一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法
2023-05-17 05:40:01 1
專利名稱：一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法
技術領域：
本發明屬納米複合水凝膠的製備領域，特別是涉及一種納米微球為交聯點的納米複合 水凝膠的製備方法。
背景技術：
高分子凝膠是由高分子與溶劑組成一個高分子三維網絡體系，體系具有親溶劑性，能 在溶劑中溶脹但不溶解，同時分散在溶劑中並能保持一定的形狀。溶劑雖然不能將三維網 狀結構的高分子溶解，但高分子化合物中親溶劑的基團部分卻可以被溶劑作用而使高分子 溶脹，這也是形成高分子凝膠的原因之一。高分子凝膠的交聯鍵不一定都是化學共價鍵， 也可以通過諸如氫鍵等次價鍵，或者鏈段相互互穿、纏結等方式形成交聯結構。水凝膠是 水作溶劑的溶脹交聯的親水性高分子而成的粘彈體，是一種特殊的軟溼性材料。
水凝膠由於其特殊的理化性能，運用在國民生活的方方面面。傳統水凝膠主要為生活 用品、工業用品等高吸水性材料上。隨著水凝膠的生物化和智能化導致其應用領域的拓寬， 如在醫學領域中水凝膠材料被用作藥物載體、藥物可控釋放、細胞培養基質及止血劑、粘 結劑等材料，此外水凝膠在化學機械、組織工程等領域的應用也得到開發。
然而，傳統的化學交聯的凝膠由於交聯點分布不均勻，造成了受力時的應力集中，使 其力學性能差，嚴重限制了其在各方面的應用。並且由於傳統凝膠的單一網絡結構，凝膠 的多功能性的發展也受到了極大的限制。功能性的凝膠將使凝膠響應更迅速、功能更全， 將進一步拓展凝膠在化學機械、醫學及組織工程等領域的應用。
近年來，三種新型的高強度水凝膠被報導拓撲凝膠、雙網絡凝膠以及納米複合凝膠， 並且通過原位自由基聚合而合成的納米複合凝膠由於其合成工藝簡單、力學性能提高顯著
而受到廣泛的關注。如專利公開號CN 101161689A， CN 1908035A都涉及了以商品粘土為
交聯點的高性能水凝膠的合成。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備 方法，該方法工藝簡單，聚合率高，得到的納米複合水凝膠具有優異的力學性能，此外原 料選擇範圍大，具有很高的應用價值。
本發明的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，包括-(1)合成作為交聯點的陽離子納米微球
水、疏水性單體以及陽離子共聚單體加入三口燒瓶，燒瓶裝有攪拌裝置、回流裝置以及N2入口，加熱至7(TC後加入陽離子引發劑，保溫繼續反應3-5小時，即得陽離子納米 微球，整個過程在N2氣氛中進行；其中水佔體系總質量的60%-95%，單體佔體系總質量 的5%-38%，共聚單體佔單體含量的2%-8%，陽離子引發劑佔單體含量的0.5%-1%; (2)以陽離子納米微球為交聯點製備納米複合水凝膠
將步驟(1)陽離子納米微球乳液(10-20g)，水(0-10g)，水溶性單體(3-20g)，水 溶性陰離子引發劑(0.01-0.05g)和催化劑(8-32^1)混合得到微球濃度為3%-35%預聚液， 預聚液在室溫下(20-30'C)聚合30小時，即可獲得納米複合水凝膠。
所述步驟(1)疏水性單體包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸甲酯等可用於乳液聚合的疏水性單體。
所述步驟(1)陽離子共聚單體為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基 氯化銨、丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨等不飽和季銨鹽。
所述步驟(1)陽離子引發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
所述步驟(1)陽離子納米微球收率>98%，粒徑為50-200nm，單分散性良好，乳液固 含量在5%-35%之間。
所述步驟(2)水溶性單體為異丙基丙烯醯胺和丙烯醯胺在內的任一種非離子型水溶 性單體。
所述步驟(2)陰離子引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。 所述步驟(2)催化劑為N，N,N，,N，-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸鈉中的一種。 所述步驟(2)納米複合水凝膠最大的斷裂強度超過lMPa，最大斷裂伸長超過6500%。 所述步驟(2)以異丙基丙烯醯胺為單體可合成具有溫度敏感性的納米複合水凝膠。
本發明利用分子間的靜電作用，實現微球與分子鏈間的交聯，構築網絡結構，製備了 納米複合水凝膠，然後以此微球為交聯點組裝納米複合水凝膠。納米複合水凝膠的製備其 特徵在於首先製得無皂陽離子乳液，使陽離子微球在水中均勻分散，粒子粒徑在50-200nm 間，為單分散微球，然後將水溶性非離子型單體、水溶性陰離子引發劑、或少量水加到微 球乳液中，再滴加催化劑在容器中進行反應。 有益效果
(1)本發明方法以納米微球作為交聯點，並通過原位自由基聚合實現單體在微球表 面的聚合，進一步合成了納米複合凝膠。此納米複合凝膠力學性能優異，最大斷裂強度可 超過lMPa，最大斷裂伸長可達6500%，聚合效率高，方法簡單，原料選擇範圍大；(2)本發明所得到的納米複合水凝膠斷裂強度及斷裂伸長均優於以粘土為交聯點的復 合凝膠的性能。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而 不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定
的範圍。
實施例1
將40g去離子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨加入裝有攪拌裝 置、回流裝置以及N2入口的三口燒瓶中，攪拌通N2，升溫至70。C後滴加2ml5.m偶氮二 異丁基脒鹽酸鹽水溶液，並保溫三小時。之後停止通N2，停止加熱，反應停止；取無皂陽 離子乳液20g，攪拌中加入10g丙烯醯胺單體，通N230分鐘，加入過硫酸鉀0.02g及24^1 N,N,N，,N'-四甲基乙二胺，繼續攪拌五分鐘，然後將溶液注入長400mm，直徑5.5mm的玻 璃管中，在室溫下(20-30。C)聚合30小時，實現納米複合凝膠的組裝。 此凝膠斷裂強度可達0.18MPa，斷裂伸長達4500%。
實施例2
將40g去離子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨加入裝有攪拌裝 置、回流裝置以及N2入口的三口燒瓶中，攪拌通N2，升溫至70'C後滴加2ml5.1Q/。偶氮二 異丁基脒鹽酸鹽水溶液，保溫三小時。之後停止通N2，停止加熱，反應停止，將乳液取出； 取陽離子乳液10g，加水9g，攪拌中加入10g丙烯醯胺單體，通N230分鐘，加入過硫酸 鉀0.02g及24nlN,N，N，，N，-四甲基乙二胺，繼續攪拌五分鐘，然後將溶液注入長400mm， 直徑5.5mm的玻璃管中，在室溫下(20-3(TC)聚合30小時，實現納米複合凝膠的組裝。 此凝膠斷裂強度可達0.38MPa，斷裂伸長達5000%。
實施例3
將46g去離子水，12g苯乙烯，0.6g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨加入裝有攪拌裝 置、回流裝置以及N2入口的三口燒瓶中，攪拌通N2，升溫至70'C後滴加2ml 3.5%偶氮二 異丁基脒鹽酸鹽水溶液，保溫三小時。之後停止通N2，停止加熱，反應停止，將乳液取出；取陽離子乳液20g，攪拌中加入15g丙烯醯胺單體，通N230分鐘，加入過硫酸鉀0.03g及 24^1 N,N，N，,N，-四甲基乙二胺，繼續攪拌五分鐘，然後將溶液注入長400mm,直徑5.5mm 的玻璃管中，在室溫下(20-30'C)聚合30小時，實現納米複合凝膠的組裝。 此凝膠斷裂強度可達l.OMPa以上，斷裂伸長大於2000%。
實施例4
將52g去離子水，6g苯乙烯，0.3g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨加入裝有攪拌裝置、 回流裝置以及N2入口的三口燒瓶中，攪拌通N2，升溫至7(TC後滴加2ml 3%偶氮二異丁基 脒鹽酸鹽水溶液，保溫三小時。之後停止通N2，停止加熱，反應停止，將乳液取出；取陽 離子乳液20g，攪拌中加入15g丙烯醯胺單體，通N230分鐘，加入過硫酸鉀0.03g及24pl N，N,N，,N，-四甲基乙二胺，繼續攪拌十分鐘，然後將溶液注入長400mm，直徑5.5mm的玻 璃管中，在室溫下(20-3(TC)聚合30小時，實現納米複合凝膠的組裝。 此凝膠斷裂強度可達0,5MPa以上，斷裂伸長大於6500%。
實施例5
將40g去離子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨加入裝有攪拌裝 置、回流裝置以及N2入口的三口燒瓶中，攪拌通N2，升溫至70。C後滴加2ml5.1。/。偶氮二 異丁基脒鹽酸鹽水溶液，保溫三小時。之後停止通N2，停止加熱，反應停止，將乳液取出； 取陽離子乳液5g，加水12.5g，攪拌中加入10g丙烯醯胺單體，通N230分鐘，加入過硫酸 鉀0.02g及2^1 N,N,N，,N'-四甲基乙二胺，繼續攪拌五分鐘，然後將溶液注入長400mm， 直徑5.5皿的玻璃管中，在室溫下(20-30'C)聚合30小時，實現納米複合凝膠的組裝。 此凝膠斷裂強度可達0.5MPa，斷裂伸長大於6000%。
實施例6
將40g去離子水，18g苯乙烯，0.9g甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨加入裝有攪拌裝 置、回流裝置以及N2入口的三口燒瓶中，攪拌通N2，升溫至7(TC後滴加2ml5.m偶氮二 異丁基脒鹽酸鹽水溶液，保溫三小時。之後停止通N2，停止加熱，反應停止，將乳液取出； 取陽離子乳液10g，水8g，攪拌中加入4g丙烯醯胺單體，通N230分鐘，加入過硫酸鉀O.Olg 及24^N,N，N，,N，-四甲基乙二胺，繼續攪拌五分鐘，然後將溶液注入長400mm，直徑5.5mm 的玻璃管中，在室溫下(20-3(TC)聚合30小時，實現納米複合凝膠的組裝。此凝膠斷裂強度可達0.15MPa，斷裂伸長大於2000%c
權利要求
1. 一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，包括(1)水、疏水性單體以及陽離子共聚單體加入三口燒瓶，燒瓶裝有攪拌裝置、回流裝置以及N2入口，加熱至70℃後加入陽離子引發劑，保溫繼續反應3-5小時，即得陽離子納米微球，整個過程在N2氣氛中進行；其中水佔體系總質量的60％-95％，單體佔體系總質量的5％-38％，共聚單體佔單體含量的2％-8％，陽離子引發劑佔單體含量的0.5％-1％；(2)將步驟(1)10g-20g的陽離子乳液，0g-10g的水，3g-20g的水溶性單體，0.01g-0.05g的水溶性陰離子引發劑和8μl-32μl的催化劑混合得到微球濃度為3％-35％預聚液，預聚液在室溫20-30℃聚合30小時，即可獲得納米複合水凝膠。
2. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)疏水性單體為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基 丙烯酸甲酯。
3. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)陽離子共聚單體為甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基 氯化銨或丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨。
4. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)陽離子引發劑為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽。
5. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(1)陽離子納米微球收率>98%，粒徑為50-200nm，乳液固含量在5%-35% 之間。
6. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(2)水溶性單體為異丙基丙烯醯胺或丙烯醯胺。
7. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(2)引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉。
8. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(2)催化劑為N,N,N，,N，-四甲基乙二胺、三乙醇胺、代硫酸鈉中的一種。
9. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在 於所述步驟(2)納米複合水凝膠斷裂強度為O.lMPa-lMPa，最大斷裂伸長超過6500%。
10. 根據權利要求1所述的一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，其特徵 在於所述步驟(2)以異丙基丙烯醯胺為單體可合成具有溫度敏感性的納米複合水凝膠。
全文摘要
本發明涉及一種納米微球為交聯點的納米複合水凝膠的製備方法，包括(1)水、疏水性單體以及陽離子共聚單體加入三口燒瓶，燒瓶裝有攪拌裝置、回流裝置以及N2入口，加熱至70℃後滴加陽離子引發劑，保溫繼續反應3-5小時，製備陽離子納米微球；(2)將步驟(1)陽離子微球乳液，水，水溶性單體，水溶性陰離子引發劑和催化劑混合得到微球濃度為3％-35％預聚液，在室溫聚合，即得。本發明的方法工藝簡單，聚合率高，得到的納米複合水凝膠具有優異的力學性能，此外原料選擇範圍大，具有很高的應用價值。
文檔編號C08F12/08GK101531742SQ20091004927
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月14日 優先權日2009年4月14日
發明者任懷銀, 賓 孫, 朱美芳, 武永濤, 範青青 申請人:東華大學