物的相對分子量的信息。ATREF/DV可用於指紋辨認本發明的薄膜或組合物。ATREF曲線還顯示給出本發明第一和第二種乙烯聚合物之間的密度差的兩個區別洗脫峰，優選的實施方案將顯示涉及第一種乙烯聚合物組分和分子量比第一種乙烯聚合物組分高的第二種乙烯聚合物組分的單一洗脫峰。
GPC擬合技術可用於測定各乙烯聚合物組分的熔體指數。在該技術中，GPC數據用上述Waters 150C高溫GPC色譜獲得。在給定實驗洗脫體積下，可方便地用由一系列窄分子量分布聚苯乙烯標準物獲得的校準曲線計算分子量。在運行擬合程序之前，應對GPC數據歸一化以確保在重量分數與log(MW)GPC曲線下的單位面積。
對於擬合技術，假定均相支化乙烯聚合物遵守Bamford-Tompa分子量分布，即等式[1]wi(Mi)=ln(10)MiMnexp((-Mi(1+)Mn))(2+)1/2I1(Mi1/2(2+)1/2Mn)---[1]]]>其中wi為具有分子量Mi的聚合物重量分數，Mn為數均分子量，I1(x)為由如下等式[2]定義的第一類一階改性Bessel函數，I1(x)=bx2b+122b+1b!(b+1)!---[2]]]>ζ為如下等式[3]所示的使分子量分布變寬的可調節參數MwMn=2+---[3]]]>對於擬合技術，假定非均相支化乙烯聚合物(即用Ziegler-Natta催化劑體系製造的聚合物)遵守對數分布等式[4]wi(Mi)=1(2)0.5exp(-12(log(Mi)-log(M0))2)----[4]]]>其中wi為具有分子量Mi的聚合物重量分數，M0為峰分子量，β為表徵分布寬度的參數，β假定為如下等式[5]所示M0的函數β＝5.70506-252383Log(M0)+0.30024(Log(M0))2[5]GPC擬合技術涉及四個擬合參數，Mn和ζ針對均相支化乙烯聚合物(通常為本發明的第一種乙烯聚合物組分)，M0針對非均相支化乙烯聚合物(優選本發明的第二種乙烯聚合物組分)和均相支化乙烯聚合物的重量分數。在Jandel Scientific提供的SigmaPlotTM內非線性曲線擬合子程序(v3.03)用於估算這些參數。在給定的均相支化乙烯聚合物或第一種乙烯聚合物組分的數均分子量(Mn)，等式[3]，其I10/I2熔體流動比和其密度下，其I2熔體指數可方便地用等式[6]計算。I2FCPA=exp(62.782-3.8620Ln(Mw)-1.7095Ln((I10I2)FCPA)-16.310FCPA)---[6]]]>其中FCPA表示乙烯聚合物組分。
實施例提供如下實施例用於說明本發明，而不用於限定本發明。
為評估研究各種密封材料，在Bruckner流延拉幅架BOPP薄膜生產線上製造三層(ABC)共擠出薄膜。(B)層為結構的芯或基層並保持為具有滑爽和抗靜電混合添加劑的Shell KF 6100均聚物聚丙烯。該添加劑混合料通過在30MFI(在230℃用2.16kg重物測量)聚丙烯均聚物載體樹脂中使用2.5wt％含15wt％抗靜電和滑爽劑共混物的Ampacet 400577母料提供。Shell KF 6100均聚物聚丙烯樹脂具有MFI約3(在230℃用2.16kg重物測量)。
在整個評估中用對於兩層相同的密封材料生產(A)和(C)層作為可變密封表層。將含滑爽和抗結塊添加劑的添加劑母料加入密封層中，提供約1250ppm芥酸醯胺和約1500ppm的SiO2。實施例1和比較例2-8為該評估中研究的各種密封材料。
在該評估中，用例如PCT專利申請94/01052中公開的現場聚合和混合方法，製備實施例1和比較例6。生產的具體細節在下面給出。
通過將已知的束縛幾何有機金屬配合物[((CH3)4C5))-(CH3)2Si-N-(t-C4H9)]Ti(CH3)2溶於IsoparTME烴(購自Exxon ChemicalCompany)中，得到鈦(Ti)濃度9.6×10-4M的透明溶液。也製備活化劑配合物三(全氟苯基)硼烷的類似溶液(3×10-3M)。將已知重量甲基鋁氧烷(購自Taxas Alkyls，稱為MMAO)溶於正庚烷得到具有MMAO濃度1.06×10-2M的溶液。將這些溶液獨立地泵入，使剛好在加入第一個聚合反應器之前將這些溶液混合，並使束縛幾何催化劑、活化劑配合物和MMAO摩爾比為1∶3.5∶7。
非均相Ziegler型催化劑基本上按照US4,612,300(實施例P)，通過順序加入IsoparTME烴、無水氯化鎂在IsoparTME烴中的淤漿、EtAlCl2在正己烷中的溶液和Ti(O-iPr)4在IsoparTME烴中的溶液，得到含鎂濃度0.166 M和Mg/Al/Ti比例40.0∶12.5∶3.0的漿料的方式製備。將一等分此漿料和Et3Al(TEA)的稀溶液獨立地泵入，其中將這兩種物流在剛好加入第二個聚合反應器之前混合，得到最終TEA∶Ti摩爾比6.2∶1的活性催化劑。
在兩個反應器的聚合體系中，將乙烯按照刻度速率40lb/hr(18.2kg/hr)加入第一個反應器中。在加入第一個反應器中之前，將乙烯與包括IsoparTME烴(購自Exxon Chemical Company)和1-辛烯的稀釋劑混合物合併。對於第一個聚合反應器，1-辛烯∶乙烯比例(構成新鮮和再循環單體)為0.28∶1(摩爾百分比)，稀釋劑∶乙烯進料比例為8.23∶1(重量百分比)。將上面製備的均相束縛幾何催化劑和助催化劑加入第一個聚合反應器中。加入第一個聚合反應器中的催化劑、活化劑和MMAO刻度流動速率分別為1.64×10-5lb Ti/hr(7.4×10-6kg Ti/hr)、6.21×10-4lb活化劑/hr(2.82×10-4kg活化劑/hr)和6.57×10-5lb MMAO/hr(3.0×10-5kg MMAO/hr)。聚合在反應器溫度70-160℃下進行。
將第一個聚合反應器的反應產品轉移入第二個反應器中。在自第一個聚合反應器流出的物流中的乙烯濃度低於4％，如US5,272,236中所述顯示存在長鏈支化。
將乙烯按刻度速率120lb/hr(54.5kg/hr)加入第二個聚合反應器中。在加入第二個聚合反應器中之前，將乙烯和氫氣流與包括IsoparTME烴和1-辛烯的混合物合併。對於第二個聚合反應器，1-辛烯∶乙烯原料比(構成新鮮和再循環單體)為0.196∶1(摩爾百分比)，稀釋劑∶乙烯進料比例為5.91∶1(重量百分比)，氫氣∶乙烯進料比為0.24∶1(摩爾比)。
將上面製備的非均相Ziegler-Natta催化劑和助催化劑加入第二個聚合反應器中。催化劑(Ti)和助催化劑(TEA)在第二個聚合反應器中的濃度分別為2.65×10-3和1.65×10-3摩爾。加入第二個聚合反應器中的催化劑和助催化劑刻度流動速率分別為4.49×10-4lb Ti/hr(2.04×10-4kg Ti/hr)和9.14×10-3lb TEA/hr(4.15×10-3kgTEA/hr)。在第二個反應器中的聚合在反應溫度150-220℃下進行。第一與第二個反應器之間的轉化率和生產量的劃分應得到表1給出的實施例1和比較例6中的「第一種乙烯聚合物組分(A)的重量百分比」。換言之，第一種乙烯聚合物組分(A)的重量百分比表示第一與第二個聚合反應器的生產量的劃分。
向得到的聚合物中，加入常規催化劑滅活劑(1250ppm硬脂酸鈣)和抗氧劑(200ppm IRGANOXTM1010，即四(亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基丙酸酯)甲烷，購自Ciba-Geigy和800ppm SANDOSTABTMPEPQ，即4，4′-聯苯基亞膦酸四(2，4-二叔丁基-苯基)酯，購自SandozChemical)以穩定聚合物。
比較例2為具有5MFI(在230℃下用2.16kg重物測量)的聚丙烯共聚物，由Solvay按牌號KS4005出售)。比較例3為具有5MFI(在230℃下用2.16kg重物測量)的聚丙烯三元聚合物，由Solvay按牌號KS300出售。比較例4為The Dow Chemical Comapny按牌號AFFINITYTMPL 1845出售的基本上線性乙烯聚合物。比較例5為The Dow Chemical Comapny按牌號AFFINITYTMPL 1850出售的基本上線性乙烯聚合物。比較例7為The Dow Chemical Comapny按牌號DOWLEXTM2035E出售的非均相支化線性低密度聚乙烯。比較例8為The Dow Chemical Comapny按牌號ATTANETMSC4103出售的非均相支化超低密度聚乙烯。
各種密封層的熱密封起始溫度用常規熱密封測試儀和張力計在使密封口老化24小時後測定，將達到密封強度1.8N/15mm時的溫度作為密封起始溫度。將熱粘著力超過46g/cm(使用Dupont彈簧方法)的溫度範圍作為熱粘著強度溫度範圍。
「足夠的層間粘結」這裡定義為在共擠出加工步驟期間或密封和密封試驗期間觀察不到分層現象。反之，「不良層間粘結」定義為密封期間開始分層。
在此評估中，層厚度為(A)＝1微米(μm)，(B)＝18μm和(C)＝1μm。將相應於層(C)一面進行電暈處理至約44達因的量。將這些物質在熔體溫度245至275℃和驟冷輥溫度25-30℃下擠出。縱向取向(MDO)加熱輥的溫度為90至125℃。縱向拉伸比為5∶1，橫向為8∶1。拉幅架烘箱溫度為180至160℃。
第一種乙烯聚合物組分(A)的密度和重量百分比、所得聚合物組合物的總體熔體指數、組成密度和Vicat軟化點、用於製備各實施例的催化劑體系類型，以及實施例的熱密封、熱粘著和層間粘結性能在表1中給出。表1
CGC表示束縛幾何催化劑Z/N表示Ziegler-Natta催化劑*不是本發明的實施例，僅用於比較目的。
在另一評估中，將各種密封層物質與PP均聚物Shell KF 6100在常規流延薄膜裝置上共擠出並評估其熱密封和熱粘著性能。
流延共擠出生產線裝有76cm Johnson活模唇流延薄膜模頭。各共擠出薄膜樣品的總薄膜厚度為3.0密耳(76.2μm)。兩層共擠出薄膜結構由10％密封劑和90％PP均聚物Shell KF 6100組成。這些薄膜用目標生產線速度55m/min、目標聚丙烯均聚物熔融溫度約277℃、目標密封劑熔融溫度265℃和空氣縫隙12.7cm加工。
比較例9的聚合物組合物為AFFINITYTMPL1845(The DowChemical Company提供，與上面的比較例4相同)。AFFINITYTMPL1845為單一聚合物組分基本上線性乙烯聚合物。實施例11和12的聚合物組合物以及對比例10和13的聚合物組合物用兩個反應器按照實施例1所述的現場聚合方法製備。第一種乙烯聚合物組分(A)的熔體指數通過上述GPC擬合方法測定，第一種乙烯聚合物組分(A)的密度和重量百分含量也通過上面實施例1描述的ATREF技術測定。
在該評估中，無一樣品在共擠出或熱密封操作和密封試驗期間表現出密封層與聚丙烯層分層的跡象。
在該評估中熱密封起始溫度定義為獲得1lb/in(2N/15mm)密封強度時的最低溫度。熱密封試驗在Topwave熱粘著測試儀上使用0.5秒停留時間和40psi(0.275Mpa)密封棒壓力進行。密封口按5℃遞增通過將密封薄膜向上摺疊並使其本身密封的方式形成。將如此形成的密封口在製成至少24小時後用Instron張力儀在10in/min十字頭速率下拉動。
同樣在此評估中，極限熱粘著定義為在通常試驗範圍即60-120℃內獲得的最大熱粘著強度。熱粘著試驗同樣用Topwave熱粘著測試儀在0.5秒停留時間、0.2秒延遲時間和40psi(0.275Mpa)密封棒壓力下進行。熱粘著密封口按5℃遞增通過將密封層向上摺疊並使其本身熱粘著密封的方式形成。施於如此形成的熱粘著密封口上的剝離速率為150mm/sec。設定測試儀程序以在0.2秒延遲後立即拉動密封口。
表2概列出用3.0密耳(0.08mm)流延薄膜共擠出獲得的熱密封和熱粘著數據。表2
表2中的數據(和如圖3所示)說明，在恆定總體熔體指數下為達到最高熱粘著強度存在第一種乙烯聚合物組分(A)最佳分子量或熔體指數。從這些數據可以看出，具有I2熔體指數大於0.14g/10min至低於0.68g/10min的第一種乙烯聚合物組分(A)提供最佳熱粘著強度。比較例10和13顯示，對於用作流延BOPP薄膜以及垂直形式填充和密封(VFFS)領域，如快餐食品包裝和穀物制食品包裝領域的密封層，比較例10和13的熱粘著強度不足。
在研究各種密封材料的評估中，製備由採用束縛幾何催化劑體系生產的基本上線性乙烯共聚體和用Ziegler-Natta催化劑體系生產的非均相支化乙烯共聚體構成的組合物的熔體共混物。該熔體共混物包括實施例14、15、17、18、20和21以及比較例16、19和22-25。通過稱取合適量的各組分聚合物並翻滾摻混該混合物，然後用常規單螺杆配混擠出機在約350°F(177℃)熔體溫度下熔體擠出該混合物，製備熔體摻混物。對比例26和27通過使用諸如PCT專利申請94/01052中描述的方法和程序現場聚合製備。
實施例的熱密封起始溫度通過測量密封層在由0.5密耳PET/1密耳LDPE 5004/2密耳密封層組成的擠出層壓結構上(實施例14、15、17、18、20和21和對比例16、19和22-27)或在由1密耳(0.025mm)尼龍6/1密耳(0.025mm)PRIMACOR 1410/1.5密耳(0.038mm)密封層組成的三層共擠出吹膜結構上(比較例28)的性能確定。這些實施例的熱密封起始溫度定義為獲得11b/in(2N/15mm)密封強度時的最低溫度。熱密封試驗在Topwave熱粘著測試儀上使用0.5秒停留時間和40psi(0.275Mpa)密封棒壓力進行。密封口按5℃遞增通過將密封薄膜向上摺疊並使其本身密封的方式形成。將如此形成的密封口在形成至少24小時後用Instron張力儀在10in/min(250mm/min)十字頭速率下拉動。在研究中對下表3中列出的實施例評估其密封層。尼龍6由Allied-Signal Company出售。聚酯薄膜HOSTAPHAN 2DEF由American Hoechst Corporation出售。PRIMACOR1410粘合劑聚合物和LDPE 5004樹脂由The Dow Chemical Company出售。
共擠出薄膜在裝有直徑2、2.5和2.5in.(5.1、6.4和6.4cm)的三個擠出機的Gluocester吹膜裝置上加工。模頭為設定70密耳(1.8mm)模頭縫隙的8in.(20.3cm)共擠出模頭。在所有共擠出中吸脹比保持為2∶1。比出料速率為6lb/hr/in.(6.9kg/hr/cm)模頭，熔體溫度為400至420°F(204至216℃)。
用裝有2.5in.(6.4cm)，30∶1 L/D擠出機的Black-Clawson擠出貼面裝置加工擠出層壓結構。擠出層壓在熔體溫度約550-600°F(288-316℃)和貼面速率約440英寸/min.(134m/min.)下進行。為進行擠出層壓，將LDPE 5004樹脂擠出貼面於0.5密耳(0.013mm)聚酯薄膜上，並將2-密耳(0.051-mm)密封材料單層吹膜在擠出夾輥處滑移壓片於LDPE樹脂上。將該層壓結構用驟冷輥冷卻並收集，隨後測定其熱密封起始溫度。
實施例的2％縱向(MD)模量通過2密耳(0.051mm)單層吹膜測量。用於物理試驗的單層薄膜(以及在上述擠出層壓中用作滑移壓片密封材料的2密耳(0.051mm)單層吹膜)在裝有2.5in(6.4cm)直徑、24∶1 L/d擠出機(使用單螺線雙混合聚乙烯螺杆、設定70密耳(1.8mm)模頭間隙的6in.(15.2cm)模頭)的Gloucester吹膜裝置上加工。所有實施例保持吸脹比2.5∶1，由此加工2密耳(0.051mm)薄膜，並將熔體溫度設定為450°F(232℃)以達到比出料速率61b./hr/in.(6.9kg/hr/cm)模頭。下表3提供各種實施例組合物的性能數據以及DOWLEX LLDPE樹脂2045(比較例28)、DOWLEX LLDPE樹脂2049(比較例29)、DOWLEX LLDPE樹脂2038(比較例30)的性能數據。所有DOWLEX樹脂為The Dow Chemical Company出售的非均相支化乙烯共聚體。表3
SLEP表示使用束縛幾何催化劑體系製備的基本上線性乙烯聚合物。Z/N表示用Ziegler-Natta催化劑體系製備的非均相乙烯聚合物。N/A表示不適用。N/D表示未測量。*不是本發明的實施例，僅用於對比目的由表3中給出的數據繪製多張圖。圖4為作為均相支化乙烯聚合物組分(C)重量百分比的函數的本發明和對比薄膜實施例的熱密封起始溫度圖。令人吃驚的是，圖4說明，對於約20至約60wt％的基本上線性乙烯聚合物作為第一種乙烯聚合物組分(C)，實施例14、15、17、18、20和21與由密度大於0.89g/cc的均相支化乙烯聚合物構成的薄膜比較例相比呈現較低的密封起始溫度。對於百分比大於或等於35wt％(按製備薄膜的雙組分組合物總重量計)，實施例的密封起始溫度尤其低於可比擬的比較例。
更令人吃驚的是，圖5說明實施例的密封起始溫度顯著低於相同組成密度的比較例的密封起始溫度。圖6說明與薄膜比較例相比實施例在相同的薄膜模量下呈現較低密封起始溫度。換言之，當比較例呈現較高的薄膜模量和較高的密封起始溫度時，本發明實施例在給定薄膜模量下具有較低的密封起始溫度。
最後，圖7說明，儘管本發明實施例對於給定薄膜模量呈現較低的密封起始溫度，當在給定組成密度下其薄膜模量令人吃驚地高於相同密度的單組分非均相支化乙烯聚合物的薄膜模量。因此，概而言之，圖4-7說明，本發明實施例呈現與較低密度乙烯聚合物相等的密封起始溫度，同時保持中等至較高的密度乙烯聚合物的薄膜模量。因此，這些數據證明，本發明令人吃驚且意想不到地克服了熱密封性能與薄膜勁度之間傳統上的相互抵消。
權利要求
1.一種密封薄膜組合物，其特徵在於包括並由如下組分製備按組合物總重量計，5至95wt％的至少一第一種乙烯聚合物，其為均相支化的基本上線性乙烯聚合物或均相支化的線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i.熔體流動比例I10/I2≥5.63ii. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTMD-1238條件190℃/2.16kg測定，iii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn低於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和按組合物總重量計，5至95wt％的至少一第二種乙烯聚合物，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度低於0.97g/cc，其中組合物的特徵是具有組成密度0.89g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792測量，和至少一第一種乙烯聚合物的I2熔體指數低於至少一第二種乙烯聚合物的I2熔體指數。
2.一種包括聚丙烯層和密封層的多層結構，所述密封層具有平衡性能，包括與聚丙烯的極好層間粘結性能，其特徵在於包括並由如下組分製備(A)按密封層的總重量計，5至95wt％的至少一第一種乙烯聚合物，其為均相支化基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數大於0.14g/10min至低於0.67g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度0.85至0.92g/cc，按照ASTM D-792測量，iii. I10/I2熔體流動比6至12，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg和條件190℃/10kg測定，iv.分子量分布Mw/Mn低於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，v.在-30至150℃之間的單一差示掃描量熱DSC熔化峰，vi.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(B)按密封層總重量計，5至95wt％的至少一第二種乙烯聚合物，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.89g/cc至0.965g/cc，其中密封層的特徵是具有組成密度0.89g/cc至0.93g/cc，按照ASTMD-792測量，和I2熔體指數1g/10min至5g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，和其中至少一第一種乙烯聚合物(A)的分子量高於至少一第二種乙烯聚合物(B)的分子量。
3.一種具有改進模量和組成密度的薄膜或薄膜層，所述薄膜或薄膜層的特徵在於包括並由如下組分製備(C)按薄膜或薄膜層的總重量計，20至60wt％的至少一第一種乙烯聚合物，其為均相支化基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTMD-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度低於0.89g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn低於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(D)按薄膜或薄膜層總重量計，40至80wt％的至少一第二種乙烯聚合物，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTM D-792測量，其中至少一第一種乙烯聚合物組分(C)的I2熔體指數等於或低於至少一第二種乙烯聚合物組分(D)的I2熔體指數，和薄膜或薄膜層的特徵是具有組成密度0.915g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792測量。
4.一種製備具有改進模量的密封薄膜的方法，該薄膜的特徵在於包括至少一薄膜層，該方法的特徵在於包括如下步驟提供由如下組分構成或製備的聚合物組合物(C)按薄膜的總重量計，20至60wt％的至少一第一種乙烯聚合物，其為基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTMD-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度低於0.89g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn低於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(D)按薄膜總重量計，40至80wt％的至少一第二種乙烯聚合物，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTMD-792測量，其中至少一第一種乙烯聚合物組分(C)的I2熔體指數等於或低於至少一第二種乙烯聚合物組分(D)的I2熔體指數，和薄膜的特徵是具有組成密度0.915g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792測量；擠出該聚合物組合物形成至少一薄膜層的薄膜；和收集包括至少一薄膜層的薄膜。
5.一種提供改進薄膜模量的可熱密封組合物，該組合物的特徵在於包括並由如下組分製備(C)按組合物總重量計，20至60wt％的至少一第一種乙烯聚合物，其為基本上線性乙烯聚合物或均相支化線性乙烯聚合物，其中第一種乙烯聚合物的特徵在於具有i. I2熔體指數0.001g/10min至2g/10min，按照ASTM D-1238條件190℃/2.16kg測定，ii.密度低於0.89g/cc，按照ASTM D-792測量，iii.分子量分布Mw/Mn低於3.5，按照凝膠滲透色譜測定，iv.短鏈支化分布指數(SCBDI)大於50％，用溫升洗脫分級測量，和(D)按組合物重量計，40至80wt％的至少一第二種乙烯聚合物，其為均相支化乙烯聚合物或非均相支化線性乙烯聚合物，其中第二種乙烯聚合物的特徵是具有密度0.94g/cc至0.97g/cc，按照ASTMD-792測量，其中至少一第一種乙烯聚合物組分(C)的I2熔體指數等於或低於至少一第二種乙烯聚合物組分(D)的I2熔體指數，和組合物的特徵是具有組成密度0.915g/cc至0.95g/cc，按照ASTM D-792測量。
6.權利要求1-3任何一項的的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中至少一第一種乙烯聚合物為具有如下特徵的基本上線性乙烯聚合物i.通過凝膠滲透色譜測定，分子量分布Mw/Mn由如下方程定義(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63ii.使基本上線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率比線性乙烯聚合物表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％的氣體擠出流變性能，其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物包括相同的共聚單體，線性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度值在基本上線性乙烯聚合物的上下10％範圍內，和其中基本上線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的相應臨界剪切速率在相同的熔體溫度下使用氣體擠出流變儀測定。
7.權利要求6的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中基本上線性乙烯聚合物具有0.01至3個長支鏈/1000個碳原子。
8.權利要求1-3任何一項的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中第二種乙烯聚合物為非均相支化線性乙烯聚合物。
9.權利要求1-3任何一項的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中至少一第一種乙烯聚合物或第二種乙烯聚合物為乙烯與至少一種選自1-丙烯、1-丁烯、1-異丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烴的共聚體。
10.權利要求1-3任何一項的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中至少一第一種乙烯聚合物或第二種乙烯聚合物為乙烯與1-辛烯的共聚物。
11.權利要求1-3任何一項的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中聚合物組合物或層通過將第一種乙烯聚合物與第二種乙烯聚合物由至少一種選自熔體擠出、幹混、順序操作至少兩個聚合反應器和平行操作至少兩個聚合反應器的方法混合製備。
12.權利要求11的組合物、結構、薄膜或薄膜層，其中至少兩個聚合反應器為再循環環路反應器。
13.權利要求2的多層薄膜結構，其中該結構為蒸煮包裝物、熱填充包裝物、可流動物質包裝盒、壓縮填充包裝物、收縮薄膜或阻擋收縮薄膜。
14.權利要求2的多層薄膜結構，其中該結構包括雙軸取向聚乙烯薄膜層。
15.權利要求2的多層薄膜結構，其中該結構還包括阻擋材料或層。
16.權利要求15的多層薄膜結構，其中阻擋材料或層為聚偏二氯乙烯共聚物、聚酯、聚醯胺、雙軸取向聚丙烯或鋁箔。
17.權利要求4的方法，其中擠出通過吹膜工藝完成。
18.權利要求4的方法，其中擠出步驟包括將該層與至少另一層在形成該層的同時結合，或在形成該層後結合。
全文摘要
本發明涉及包括至少兩種乙烯聚合物組分材料的密封薄膜組合物。本發明一方面涉及具有平衡密封性能並包括密封層和聚丙烯層的多層結構,其中密封層包括並由具有特定分子量特徵的聚合物和第二種乙烯聚合物的聚合物組合物製備。本發明的一個優選實施方案涉及具有極好的低密封起始溫度和改進的薄膜模量的平衡特性的中密度聚烯烴薄膜和組合物。該薄膜和組合物由至少一種低密度均相支化乙烯聚合物和至少一種較高密度的非均勻相或均相支化乙烯聚合物組成和製備。本發明特別適用於其中要求密封時間快和良好包裝尺寸穩定性的那些應用,如蒸煮包裝、熱填充包裝、可流動物質包裝盒、壓縮填充包裝、收縮薄膜包裝和阻擋收縮薄膜包裝,以及雙軸取向聚丙烯(BOPP)薄膜結構。
文檔編號B32B27/32GK1242029SQ97181099
公開日2000年1月19日 申請日期1997年11月13日 優先權日1997年11月13日
發明者L·伯斯爾斯, J·A·德路特, L·T·卡勒, P-W·S·楚, S·A·得昆德, J·J·范鄧, T·T·奧斯瓦德 申請人:陶氏化學公司