一種用於1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法

2023-05-21 00:22:26 1

專利名稱：一種用於1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及催化劑，具體來說是一種用於1，2-丙二醇的催化劑及其製備方法。
背景技術：
近年來，隨著生物柴油產業的快速發展，甘油產量迅速增加，並已出現供大於求，價格下降非常明顯。因此如何利用甘油生產高附加值化工產品是促進生物柴油產業健康發展的重要途徑之一。甘油的下遊化工產品包括環氧氯丙烷、甘油醛、二羥基丙酮、丙二醇等，其中因丙二醇用途廣泛，市場需求量大，由甘油氫解生產丙二醇的技術受到了極大關注。甘油氫解製備丙二醇技術的關鍵是催化劑的開發。甘油氫解催化劑主要有兩大類:均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑(如美國專利US4642394、US 6080898公開)對1，3-丙二醇有相對較高的選擇性，1，3-丙二醇與1，2-丙二醇選擇性之比最高可以達到1.5。非均相催化劑(如美國專利US 6841085B2, WO 03035582 BI公開)對1，3-丙二醇沒有選擇性，主要得到1，2-丙二醇，且對1，2-丙二醇的選擇性隨催化劑種類的不同而有所差異。在已研究的各種金屬催化劑中，對催化甘油加氫製取1，2-丙二醇效果最好的是含銅的催化劑。這主要是由於銅對C-C鍵氫解的反應活性很低，而對C-O鍵的氫解卻表現出良好的反應活性。甘油氫解制1，2-丙二醇銅基催化劑的研究以CuO-ZnO催化劑體系為主要方向。Liu 等人(Catalysis Letters, 2007，117:62-67)利用尿素共沉澱法製備了 Cu-ZnO 催化齊U，反應在轉速為500轉/分鐘的150ml的不鏽鋼反應釜中進行。在反應溫度為200°C、氫氣壓力為4.2MPa的條件下，經過12h反應後，Cu/Zn原子比為1.0的Cu-ZnO催化劑的1，2_ 丙二醇收率最高，達到 18.81%。Huang 等人(Journal of Chemical Technology andBiotechnology, 2008, 83:1670-1675)利用連續沉澱法製備了 Cu/Zn0/Al203 催化劑，採用釜式反應，在反應溫度為200°C、氫氣壓力為5.0MPa的條件下，經過IOh反應後，甘油的轉化率達到20.4%，反應對1，2-丙二醇的選擇性為80.1%。文獻報導的銅基甘油氫解催化劑不同程度的存在以下問題:或者反應活性低、或者選擇性低、或者催化劑體系複雜，且催化劑活性穩定性短。本發明的目的在於提供一種高活性、高選擇性、高穩定性甘油氫解製備1，2-丙二醇催化劑及其製備方法。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中存在的不足之處，而提供一種採用浸潰法製備的固體CuO-ZnO- B2O3Al2O3催化劑一種用於1，2-丙二醇的催化劑及其製備方法。本發明目的技術方案是:用於1，2-丙二醇的催化劑為CuO - ZnO-B2O3 /Al2O3,其中CuO的含量為催化劑質量分數的8-15%、ZnO的含量為催化劑質量分數的5_30%、B2O3的含量為催化劑質量分數的5-15%，載體氧化鋁的含量為催化劑質量分數的40-82%，其中氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1.0:1.0-2.0 ；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化劑的比表面積為150-170m2/g，孔容為 0.4-0.45 ml/g，平均孔徑為 100 ±10 nm。
所述的氧化銅與氧化鋅的摩爾比優選為1.0:1.0-1.5。所述的1，2-丙二醇催化劑的製備方法，其特徵在於:用等體積浸潰方法，把活性氧化鋁粉末加入稀硝酸水溶液，混合、揉捏均勻後擠條，120°C烘箱烘24小時，在電阻爐中540°C焙燒4小時，然後切成粒度為10-20目的氧化鋁Al2O3載體條備用；
然後將硼酸溶於蒸餾水中，採用等體積浸潰法將硼酸負載在載體氧化鋁上，再在120°C烘箱烘24小時，在電阻爐中540°C焙燒4小時，製備成B2O3/ Al2O3催化劑前驅體，備用；將硝酸銅或硝酸鋅溶於蒸餾水，等體積浸潰催化劑前驅體，120°C烘箱烘24小時，電阻爐中540°C焙燒4小時，然後在300°C下H2氣氛中還原4小時，製備而成。本發明以氧化鋁為載體，氧化銅為活性組分，添加第一助劑組分氧化硼和第二助劑氧化鋅，採用浸潰法製備的固體CuO-ZnO- B2O3Al2O3催化劑，與甘油氫解，製備1，2-丙二醇。CuO為催化劑的活性組元；ZnO的作用在於降低活性組元氧化銅與載體氧化鋁的相互作用，提高活性組元氧化銅的可還原性；b203的作用在於改善活性組元氧化銅的化學微環境，具體來說是通過電子云偏移影響氧化銅分子中銅元素的電子云分布，使活性組元氧化銅穩定於缺電子狀態，從而提高催化劑甘油氫解製備1，2-丙二醇的活性和活性穩定性。本發明通過研究發現在甘油氫解製備1，2-丙二醇反應中，具有高效催化活性的是缺電子形態的銅物種，因此要提高甘油氫解製備1，2-丙二醇催化劑的活性和活性穩定性，就必須在催化劑上穩定存在大量缺電子形態的銅物種。金屬銅或+2價氧化銅物種的催化活性都較低。本發明與現有技術相比，具有如下優點:催化劑甘油氫解活性高，催化劑活性穩定性長，催化劑製備過程簡單、清潔。


圖1為本發明催化劑B、D、E的XRD譜圖。
具體實施例方式下面列舉實施例，對本發明予以進一步說明，但並不因此這些實施例而限制本發明。實施例1製備氧化鋁催化劑載體
稱取400g氧化鋁(中國石化長嶺催化劑廠生產)，在研磨並滴加質量濃度為10%的稀硝酸水溶液IOOg攪拌、揉捏，然後在板孔直徑為0.5毫米的擠條機上擠條成型。將擠條成型的氧化鋁條在120°C烘24小時，再將烘乾的氧化鋁條在540°C下通氮氣焙燒4小時，將焙燒好的氧化鋁切成10-20目的顆粒，稱為氧化鋁催化劑載體，備用。實施例2製備5%的B2O3/ Al2O3催化劑前驅體
稱取實施例1中氧化鋁載體100g。稱取硼酸8.88g，溶於70g蒸餾水中配置成硼酸溶液。然後將配置成的溶液滴加到前面稱取的IOOg氧化鋁載體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硼酸的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硼酸的氧化鋁條在540°C下通氮氣焙燒4小時，製成含B2O3質量分數為5%的B2O3/ Al2O3催化劑前驅體，備用。實施例3製備10%的B2O3/ Al2O3催化劑前驅體
稱取實施例1中氧化鋁載體100g。稱取硼酸17.76g，溶於70g蒸餾水中配置成硼酸溶液。然後將配置成的溶液滴加到前面稱取的IOOg氧化鋁載體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硼酸的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硼酸的氧化鋁條在540°C下通氮氣焙燒4小時，製成含B2O3質量分數為10%的B2O3/Al2O3催化劑前驅體，備用。實施例4製備15%的B2O3/ Al2O3催化劑前驅體
稱取實施例1中氧化鋁載體100g。稱取硼酸26.64g，溶於70g蒸餾水中配置成硼酸溶液。然後將配置成的溶液滴加到前面稱取的IOOg氧化鋁載體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硼酸的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硼酸的氧化鋁條在540°C下通氮氣焙燒4小時，製成含B2O3質量分數為15%的B2O3/ Al2O3催化劑前驅體，備用。實施例5 製備 CuO-ZnO/ B2O3Al2O3I, 2_ 丙二醇催化劑 A。稱取三水硝酸銅9.72g，稱取六水硝酸鋅 9.47g，並溶於30g蒸餾水中配置成硝酸銅與硝酸鋅的混合溶液，其中CuO與ZnO的摩爾比為1: 1，CuO含量為催化劑質量分數的8%，然後將配置成的溶液滴加到 40g實施例2中催化劑前驅體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硼酸的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硝酸銅和硝酸鋅的催化劑前驅體條，ZnO的含量為催化劑質量分數的10%、B2O3的含量為催化劑質量分數的5%，載體氧化鋁的含量為催化劑質量分數的77%，在540°C下通氮氣焙燒4小時，然後在300°〇下H2氣氛中還原4小時，製成含CuO-ZnO/ B2O3Al2O3甘油氫解製備1，2-丙二醇催化劑A。其中:氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1:1 ;Cu0-Zn0-B203 /Al2O3催化劑的比表面積為156 m2/g，孔容為0.43 ml/g，平均孔徑為98 nm。實施例6製備CuO-ZnO/ B2O3Al2O3I, 2_丙二醇催化劑B
稱取三水硝酸銅14.58g，稱取六水硝酸鋅21.32g，並溶於30g蒸餾水中配置成硝酸銅與硝酸鋅的混合溶液，其中CuO與ZnO的摩爾比為1: 1.5，CuO含量為催化劑質量分數的12%。然後將配置成的溶液滴加到40g實施例3中催化劑前驅體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硼酸的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硝酸銅和硝酸鋅的催化劑前驅體條，ZnO的含量為催化劑質量分數的18%、B2O3的含量為催化劑質量分數的10%，載體氧化鋁的含量為催化劑質量分數的60%，在540°C下通氮氣焙燒4小時，然後在300°C下H2氣氛中還原4小時，製成含CuO-ZnO/ B2O3Al203甘油氫解製備I, 2-丙二醇催化劑B。其中:氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1:1.5 ；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化劑的比表面積為161m2/g，孔容為0.44 ml/g，平均孔徑為101 nm。實施例7製備CuO-ZnO/ B2O3Al2O3I, 2_丙二醇催化劑C
稱取三水硝酸銅18.22g，稱取六水硝酸鋅 35.53g，並溶於30g蒸餾水中配置成硝酸銅與硝酸鋅的混合溶液，其中CuO與ZnO的摩爾比為1:2，CuO含量為催化劑質量分數的15%。然後將配置成的溶液滴加到40g實施例4中催化劑前驅體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硼酸的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硝酸銅和硝酸鋅的催化劑前驅體條。ZnO的含量為催化劑質量分數的30%、B203的含量為催化劑質量分數的15%，載體氧化鋁的含量為催化劑質量分數的40%，在540°C下通氮氣焙燒4小時，然後在300°C下H2氣氛中還原4小時，製成含CuO-ZnO/ B2O3Al203甘油氫解製備1，2-丙二醇催化劑C。其中:氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1:2.0 ；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化劑的比表面積為168 m2/g，孔容為0.45 ml/g，平均孔徑為104 nm。對比例I
稱取實施例1中催化劑氧化鋁載體40g。稱取三水硝酸銅14.58g，稱取六水硝酸鋅21.32g，並溶於30g蒸餾水中配置成硝酸銅與硝酸鋅的混合溶液，其中CuO與ZnO的摩爾比為1:1.5, CuO含量為催化劑質量分數的12%。然後將配置成的溶液滴加到前面稱取的40g實施例1中催化劑載體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硝酸銅和硝酸鋅的催化劑前驅體條在540°C下通氮氣焙燒4小時，然後在300°C下H2氣氛中還原4小時，製成含CuO-ZnO /Al2O3甘油氫解製備1，2-丙二醇催化劑D。對比例2
稱取實施例1中氧化鋁載體40g。稱取六水合硝酸鎂25.45g，溶於30g蒸餾水中配置成硝酸鎂溶液。然後將配置成的溶液滴加到前面稱取的40g氧化鋁載體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了硝酸鎂的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硝酸鎂的氧化鋁條在540°C下通氮氣焙燒4小時，製成含MgO質量分數為10%的催化劑前驅體。然後稱取三水硝酸銅14.58g，稱取六水硝酸鋅21.32g，並溶於30g蒸懼水中配置成硝酸銅與硝酸鋅的混合溶液，其中CuO與ZnO的摩爾比為1: 1.5, CuO含量為催化劑質量分數的12%。然後將配置成的溶液滴加到前面製備的40g含10%硝酸鎂氧化鋁載體上，邊滴加邊攪拌，滴加完成後在室溫下放置8小時，然後將浸潰了後的氧化鋁顆粒在120°C烘24小時，再將烘乾的浸潰硝酸銅和硝酸鋅的催化劑前驅體條在540°C下通氮氣焙燒4小時，然後在30 0°〇下H2氣氛中還原4小時，製成含CuO-ZnO /MgOAl2O3甘油氫解製備1，2-丙二醇催化劑E。催化劑性能評價
原料為經甲醇稀釋的甘油溶液，原料經進料泵輸送進入固定床反應器(內徑12_的不鏽鋼反應器，恆溫區長15cm，催化劑的粒度為10-20目，催化劑床層厚度為9-lOcm)，與來自高壓氣瓶的氫氣反應。反應產物經背壓閥減壓後，壓力降為常壓，流入低壓產物分離器，收集後產品送氣相色譜儀進行分析，未反應的氫氣經氣體流量表計量後放空。原料進料量由進料泵控制，氫氣流量由質量流量控制器控制。加熱電爐提供反應所需要的溫度。反應溫度為200_240°C、反應壓力為2.0-6.0MPa、反應質量空速為0.6-2.0 IT1的範圍內、氫氣與原料甘油的摩爾比為3.0-10.0，反應結果見表I。
權利要求
1.一種用於1，2-丙二醇的催化劑，其特徵在於:催化劑為CuO - ZnO-B2O3 /Al2O3，其中CuO的含量為催化劑質量分數的8-15%、Zn0的含量為催化劑質量分數的5_30%、B203的含量為催化劑質量分數的5-15%，載體氧化鋁的含量為催化劑質量分數的40-82%，其中氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1.0:1.0-2.0 ；CuO-ZnO-B2O3 /Al2O3催化劑的比表面積為150-170 m2/g，孔容為0.4-0.45 ml/g，平均孔徑為100 ±10 nm。
2.根據權利要求1所述的一種用於1，2-丙二醇的催化劑，其特徵在於:氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1.0:1.0-1.5。
3.根據權利要求1所述的一種用於1，2-丙二醇的催化劑的製備方法，其特徵在於:用等體積浸潰方法，把活性氧化鋁粉末加入稀硝酸水溶液，混合、揉捏均勻後擠條，120°C烘箱烘24小時，在電阻爐中540°C焙燒4小時，然後切成粒度為10-20目的氧化鋁Al2O3載體條備用；然後將硼酸溶於蒸餾水中，採用等體積浸潰法將硼酸負載在載體氧化鋁上，再在120°C烘箱烘24小時，在電阻爐中540°C焙燒4小時，製備成B2O3/ Al2O3催化劑前驅體，備用；將硝酸銅或硝酸鋅溶於蒸餾水，等體積浸潰催化劑前驅體，120°C烘箱烘24小時，電阻爐中540°C焙燒4小時，然後在300°C下H2氣氛中還原4小時，製備而成。
全文摘要
本發明提供了一種用於1,2-丙二醇的催化劑及其製備方法，其中催化劑為CuO–ZnO-B2O3/Al2O3，其中CuO的含量為催化劑質量分數的8-15%、ZnO的含量為催化劑質量分數的5-30%、B2O3的含量為催化劑質量分數的5-15%，載體氧化鋁的含量為催化劑質量分數的40-82%，氧化銅與氧化鋅的摩爾比為1.01.0-2.0；CuO-ZnO-B2O3/Al2O3催化劑的比表面積為150-170m2/g，孔容為0.4-0.45ml/g，平均孔徑為100nm0±10nm。製備方法詳見說明書。該催化劑甘油轉化率可達100%，1,2-丙二醇的選擇性可達97%以上。本發明優點催化劑甘油氫解活性高，催化劑活性穩定性長，催化劑製備過程簡單、清潔。
文檔編號C07C31/20GK103170338SQ201110438039
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者姚志龍, 王娟, 閔恩澤, 孫培永, 高俊斌, 尹振晏 申請人:北京石油化工學院