以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯制烴的方法
2023-05-03 12:03:36 1
專利名稱：以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯制烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯脫氧制烴的方法，屬於制烴技術領域。
背景技術：
隨著石油、天然氣及煤等化石資源的日益緊張，可再生資源的開發利用引起了世界範圍的關注。生物質是唯一可以轉化為含碳液體燃料的可再生能源。由動植物油脂為原料生產的生物柴油已成為重要的石油替代品。動植物油脂主要成分為飽和或不飽和甘油三酸酯，經酯交換生產的脂肪酸甲酯稱為第一代生物柴油，而經加氫脫氧及異構化等反應得到類似石油基柴油組分的烷烴稱為第二代生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油在性能上具有以下優勢不含氧，穩定性好，十六烷值及熱值高，NOr排放少，密度小，沸程寬，與石油基柴油可以任何比例調和等。目前，第二代生物柴油已備受國內外工業界和學術界關注。在植物油脂加氫脫氧過程中，催化劑是決定轉化效率和產物分布的關鍵。目前，加氫脫氧催化劑多採用過渡金屬硫化物和貴金屬。然而，植物油脂中硫含量很低，採用硫化物催化劑時，需要在原料中加入硫化劑以維持催化劑的硫化狀態以抑制其失活，這不僅會提高投資和操作成本，還伴隨生成含硫副產物而影響柴油品質等問題；Pd等貴金屬的高成本會影響其大規模應用。設計和製備高性能、低成本的非硫化物加氫脫氧催化劑具有重要的實際意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯制烴的方法。該方法使用的催化劑活性高、低成本、無汙染，原料轉化率高，產物擇性高。本發明是通過下述技術方案加以實現，一種以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯制烴的方法，其特徵在於包括以下過程
在固定床反應器中裝有金屬磷化物催化劑，按氫氣與高級脂肪酸酯摩爾比為1(Γ500 I進料，在反應溫度250 450°C、氫氣壓力O. Γ 8.0 MPa及高級脂肪酸酯重時空速O. Γ15 IT1的反應條件下生成烴；所述的金屬磷化物催化劑是以二氧化矽、氧化鋁、HY分子篩、 HZSM-5分子篩、二氧化鈦-氧化鋁複合氧化物或氧化鈰-氧化鋁複合氧化物為載體,其活性相為金屬元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金屬元素與磷元素質量分別佔催化劑質量的3 40%和Γ15% ;所述的高級脂肪酸酯為含有8 22 個碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。上述的過程中，氫氣與高級脂肪酸酯摩爾比為5(Γ200 1進料，應溫度為280 3601，氫氣壓力為1.0 4.0 MPa，高級脂肪酸酯重時空速為廣5 IT1 ;金屬磷化物催化劑是以二氧化矽、氧化鋁、HY分子篩或二氧化鈦-氧化鋁複合氧化物為載體，其活性相為金屬元素Ni、Mo、Ni-Mo、Ni-Co或Ni-Fe的磷化物,其中金屬元素和磷元素質量分別佔催化劑質量的10 25%和3 9% ;高級脂肪酸酯為含有12-18個碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。本發明的優點在於本發明的高級脂肪酸酯脫氧制烴的方法採用金屬磷化物催化劑，與金屬硫化物和貴金屬催化劑相比，該催化劑具有活性高、低成本及無需使用硫化劑等優點，原料轉化率高，產物擇性高，具有良好的應用前景。
具體實施例方式
實施例I.將一定量載體SiO2在110°C乾燥4小時，採用Ni (NO3)2和NH4H2PO4混合溶液浸潰SiO2載體12小時，然後在110°C下乾燥12小時，再於空氣氣氛中在500°C焙燒4小時製備得到催化劑前驅體。將此前驅體I. 5克置於石英管反應器中，通入流量為320毫升 /分鐘的氫氣，先以5°C /分鐘的速率由室溫升溫至250°C，然後以TC /分鐘的速率升溫至650°C，並在650°C維持3小時後即製備得到SiO2負載磷化鎳催化劑，該催化劑在室溫用
0.5%02/N2氣流(100毫升/分鐘)鈍化6小時後備用。XRD測試結果表明，所製備的催化劑為SiO2負載Ni2P,該催化劑中鎳和磷的質量含量分別為13. 4%和3. 9%。以十二酸甲酯為反應物，催化劑的脫氧制烴反應性能評價過程如下將鈍化的
1.O克SiO2負載Ni2P催化劑裝入固定床反應器，在常壓和450 0C條件下用H2 (100毫升/ 分鐘)還原I小時。還原活化後，將反應溫度及氫氣壓力分別調至300 °(和2. O MPa,向反應器中分別以13. I升/小時及5. O克/小時的速率通入氫氣和十二酸甲酯(十二酸甲酯重時空速為5 tT1，H2與十二酸甲酯摩爾比為25)進行脫氧制烴反應，液相產物採用氣相色譜進行分析。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為96. 1%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 8%。實施例2.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載 Ni3P，該催化劑中鎳和磷的質量含量分別為14. 1%和2. 1%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為340 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為98.5%， 產物Cll和C12烴的總選擇性為70. 5%。實施例3.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的SiO2負載Ni2P催化劑中Ni和P的質量含量分別為3%和1%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1， 不同之處是反應溫度為360 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為97. 5%，產物Cll和C12 烴的總選擇性為73. 2%。實施例4.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的SiO2負載Ni2P催化劑中Ni和P的質量含量分別為40%和15%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1， 不同之處是反應溫度為340 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為99. 5%，產物Cll和C12 烴的總選擇性為73. 6%。實施例5.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載 CoP,該催化劑中Co和P的質量含量分別為14. 2%和7. 0%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為360 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為95. 1%， 產物Cll和C12烴的總選擇性為73. 2%。實施例6.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載 MoP,該催化劑中Mo和P的質量含量分別為16. 8%和6. 3%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為340 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為98. 1%， 產物Cll和C12烴的總選擇性為70. 1%。實施例7.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載Fe2P，該催化劑中Fe和P的質量含量分別為16%和4. 6%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為360 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為95.2%，產物Cll和C12烴的總選擇性為73. 5%。實施例8.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載 WP,該催化劑中W和P的質量含量分別為15. 5%和2. 9%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為360 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為96.5%，產物Cll和C12烴的總選擇性為71. 2%。實施例9.催化劑製備過程及反應性能評價同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載NiMoP固溶體，該催化劑中Ni、Mo和P的質量含量分別為10. 3%、4. 1%和
3.4%。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為97. 5%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 2%。實施例10.催化劑製備過程及反應性能評價同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載NiCoP固溶體，該催化劑中Ni、Co和P的質量含量分別為10. 5%、3. 6%和 5. 8%。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為98. 1%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 5%。實施例11.催化劑製備過程及反應性能評價同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載NiFeP固溶體，該催化劑中Ni、Fe和P的質量含量分別為10. 8%、3· 5%和 5. 9%。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為97. 2%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 6%。實施例12.催化劑製備過程及反應性能評價同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載NiWP固溶體，該催化劑中Ni、W和P的質量含量分別為10. 8%、3· 7%和5. 9%。 按質量計算，十二酸甲酯轉化率為95. 2%，產物Cll和C12烴的總選擇性為75. 1%。實施例13.催化劑製備過程及反應性能評價同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為SiO2負載CoMoP固溶體，該催化劑中Co、Mo和P的質量含量分別為11. 1%、3. 5%和
5.7%。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為90. 2%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 6%。實施例14.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為Y-Al2O3 負載Ni2P,該催化劑中Ni和P的質量含量分別為13. 6%和9. 8%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為340 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為
97.5%，產物Cll和C12烴的總選擇性為73. 9%。實施例15.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為HY分子篩負載Ni3P,該催化劑中Ni和P的質量含量分別為12. 6%和9. 2%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為360 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為
98.4%，產物Cll和C12烴的總選擇性為70. 1%。實施例16.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為HZSM-5分子篩負載Ni2P,該催化劑中Ni和P的質量含量分別為12. 4%和8. 9%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為340 °C。按質量計算，十二酸甲酯轉化率為98. 4%，產物Cll和C12烴的總選擇性為68. 1%。實施例17.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為二氧化鈦-氧化鋁複合氧化物負載Ni2P,該催化劑中Ni和P的質量含量分別為14. 1%和6. 1%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為360 °C。按質量計算， 十二酸甲酯轉化率為98. 9%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 3%。實施例18.催化劑製備過程同實施例1，不同之處是所製備的催化劑為二氧化鈰-氧化鋁複合氧化物負載Ni2P,該催化劑中Ni和P的質量含量分別為12. 6%和5. 2%。催化劑的反應性能評價及產物分析同實施例1，不同之處是反應溫度為340 °C。按質量計算， 十二酸甲酯轉化率為97. 5%，產物Cll和C12烴的總選擇性為74. 5%。實施例19.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在320 °(和!12壓力1.5 MPa 的條件下向反應器中分別以45. 4升/小時及4. O克/小時的速率通入氫氣和辛酸甲酯(辛酸甲酯重時空速為4 tT1，H2與辛酸甲酯摩爾比為80)進行脫氧反應。按質量計算，辛酸甲酯的轉化率為98. 6%，產物C7和C8烴的總選擇性為65. 5%。實施例20.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在350 °(和!12壓力3.0 MPa 的條件下向反應器中分別以15. I升/小時及4克/小時的速率通入氫氣和質量濃度為50% 的十八酸甲酯正己烷溶液(十八酸甲酯重時空速為2 與十八酸甲酯摩爾比為100)進行脫氧反應。按質量計算，十八酸甲酯的轉化率為98. 5%，產物C17和C18烴的總選擇性為 82. 7%。實施例21.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在360 °(和!12壓力2.0 MPa 的條件下向反應器中分別以9. 50升/小時及2克/小時的速率通入氫氣和質量濃度為50% 的二十二酸甲酯正己烷溶液(二十二酸甲酯重時空速為I h—1，H2與二十二酸甲酯摩爾比為 150)進行脫氧反應。按質量計算，二十二酸甲酯的轉化率為99. 3%，產物C21和C22烴的總選擇性為84. 6%。實施例22.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器，在常壓和450 0C條件下用H2 (100毫升/分鐘)還原I小時後，在320 °C和H2壓力2. O MPa的條件下向反應器中分別以26. 3升/小時及2克/小時的速率通入氫氣和十四酸乙酯(十四酸乙酯重時空速為2 IiiH2與十四酸乙酯摩爾比為150)進行脫氧反應。按質量計算，十四酸乙酯的轉化率為99. 5%，產物C13和C14烴的總選擇性為73. 2%。實施例23.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在360 °(和!12壓力3.0 MPa 條件下向反應器中分別以12. 6升/小時及2克/小時的速率通入氫氣和質量濃度為50% 的甘油三硬脂酸酯正己烷溶液(甘油三硬脂酸酯重時空速為1.0 tT1，H2與甘油三硬脂酸酯摩爾比為500)進行脫氧反應。按質量計算，甘油三硬脂酸酯的轉化率為98. 8%，產物C17和 C18烴的總選擇性為82. 9%。實施例24.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在360 °(和!12壓力2.0 MPa 的條件下向反應器中分別以8. 33升/小時及2克/小時的速率通入氫氣和質量濃度為50% 的甘油三棕櫚酸酯正己烷溶液(甘油三棕櫚酸酯重時空速為1.0 tT1，H2與甘油三棕櫚酸酯摩爾比為300)進行脫氧反應。按質量計算，甘油三硬脂酸酯的轉化率為99. 2%，產物C15和 C16烴的總選擇性為80. 9%。實施例25.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在360 °(和!12壓力2.0 MPa的條件下向反應器中分別以7. 60升/小時及I克/小時的速率通入氫氣和甘油三油酸酯 (甘油三油酸酯重時空速為1.0 ITSH2與甘油三油酸酯摩爾比為300)進行脫氧反應。按質量計算，甘油三硬脂酸酯的轉化率為97. 8%，產物C17和C18烴的總選擇性為82. 5%。實施例26.取實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑I. O克裝入固定床反應器， 在常壓和450 °C條件下用4( 100毫升/分鐘)還原I小時後，在360 °(和!12壓力O. I MPa 的條件下向反應器中分別以3. 14升/小時及O. I克/小時的速率通入氫氣和十二酸甲酯 (十二酸甲酯重時空速為O. I ITSH2與十二酸甲酯摩爾比為300)進行脫氧反應。按質量計算，十二酸甲酯的轉化率為99. 5%，產物Cll和C12烴的總選擇性為73. 9%。實施例27 35.採用實施例I所製備的SiO2負載Ni2P催化劑，以十二酸甲酯為反應物，採用連續流動固定床反應器，在不同反應溫度、壓力、十二酸甲酯重時空速及H2/十二酸甲酯摩爾比的條件下考察了 Ni2P/Si02催化劑的反應性能，結果如表I所示。表I不同反應條件下Ni2P/Si02催化劑的十二酸甲酯脫氧反應性能
權利要求
1.一種以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯脫氧制烴的方法，其特徵在於在固定床反應器中裝有金屬磷化物催化劑，按氫氣與高級脂肪酸酯摩爾比為1(Γ500 1進料，在反應溫度250 450°C、氫氣壓力O. Γ 8. O MPa及高級脂肪酸酯重時空速O. Γ15 IT1的反應條件下生成烴；所述的金屬磷化物催化劑是以二氧化矽、氧化鋁、HY分子篩、HZSM-5分子篩、 二氧化鈦-氧化鋁複合氧化物或氧化鈰-氧化鋁複合氧化物為載體，其活性相為金屬元素 Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金屬元素與磷元素的質量分別佔催化劑質量的3 40%和Γ15% ;所述的高級脂肪酸酯為含有8 22個碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯或甘油三酸酯。
2.按照權利要求I所述的以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯脫氧制烴的方法，其特徵在於，氫氣與高級脂肪酸酯摩爾比為5(Γ200 1進料，應溫度為280 360°C，氫氣壓力為 1.0 4.0 MPa，高級脂肪酸酯重時空速為廣5 IT1 ;金屬磷化物催化劑是以二氧化矽、氧化鋁、HY分子篩或二氧化鈦-氧化鋁複合氧化物為載體，其活性相為金屬元素Ni、Mo、Ni-Mo、 Ni-Co或Ni-Fe的磷化物,其中金屬元素和磷元素質量分別佔催化劑質量的10 25%和 3^9% ;高級脂肪酸酯為含有12-18個碳原子的脂肪酸甲酯或甘油三酸酯。
全文摘要
本發明公開了一種以金屬磷化物催化劑由高級脂肪酸酯脫氧制烴的方法。該方法過程為在固定床反應器中裝有金屬磷化物催化劑，按氫氣與高級脂肪酸酯摩爾比為10~5001進料，在250～450℃、H2壓0.1~8.0MPa及高級脂肪酸酯重時空速0.1~15h-1的條件下生成烴；金屬磷化物催化劑是以二氧化矽、氧化鋁、HY分子篩、HZSM-5分子篩、二氧化鈦-氧化鋁複合氧化物或氧化鈰-氧化鋁複合氧化物為載體，其活性相為金屬元素Ni、Co、Fe、Mo、W、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo的磷化物，其中金屬元素與磷元素質量分別佔催化劑質量的3～40％和1~15%。本發明採用的金屬磷化物催化劑具有活性高、低成本及無需使用硫化劑等優點，具有良好的應用前景。
文檔編號C10G3/00GK102585876SQ201210058149
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月7日 優先權日2012年3月7日
發明者李克倫, 李莉, 石恆, 陳吉祥 申請人:天津大學