氫氣儲存方法及氫化物電極材料之化學組成法的製作方法

2023-05-17 12:45:06

專利名稱：氫氣儲存方法及氫化物電極材料之化學組成法的製作方法
技術領域：
本發明系有關一種氫氣儲藏材料及它們的電化學應用，更特定地，本發明為多種蓄電池用，系有關一種特殊氫化物電極材料的化學成分及組成，本發明也進一步提供一種簡單但卻極為有效的方法，用以選擇有用的氫化物電極材料。
氫氣在室溫下通常可用笨重的鋼筒在高壓氣體狀態儲存，或以低溫液體狀態儲存。鋼筒儲存法因為高壓關係而有安全上的問題，而且其儲氣量很少，低於1%重量百分比。液態儲藏法則涉及超低溫，需經過困難的冷凍液化過程，浪費許多能量。而且由於無法保證熱隔絕，液態氫會自然氣化而逃逸，因此無法儲存很久。
一種比較可行儲存法是用儲氫合金材料將氫氣吸附變成固態氫化物此過程既簡單又安全。可用下列兩個可逆化學反應之一種來達成任務。
M(固體)+1/2H2(氣體) / MH(固體)-(1)M(固體)+1/2H2O+e-/ NH(固體)+OH--(2)上二式中，M為固態氫儲存材料。MH為其固態氫化物。e-為電子，OH-為氫氧根離子。方程式(1)是一種固體-氣體的化學反應，具有儲存熱能的功用。方程式(2)則為一種電化學反應，可作蓄電用。這兩個方程式中，充氫或充電時，氫氣可被儲存，而其逆反應中放氫或放電時，氫氣可被釋出。
並不是任何金屬、合金都可以儲存氫氣。另方面並不是任何可藉方程式(1)儲存氫氣的材料可以適用於方程式(2)方法儲存氫氣及蓄電。例如美國專利第4，160，014號公開的材料Ti-Zr-Mn-Cr-V合金雖可適用方程式(1)儲藏氫氣，但卻不能適用於電化學作用供作電池用。另一個例子是公布於日本專利昭55-91950號中的材料(V1-xTix)3Ni1-yMy，式中M＝Cr、Mn、Fe，且0.05≤x≤0.8，0≤y≤0.2。這些材料限制其化學組成原子比例為Ni+M＝25%，且M的原子百分比需在5%以下，Ti+V＝75%。這個限制導致致這些儲氫材料的氫化物中，有些太過安定以致在常溫或低溫不能放出氫氣，價格太高或有被溶液浸蝕的憂慮，所以這些材料不能適用於電化學應用。
在許多公開的氫氣儲存材料中，僅有少許曾被作電化學應用的試驗。這些例子包括美國專利第3，824，131、4，112，199和4，551，400號。其中，本發明者系第4，551，400號專利中有關氫氣儲存及氫化物電極材料部分發明人。該專利中所公開的材料在性能方面遠優於上述其他專利中所列舉者。本發明者所發明而公布於美國專利第4，551，400號的材料包括下列三個族群族(a)TiV2-xNix，式中0.2≤x≤1.0族(b)Yi2-xZrxV4-yNiy，式中0≤x≤1.50，0.6≤y≤3.50此式可改寫為如下Ti1-x′Zrx′V2-y′Niy′，式中0≤x′≤0.75，0.3≤Y′≤1.75族(c)Ti1-x Crx V2-y Niy，式中0.2≤x≤0.75，0.3≤Y≤1.0這些材料性能雖然優於其他先前發明，但其一方面皆系由TiV2型合金演變而來可視為準TiV2型合金，且另一方面它們的化學成分原子百分比又有下列限制族(a)Ti＝33.3%，V+Ni＝66.7%族(b)Ti+Zr＝33.3%，V+Ni＝66.7%族(c)Ti+Cr＝33.3%，V+Ni＝66.7%
上述諸限制導致這些材料存有一項或多項弱點，包括高成本、短壽命、低容電量或低發電率。
要發展良好的氫氣儲存材料並適合於電化學應用並不是一項簡單容易的任務。到目前為止，沒有一篇科學論文或專利文獻曾提出發表一個簡易而有效的方法去指引有關此方面的研究。所以長期以來，人們只好一直沿用嘗試錯誤法去做試驗。結果無數的人力、物力、財力及時間浪費了，而其進展卻極其有限。
一種良好的氫氣儲存材料可供氫化物電極應用者，至少需具備下列性質.儲存氫氣量優良。
.良好的催化劑以供氫氣在電極中容易被氧化。
.在鹼性溶液中，抗蝕能力高。
.氫氣在該材料結構內的遊動率高。
.其氫氣平衡壓力的範圍適合。
.製作成本不能太貴。
為了適合上述條件，本發明依據熱力學、動力學及電化學原理提供一個簡易方法，用以選取一個良好的儲存氫氣又可供電化學應用的材料。本發明也同時公開新穎優良的氫化物電極材料之化學組成及其製作方法。
本發明揭露下列四個群族材料以供氫氣儲存及氫化物電極應用第一族TiaZrbNicCrbMx，其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2，第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx，其中M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，
0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2，第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx，其中M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0≤x≤0.2，0.6≤a+b+c≤2.9，第四族TiaMnbVcNidMx，其中M＝Al、Si、Cr、Fe、Co、Cu、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.0，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
上述發明所公開的材料可用電弧法，感應法或電漿法等在惰性氣體保護下加熱熔融製造之。這些材料儲存氫氣的方法也在本發明中加以說明。
本發明也揭露一種方法，用以選取一種材料供氫氣儲存及電化學應用，這個方法可用兩個步驟說明步驟1.該材料AaBbCc……至少含有原子百分比在5%至85%間的鎳金屬。原子百分比最好在15%至45%之間。
步驟2.該材料AaBbCc……中，選取適當的原子數比a，b，c……使該合金之氫化物生成熱(HeatofHydrideformation)的理論計算值在-3.5至-9.0Kcal/moleH間;最好是在-4.5至-8.5Kcal/moleH間，氫化物生成熱(Hh)可依入列公式計算之。
Hh＝[aHh(A)+bHh(B)+cHh(c)+…]/(a+b+c+…)+k-(3)公式(3)Hh(A)、Hh(B)、Hh(c)…等系分別為金屬A、B、C…等的氫化物的生成熱，以Kcal/moleH為單位。又k是一個常數，其值與該金屬合金Aa、Bb、Cc…本身的生成熱，以及各成分金屬A、B、C、…等氫化物的混合熱有密切關係。在計算中，可令k值分別等於0.5、-0.2及-1.5對應a+b+c+…等於2、3、或6。在實用上，k值可以為零而忽略之。金屬元素的氫化物生成熱可由科學文獻中查到若干代表性者列舉如下Mg-9.0;Ti-15.0;V-7.0;Cr-1.81;Mn-2.0Fe4.0;Co4.0;Ni2.0;Al-1.38;Y-2.70Zr-1.95;Nb-9.0;Pd-4.0;Mo-1.0;Ca-21.0稀土元素-25.0，皆以Kcal/moleH為單位。
本發明所揭露之四群族儲氫材料-可逆性吸收/放出氫氣的材料，特別是可供電化學應用作為蓄電池負極的材料。
第一族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉻(Cr)等四種元素的合金，此外，這一族材料尚可加入些許的其他元素，例如鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、銀(Ag)、矽(Si)、鈀(Pd)和稀土元素等本群族材料合金的化學組成可由下式表示TiaZrbNicCrdMx其中M＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
最好是0.25≤a≤1.0，0.2≤b≤1.0，0.8≤c≤1.6，0.3≤d≤1.0。
第二族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、釩(V)等五種元素的合金，此外，這一族材料尚可加入些許的其他元素，例如鋁(Al)、釩(V)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、矽(Si)、鈀(Pd)、銀(Ag)稀土元素等。本群族材料合金的化學組成可由下式表示TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pb及稀土金屬;而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2最好是0.15≤a≤1.0，0.15≤b≤1.0，0.2≤c≤1.0，0.4≤d≤1.7及1.5≤a+b+c+d≤2.3。
第三族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、釩(V)等四種元素的合金，另外尚可加入些許的其他元素，包括鋁(Al)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、矽(Si)、鈀(Pd)、銀(Ag)和稀土元素等。本群族材料合金的化學組成可由下列下列表示TiaZrbNicV3-a-b-cMx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。
0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.90≤x≤0.2。
最好是0.15≤a≤0.8，0.2≤b≤0.8，0.5≤c≤1.5，1.5≤a+b+c+≤2.5。
又如果x＝0時a+b≠1，且0.24≤b≤1.3。
本發明中第四族材料主要是鈦(Ti)、鎳(Ni)、錳(Mn)、釩(V)等四種元素的合金。另外尚可加入些許的其他元素，包括鋁(Al)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈮(Nb)、矽(Si)、鈀(Pd)、銀(Ag)和稀土元素等。本群族材料合金的化學組成可由下列表示之。
TiaMnbVcNidMx其中M＝Al、Si、Fe、Cr、Co、Zr、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。
又0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
最好是0.5≤a≤1.3，0.3≤b≤1.0，0.6≤c≤1.5，和1.4≤a+b+c≤2.7。
本發明除揭露上述儲氫及氫化物電極材料外，並公布一個方法，用以選取研究發展供電化學用的新型儲氫材料。基本上，在氫化物電極的化學反應機構(reactionmechnism)與一般所謂的催化電極(electrocatallyticelectrode)例如電解水或燃料電池的正負電極等很不相同。供作電池用的氫化物電極，不但具有電化學的催化作用，本身也要擔負吸附或放出氫氣的作用。一些研究者曾經使用表面附著(surfacecoating)原理想要增強若干氫化物的電化學催化能力，但是，此方法僅能達到程度極小的功用。
另外，此種表面附著很容易在氫化物電極因充放電所產生的反覆體積漲縮而受到破壞。所以想要增進氫化物電極的功能，根本的方法就是要從氫化物材料本身著手。使儲氫材料本身不但有儲氫能力，而且有電化學的催化功能。但是在無數可能製作的合金中，我們如何著手去選擇研究呢？本發明提供一個方法說明如下根據本發明，一個由元素A，B，C，…等所組成的候選合金AaBbCc…應該含有鎳金屬原子百分比在5%以上但在85%以下，使該合金有適當的發電能力及儲氫量。一般而言，鎳的量最好是介於15%與45%之間。
除了上述有關鎳金屬的含量限制外，根據本發明，該候選合金需要符合前述所論及的氫氣平衡壓及氫氣在金屬內部的遊動率的條件。為此，本發明導出一個準則，此即該合金需具有其氫化物生成熱理論值，Hh，在-3.5及-9.0Kcal/moleH之間，最好介於-4.5及-8.5Kcal/mole之間。此候選合金AaBbCc…的氫化物生成熱Hh可由下式計算之
其中Hf為AaBbCc…的形成熱，H是AH，BH，CH…的混合熱，為相對於Hh(i)的每一氫化生成熱，即Hh(A)，Hh(B)，Hh(C)…單位為Kcal/moleH，又a+b+c+…＝n，從上述熱循環可清楚得知合金AaBbCc…氫化生成熱Hh為Hh＝[aHh(A)+bHh(B)+cHh(C)+…]/(a+b+c+…)-Hf/(a+b+c…)+Hm金屬氫化物混合時，可視為以氫原子為共同媒介的各金屬的相混合。此種情形與金屬氟化物混合時以氟離子共同媒介而金屬混合的過程類似。從氟化物的質料推測，兩種或數種金屬氫化物相混合作用產生一個多元素金屬氫化物時，其生成熱應該介於-2及-5Kcal/moleH之間。準此，可令Hm等於-2.5kcal/moleH。另一方面，一個安定的金屬合金其生成熱Hf，通常是-60±3.0Kcal/mole Alloy。將Hm與Hf值合併，則可得前述方程式(3)。換言之，候選合金AaBbCc…的氫化物之生成熱便可容易計算得之。
由此討論，本發明先前先描述的兩個步驟可以提供一個簡便定量方法以便選取一種多金屬合金材料，供作氫氣的儲存及電化學氫化物電極的應用。
根據此方法則本發明中四個族材料合金的氫化物生成熱，如果略去M的少許影響，可由下列諸式計算之。
第一族TiaZrbNicCrdMx△Hh＝-5.0a-6.5b+0.67c-0.67dKcal/moleH-(4)其中a+b+c+d＝3第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-dMx△Hh＝-2.65a+1.66b-4.14c+2.98d-7.00Kcal/moleH-(5)第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx△Hh＝-2.65a-4.14b+2.98c-7.00Kcal/moleH-(6)第四族TiaMnbVcNidMx△Hh＝(-15a-2b+2c-7d)/(a+b+c+…)Kcal/moleH-(7)如前所述，適合於氫化物電極的儲氫材料，其氫化物生成熱應當介於-3.5至-9.0Kcal/moleH之間，最好是-4.5至-8.5Kcal/moleH內。
本發明的材料合金可用電弧法、感應法及電漿法等在惰性氣體保護下加熱高溫熔融製造之。略高的溫度及多次反覆熔融有助於合金組成之均勻度的提高。另外少許的鹼金屬或鹼土金屬可加入當做除氧劑。
本發明儲氫材料可用氣態吸附氫法及電化學法儲存氫氣。在氣態法中，可用真空系統先抽真空，然後以3至15大氣壓的氫氣與合金材料作用。微熱，100至200℃及更高的氫壓力將有助於反應速率的提高，加速材料吸附氫氣而產生氫化物。另外，合金材料若先壓碎成小塊或粉末，也同樣有助於反應速率。材料吸附氫氣生成氫化物後，可用加熱或抽氣法把氫氣放出。數次吸氫/放氫反應後，材料可被活化，隨時可被應用於儲存氫氣或純化氫氣用。
電化學儲存氫氣法，實用上就是電化學應用於蓄電。此法中，一個以本發明所公布的合金材料為主的電極先被製備。一般而言，其過程是先將本發明材料研磨成粉末，在常溫下壓入鎳絲網或塗有鎳層的鋼絲網上而成為一個長條薄片狀電極。必要時可加鎳粉、鋁粉、銅粉或其他粘著劑。其後在保護氣層下用高溫600℃至1100℃加以燒結(Sintering)，以增強電極的結構。最後再經數次的充電(吸氫)及放電(放氫)過程，電極便可用於儲存氫氣，或與正極例如鎳正極合併製成蓄電池。例一，第一群族材料其化學組成由下式表之TiaZrbNicCrdMxM＝Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬。而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
在表一中，列出若干具有本族化學組成的合金。根據其組成有關的金屬元素粉末或小塊經稱重後;混合在一起，並壓成塊狀。然後置於反應爐中，在惰性氣體保護下，以電弧法或感應法加熱熔融而製成合金。冷卻壓碎後;一小片的合金樣本約100至300mg左右重可用於做電化學試驗。這些小片首先放置於鎳網袋內，再置於4M溶度的KOH鹼性溶液中，是為一個電極，實驗時以鎳極或白金絲當做另一極。經數回的充放電後，合金樣本的容電量即可測定之。通常可用100ma/g電流強度充電及放電。放電時系放至電壓為-0.7V相對於Hg/HgO電極為止。表一列出若干本族材料的容電量。本族材料具有高容電量、長壽命及良好的發電率。又如表1所列，本族所取材料的氫化物生成熱系介於-4.5與-8.5Kcal/moleH之間，符合本發明所陳述的準則。
例二，第二群族材料其化學組成由下式表之TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2。
表一列出若干本第二群族的合金材料，這些合金依據其元素原子比例，經稱重後混合在一起。並依類似例一中的方法製成合金，並加以電化學試驗。其容電量結果也列出於表一上。又這些合金的氫化物生成熱的確在本發明所列的範圍內。即-4.5與-8.5Kcal/moleH之間。本族合金材料具有優良的容電量、放電率及長久的壽命。
例三，第三群族材料其化學組成由下式表之TiaZrbNicV3-a-b-cMx其中M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土元素等。
0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.9，0≤x≤0.2。(a+b≠1如果x＝0)。
表一列出若干本第三群族的合金材料，這些合金的製法及試驗程序與例一中所述相類似，其試驗結果也列於表一上。又這些合金的氫化物生成熱的確在本發明所列的範圍內。即-4.5與-8.5Kcal/mole之間。
例四，第四群族材料其化學組成由下式表之TiaMnbVcNidMx其中M＝Al、Si、Cr、Fe、Co、Cu、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等。又0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2。
化學組成在本族範圍內的材料，依類似例一中所述加以製造及電化學實驗。一些實驗結果也列表一內。本族合金有良好的放電率及容電量。又列於表一的本族材料，其氫化物生成熱的計算值介於-4.5與-8.5Kcal/moleH之間，符合本發明前面所述的規則。
表一，若干氫化物的電容量及生成熱物質組成物含量(mac/g)生成熱(MaterialComposition)(Capacity)(Kcal/moleH)第一族TiaZrbNicCrdTi0.3Zr1.0Ni1.4Cr0.3280-7.27Ti0.4Zr0.8Ni1.4Cr0.4290-6.53Ti0.5Zr1.0Ni1.2Cr0.5300-7.23Ti0.5Zr0.7Ni1.3Cr0.5290-6.52Ti0.5Zr0.6Ni1.4Cr0.5275-5.80Ti0.3Zr0.8Ni1.1Cr0.5Mn0.1265-7.37第二族TiaCrbZrcNidV3-a-b-c-dMx′Ti0.4Cr0.4Zr0.2Ni0.6V1.4295-6.43Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni1.45V0.45268-7.18Ti0.15Cr0.15Zr0.8Ni1.0V0.8310-7.25Ti0.35Cr0.35Zr0.5Ni1.0V0.8285-6.43Ti0.3Cr0.3Zr0.5Ni0.7V1.2Cu0.1310-7.28第三族TiaZrbNicV3-a-b-cMx′Ti0.6Zr0.5Ni1.1V0.8310-7.38
Ti0.7Zr0.6Ni1.3V0.4290-7.47Ti0.7Zr0.4Ni1.3V0.6280-6.63Ti0.65Zr0.35Ni1.30V0.70305-6.38Ti0.3Zr0.8Ni1.3V0.6275-7.23Ti0.5Zr0.5Ni1.1V0.7Cu0.2250-6.38第四族TiaMnbVcNidMx′Ti1.0Mn0.5V0.6Ni0.9280-6.13Ti1.1Mn0.5V0.5Ni0.9300-6.40Ti1.2Mn0.45V0.45Ni0.9310-6.75Ti1.3Mn0.39V0.38Ni0.93315-7.03Ti1.1Mn0.5V0.5Ni0.9Co0.1280-6.40
權利要求
1.一種用以儲存氫氣及製備氫化物電極的材料，此材料具有由下列各群族中選出的化學組成；包括Tia Zrb Nic Crd Mx其中M=Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬，而且0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d=3，0≤x≤0.2；Tia Crb Zrb Nic Crd V3-a-b-c-d Mx其中M=Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土金屬；而且0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9，0≤x≤0.2；Tia Zrb Nic V3-a-b-c-d Mx其中M=Al、Si、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag、Pd及稀土元素等，0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.9，0≤x≤0.2；Tia Mnb Vc Nid Mx其中M=Al、Si、Fe、Co、Cu、Cr、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等，又0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d=3，0≤x≤0.3。
2.如權利要求1所述之材料之氫化物。
3.如權利要求1所述之材料，其中至少包括一種可供蓄電及電化學應用的氫化物電極。
4.如權利要求1所述之材料，其化學組成以下式表之Tia Zrb Nic Crd其中0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.3，0.25≤c≤1.95，0.1≤d≤1.4，a+b+c+d＝3。
5.如權利要求4所述之材料之氫化物。
6.如權利要求4所述之材料，其中至少包括一種可供蓄電及電化學應用的氫化物電極。
7.如權利要求1所述之材料，其化學組成以下式表之Tia Crb Zrc Nid V3-a-b-c-d，其中0.1≤a≤1.4，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.3，0.2≤d≤1.95，0.4≤a+b+c+d≤2.9。
8.如權利要求7所述之材料的氫化物。
9.如權利要求7所述之材料，其中包括一種可供蓄電及電化學應用的氫化物電極。
10.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Zrb Nic V3-a-b-c，其中0.1≤a≤1.3，0.1≤b≤1.3，a+b≠1，0.25≤c≤1.95，0.6≤a+b+c≤2.9。
11.如權利要求10所述之材料的氫化物。
12.如權利要求10所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
13.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Mnb Vc Nid其中0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.0，a+b+c+d＝3。
14.如權利要求13所述之材料的氫化物。
15.如權利要求13所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
16.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Mnb Vc Nid Mx其中0.1≤a≤1.6，0.1≤b≤1.6，0.1≤c≤1.7，0.2≤d≤2.00，a+b+c+d＝3，0≤x≤0.2;M＝Al、Si、Fe、Co、Cu、Cr、Nb、Zr、Ag、Pd及稀土元素等。
17.如權利要求16所述之材料的氫化物。
18.如權利要求16所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
19.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Cra Zrc Nid V3-2a-c-d Mx其中M＝Al、Si、Fe、Co、Cu、Mn、Nb、Ag、Pd及稀土元素等，0.1≤a≤1.2，0.1≤c≤1.2，0.2≤d≤1.95，0≤x≤0.2，0.9≤a+b+c+d≤2.8。
20.如權利要求19所述之材料的氫化物。
21.如權利要求19所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
22.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Crb Zrl-a-b Nid V2-d Mx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;0.1≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，0.25≤d≤1.95，0≤x≤0.2
23.如權利要求22所述之材料的氫化物。
24.如權利要求22所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
25.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Cra Zrl-2a Nid V2-d Mx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;0.1≤a≤0.45，0.25≤d≤1.95，0≤x≤0.2。
26.如權利要求25所述之材料的氫化物。
27.如權利要求25所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
28.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Cra Zrc Ni2-c Vl-2a Mx其中M＝Al、Si、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;且0.1≤a≤0.45，0.2≤c≤1.2，0≤x≤0.2。
29.如權利要求28所述之材料的氫化物。
30.如權利要求28所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
31.如權利要求10所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Zrl.2+t-a-d Ni1.8-t Vd其中0.1≤a≤1.3，0.2≤d≤1.8，0≤t≤1.55，0≤t-a-d≤1.2。
32.如權利要求31所述之材料的氫化物。
33.如權利要求31所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
34.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Zry-a Nic V3-y-c Mx其中M＝Al、Si、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Nb、Ag、Pd及稀土金屬;0.1≤a≤1.3，0.2≤c≤1.95，0≤x≤0.2，0.7≤y≤1.6。
35.如權利要求34所述之材料的氫化物。
36.如權利要求34所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
37.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Zrb Ni2-b V1-a，其中0.1≤a≤0.8，0.24≤b≤1.2Tia Zrb Ni1-a V2-b，其中0.2≤a≤0.75，0.24≤b≤1.2Tia Zrb Ni1-b V2-a，其中0.1≤a≤1.3，0.24≤b≤0.75。
38.如權利要求37所述之材料的氫化物。
39.如權利要求37所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
40.如權利要求1所述之材料，其化學組成可用下式表示之Tia Crb Zrb Ni1.95-t.V1.05+t-a-b-c其中0.1≤a≤1.2，0.1≤b≤1.2，0.1≤c≤1.2，0≤t≤1.75。
41.如權利要求40所述之材料的氫化物。
42.如權利要求40所述之材料，其中至少包括一種氫化物電極可供蓄電及電化學應用。
43.一種方法，用以選擇一個多成分合金以供氫氣儲存及一個氫化物電極應用，此方法包括下列步驟(1)多成分合金AaBbCc…中的成分含有原子百分比5%至85%的鎳(Ni)金屬;(2)選取適當的A、B、C、…數值組合，依下列公式計算多成分合金AaBbCc…的氫化物之生成熱(Hh)，使其具有-3.5至-9.0Kcal/mole之值，Hh＝[aHh(A)、bHh(B)+cHh(C)+…]/(a+b+c+…)+k其中Hh(A)、Hh(B)、Hh(C)…分別為元素A、B、C…等形成氫化物的生成熱，以Kcal/moleH為單位，k為一常數，其值為0.5、-0.2及-1.5Kcal/moleH，分別等於對應a+b+c+…等於2、3、或6;或不論a+b+c+…之和如何，k值可以視為零。
44.如權利要求43項所述之材料，其為一種氫氣儲存及氫化物電極材料。
45.如權利要求43項所述之材料，其中，用以選取一種多成分合金以供氫氣儲存及氫化物電極等電化學應用，此種材料由元素A、B、C、…組成，化學式為AaBbCc…，含有15%至50%原子百分比的鎳金屬，而且數值a、b、c…有適當的比率組合使此合金材料AaBbCc……的氫化物之生成熱介於-3.5至-9.0Kcal/mole之間。
46.如權利要求45所述之材料，其為所選取，以供儲存氫氣及氫化物電極應用者。
全文摘要
本發明涉及下列四個群族氫氣貯存材料及其電化學應用，特殊氫化物電極材料的化學組成，以及選擇氫化物電極的簡單而有效的方法。第一族Tia Zrb Nic Crd Mx第二族Tia Crb Zrc Nid V3-a-b-c-d第三族Tia Zrb Nic V3-a-b-c第四族Tia Mnb Vc Nid其中各下標a、b、c、d和x的含義見說明書所述。
文檔編號C22C14/00GK1043409SQ8810862
公開日1990年6月27日 申請日期1988年12月12日 優先權日1988年12月12日
發明者洪國修 申請人:洪國修