一種利用金屬陰極濺射的有機發光器件結構的製作方法
2023-05-04 03:04:51
專利名稱：一種利用金屬陰極濺射的有機發光器件結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機發光二極體器件和製造這些器件的方法，該器件利用了一層有機緩衝層和在該有機緩衝層上的一層濺射金屬或金屬合金層。
背景技術：
有機電致發光(OEL)器件，或稱有機發光二極體(OLED)，適用於平板顯示器場合。這種發光器件引人注意是因為它能被設計用於產生紅、綠和藍色彩，具有高發光效率，可用低驅動電壓操作，驅動電壓為幾個伏特級，而且斜角可視。這些獨特之處源於包括夾在陽極和陰極之間的小分子有機材料的多疊層薄膜的基礎OLED結構。Tang等人在一般轉讓US-A-4,769,292和US-A-4,885,211中公開了這種結構。普通電致發光(EL)介質由空穴傳輸層(HTL)和電子傳輸層(ETL)的雙層結構組成，各層一般約幾十納米(nm)厚。陽極材料通常是在玻璃上的光學透明氧化銦錫(ITO)薄膜，它也起OLED的底物作用。陰極一般是一種反射薄膜。電極材料的選擇是根據功函數。ITO最一般被用作為陽極，因為它功函數高。Mg:Ag合金一般用作為電子注入接觸件，因為它們功函數較低。含鋰合金如Al:Li和LiF/Al接觸件也可提供有效電子注入。此器件響應於施加在EL介質的電位差而發射可見光。對電極施加電位差時，在陽極的注入載流子空穴(carriers-hole)和在陰極遷移相互穿過EL介質的電子以及它們的一部分再結合，發射出光。
OLED的製造通常採用蒸汽沉積方法。利用這些方法，在真空室中使有機層以薄膜形式沉積在ITO玻璃底物上，然後沉積陰極層。在陰極沉積方法中，已發現利用電阻加熱或電子束加熱的真空沉積過程是最適宜的，因為它不損害有機層。但是，對於陰極製造，最好要避免用這些方法。因為這些方法效率低。為了實現低成本生產，必須採納和研發一種被證明穩定高產的專門製造OLED的方法。濺射作為精選方法已被用於許多工業進行薄膜沉積。塗層保形、緻密和粘著、塗布室周期短、維護費用低及材料的有效利用，是濺射的幾個優點。
製造OLED陰極，一般不實行濺射，因為有機層可能會受損壞，而且器件性能也會減退。濺射沉積發生於高能和複雜環境中，其中包括高能中性粒子、電子、正負離子和激發態發射物，能使其上沉積陰極的有機層性能減退。
Liao等人(Appl.Phys.Lett.，1619 )利用X射線和紫外光電子光譜，研究了以100eV Ar+照射對Alq表面所引起的損害。芯層電子密度曲線顯示，在Alq分子內某些N-Al和C-O-AI鍵斷裂。價帶結構也明顯改變，意味著形成了似金屬導電錶面。有人認為，當電子由陰極被注入Alq層時，可能會引起OLED內的非輻射驟熄(nonradiative quenching)，也可能造成電短路。
在陰極濺射沉積過程中，Alq表面受到幾百伏特的高劑量Ar+撞擊。如Hung等人(J.Appl.Phys.86，4607 )所指出，僅9×1014/cm2的劑量就改變價帶結構。因此，預計在氬氣氛中在Alq表面濺射陰極，會使器件性能下降。
在某種程度上，濺射損害通過適當選擇沉積參數是可以控制的。TDK公司Nakaya等人在歐洲專利申請EP 0 876 086 A2、EP 0 880 305A1和EP 0 880 307 A2中公開了一種用濺射技術沉積陰極的方法。沉積有機層後，繼續保持真空，將器件從蒸發室轉送至濺射室，其中直接在電子傳輸層上沉積陰極層。這種陰極是一種鋁合金，由0.1-20a％Li組成，它另外含有少量的Cu、Mg和Zr中的至少一種，有時還有一層保護外塗層。由此，對未利用緩衝層而製備的OLBD器件提出的專利保護是，在有機層/陰極界面上有良好的粘附力、驅動電壓低、效率高並且黑斑出現速度慢。Grothe等在專利申請DE 198 07 370 C1中也公開了一種Al:Li合金的濺射陰極，其Li含量較高，並具有一種多種選自Mn、Pb、Pd、Si、Sn、Zn、Zr、及SiC的另外元素。對於所有這些實施例，都沒有採用緩衝層，卻在較低電壓下產生電致發光。濺射損害可能是通過採用低沉積速率而加以控制的。可預期，通過降低濺射功率可以減輕對有機層的損害。但是，在低功率下，沉積速率會很低而不切實際，因此降低甚至抵銷了進行濺射的優點。
為在高速濺射陰極的過程中使損害減到最少，在電子傳輸層上塗防護層能夠有效。這種保護層，或稱為緩衝層，必須是強固而有效的。但是，除耐受等離子體外，緩衝層還不得幹擾器件操作，而且必須保持器件性能。Parthasarathy等(Appl.Phys.Lett.，72，2138 )報導了在無金屬陰極的濺射沉積過程中應用一種由酞菁銅(CuPc)及酞菁鋅(ZnPc)構成的緩衝層。這種緩衝層防止了濺射過程中對下面的有機層的損害。Hung等(J.Appl.Phys.86，4607 )公開了允許對合金陰極進行高能沉積的CuPc緩衝層的應用。這種陰極含低功函數組分Li，它被認為是擴散通過緩衝層的，並在電子傳輸層與緩衝層間構成一層電子注入層。Nakaya等在EP專利申請0 982 783 A2中公開了一種Al:Li合金陰極。這種陰極是利用被置於電子傳輸層和陰極之間的由卟啉或並四苯(napthacene)化合物構建的一層緩衝層通過濺射而製備的。這種含濺射電極的器件呈現低驅動電壓、高效率及延緩的黑斑生長。儘管公開了基於濺射陰極的有效器件，但期待更多的是對材料和工藝進行減化。例如，陰極一般是通過含鹼金屬如Li的鋁合金靶濺射的。採用這種方法，靶本身就是電子注入摻雜劑源。由於不同的特性，特別是鹼金屬與其它組分金屬的熔點、氣壓和其它特性，製造均勻和高品質的靶可能十分困難。最好使用純金屬，因為高品質靶是易於獲得的。
發明內容
因此本發明的目的在於提供一種改進的OLED器件結構，用於將電子注入電子傳輸層或直接注入發射層。
本發明的另一目的在於促進陰極層濺射的應用。
以上目的是通過一種OLED器件實現的，該器件包括a)底物；b)由導電材料構成的置於底物上的陽極；c)一層在陽極層上構成的有電致發光材料的發射層；d)一層在發射層上構成的並包括酞菁或其衍生物的緩衝層；e)一層在緩衝層上構成的並包括鹼金屬化合物或其熱解產物的電子注入摻雜劑源層；和f)一層金屬或金屬合金濺射層，在緩衝層上構成並被選來與該緩衝層一起作用以向發射層中注入電子。
本發明提供一種用於OLED器件的器件結構，對陰極層濺射沉積過程中的損害提供顯著的保護作用。
本發明的一個優點在於使濺射過程中對有機層的損害減到最小，允許高速沉積製造陰極。
本發明的另一優點在於濺射層不需要是含電子注入摻雜劑的合金。
本發明的另一優點在於濺射層可以是不必具有低功函數的純金屬構成。
本發明的另一優點在於它允許使用較大的製造公差。
圖1以橫截面方式圖示按照本發明的OLED器件的層結構。
具體實施例方式
按照本發明，可以認為，鹼金屬是從鹼金屬化合物產生的，在下面將會更多描述。按照本發明產生的這些結果在任何情況下都是沒有預料到的。參見Mason等人的「Alq3和LiF與活性金屬的界面化學」(JAppl.Phys.89(5)2756(2001))。從X射線光電子光譜(XPS)和紫外線光電子光譜(UPS)研究發現，在Al上蒸發LiF或在LiF上蒸發Al時，沒有反應發生。也還知道Alq底物在ALq表面上形成極好的陰極，推測是由於形成Alq自由基陰離子。有人提出，只有當這些組分中的所有三個都存在時才發現有自由基離子。換句話說，需要Alq參與來使反應進行，形成電子注入接觸功能。有人提出，需要Alq參與而發生反應以釋放出鋰。在按照本發明製造的器件中，發現在有酞菁或其衍生物存在時這個反應也發生。
在整個說明書中，用首字母縮寫來標明有機發光二極體器件不同層的名稱和操作特性。現將它們列於表1，以供參照。
表1
現參看圖1，本發明OLED器件100包括底物101、陽極102、空穴注入層(HIL)103、空穴傳輸層(HTL)104、發射層(EML)105、電子傳輸層(ETL)106，緩衝層107及電子注入摻雜劑源層108(此後稱摻雜劑源層)及濺射陰極109。所謂摻雜劑源意味著適合於向ETL 106的電子注入的任何摻雜元素的化合物。例如，LiF是一種摻雜劑源，因為它可以分解提供鋰，而鋰是對Alq的一種電子注入摻雜劑。操作中，陽極102與濺射陰極109經導線111連接電壓源110，並且電流輸送經過器件層，造成OLED器件發光或電致發光(EL)。可從陽極側或陰極側的任一側看到電致發光，這取決於陽極102及濺射陰極109的光學透明度。電致發光的強度取決於傳輸穿過OLED器件100的電流大小，電流大小又取決於有機層的發光特性及電特性，以及陽極102及濺射陰極108的電荷注入性質。
現將構成OLED器件100各層的組成及功能描述於下。
底物101可包括玻璃、陶瓷或塑料。由於OLED器件製造不需要高溫工藝，所以能承受100℃級的工藝溫度的任何底物都是可用的，這包括大多數熱塑料。底物101可取剛性板、柔性片或曲面的形式。底物101可包括具有電子底板的載體，因此包括多種活性基質底物，它們含有電子尋址及開關(addressing and switching)元件。這些活性基質底物的實例包括具有CMOS電路元件的單晶矽片、具有高溫多晶矽薄膜電晶體的底物、具有低溫多晶矽薄膜電晶體的底物。本領域技術人員應當知道，其它電路元件也可用於尋址及驅動OLED器件。
當把相對於濺射陰極109的正電位差施加於OLED器件100時，陽極102提供向有機層中注入空穴的功能。例如，一般轉讓US-A-4,720,432已經指出，氧化銦錫(ITO)構成有效陽極，因為它有較高的功函數。由於ITO薄膜本身是透明的，所以鍍塗ITO的玻璃為製造OLED器件提供了一種極好的載體。其它適宜陽極材料包括高功函數的金屬，諸如Au、Pt、Pd或這些金屬的合金。
空穴注入層(HIL)103提供了使從陽極102到有機層中的空穴注入效率提高的功能。例如，在一般轉讓US-A-4,885,211中已經指出，卟啉(porphorinic)或酞菁化合物或其衍生物可用作為空穴注入層103，使發光效率及操作穩定性提高。其它優選HIL材料包括CFx，它是通過等離子體輔助的汽相沉積方法沉積的一種氟化聚合物，其中x小於或等於2並大於0。CFx製備方法及特徵已在一般轉讓US-A-6,208,077中被公開。
空穴傳輸層(HTL)104提供向發射層(EML)105傳遞空穴的功能。HTL材料包括各種芳族胺類，如一般轉讓US-A-4,720,432中所公開的。一種優選類型的HTL材料包括化學式(I)的四芳基二胺類。 其中Ar，Ar1，Ar2及Ar3獨立地選自苯基、聯苯基及萘基部分；L是二價亞萘基部分或dn；d是亞苯基部分；n是1至4的一個整數；及Ar、Ar1、Ar2及Ar3中至少一個是萘基部分。
選擇的有用(含稠芳環)芳族叔胺如下4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(NPB)4，4″-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對-三聯苯4，4′-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯苯1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘4，4′-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯苯4，4′-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯苯2，6-雙(二-對甲苯基氨基)萘2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘圖1發射層105提供發光功能，是由於該層中空穴與電子重組產生的結果。該發射層的一個優選實施方案由摻雜一種或多種螢光染料的基質材料構成。利用這種基質-摻雜劑組合物，可以構造效率很高的OLED器件。同時，利用普通基質材料中不同發射波長的螢光染料，可以調節EL器件的彩色。Tang等在一般轉讓US-A-4,769,292中非常詳細地描述了這種利用Alq為基質材料的OLED器件的摻雜劑方案。如Tang等在一般轉讓US-A-4,769,292中所提出的，發射層可以含發射綠光的摻雜材料、發射藍光的摻雜材料或發射紅光的摻雜材料。
優選基質材料包括螯合金屬例如為Al、Mg、Li或Zn的8-羥基喹啉金屬螯合化合物類。另一優選類別的基質材料包括蒽衍生物如9，10-二萘基蒽；9，10-二蒽基蒽；及烷基取代的9，10-二萘基蒽，如Shi等在一般轉讓US-A-5,935,721中所公開的。
摻雜劑材料包括大多數螢光及磷光染料及顏料。優選摻雜劑材料包括香豆素如香豆素6、二氰基亞甲基吡喃如4-二氰基亞甲基-4H吡喃，如Tang等在一般轉讓US-A-4,769,292中及Chen等在一般轉讓US-A-6,020,078中所公開的。
圖1的電子傳輸層106提供的功能是將由陰極注入的電子傳遞至圖1的發射層105。有用材料包括Alq、吲哚，如shi等在一般轉讓US-A-5,645,948所公開的。
圖1中的緩衝層107，提供對在陰極沉積過程中的濺射損害進行控制的功能，從而維持或增強OLED器件100的性能。緩衝層107包括酞菁或其衍生物。有關酞菁的資料見Neil B.McKeown的論文「Phthalocyanine Materials(酞箐材料)」，劍橋大學出版社。1998，第3頁。優選材料包括金屬或無金屬的酞菁或其衍生物、卟啉化合物、和芳族六隅體(aromatic sextet)，如E.Clar述於「Aromatic Sextet」(John Wiley Sons，1972)中的那些。圖1的緩衝層優選厚度範圍在5-100納米。
圖1的電子注入摻雜劑源層108是透明的，且包括鹼金屬化合物或其熱解產物。濺射陰極109蒸汽沉積於圖1的摻雜劑源層108上。鹼金屬化合物作為摻雜劑源尤其適用的是LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3，CsNO3和CsOOCCH3或它們的熱解產物。有些鹼金屬化合物可能蒸發不協調，且沉積在緩衝層107上的摻雜劑源層的組成可能不同於蒸發填料。提供鹼金屬摻雜劑的摻雜劑層108可以是電絕緣體，且為了有效，圖1中摻雜劑源層108的厚度範圍可能要在0.1-10納米，更適合的是0.2-5納米。
圖1的濺射陰極109一般是一種全反射薄膜，幾十納米厚，而且是由包括能向圖1的ETL106有效注入電子的合金的材料所組成。本發明中已經斷定，也可以通過濺射活性金屬或合金到圖1的摻雜劑源層108上的方法，製造有效陰極。對於表面發射器件，通過使其厚度減到最小的方法，可使圖1的陰極109基本上為透射性的。鋁是一種高功函數的金屬，當它被直接沉積在圖1的Alq電子傳輸層106上時，電子注入效率非常低。本發明發現，在緩衝/摻雜劑源組合層上(圖1的層107/108)，濺射的鋁或鎂起有效的電子注入層的功能。濺射陰極109可以是鋁或鎂的合金或其組合。除鋁或鎂之外的金屬也可以與CuPc/摻雜劑源層結合，產生有效的電子注入接觸，這些金屬可以包括矽、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔(yittrium)、鋯、或鉿，或它們的金屬合金。
儘管圖1的實施方案被認為是優選的，但本領域技術人員應當知道，製造器件也可不利用空穴注入層103、空穴傳輸層104及電子傳輸層106。本領域技術人員也應當知道，可以選擇發射層105來包括空穴傳輸及電子傳輸功能，並且陽極層可以起空穴注入層的作用。在這種情況下，該器件需要105，而不需要103、104及106層。
實施例在下述實施例中，應參看與表1中所列縮寫對應的適宜結構及工作參數。
除非另有說明，基礎有機EL介質包括沉積在玻璃底物上的42納米厚ITO陽極層上的一層75納米NPB空穴傳輸層(HTL)和一層60納米Alq發射及電子傳輸層(EML/ETL)。NPB層與Alq層都是用單泵下行真空塗布機塗布的。然後將一批這樣的樣品轉移至多功能塗布機中，按適當順序沉積其餘層，以形成各種器件結構。多功能塗布機裝有蒸發皿、蒸發坩堝、和2英寸直徑的濺射噴槍。通過電阻加熱的蒸發皿蒸發CuPc和鹼金屬化合物，而Mg和Al是被濺射的。利用一個樣品，製造了具有LiF/Al雙層陰極的對比元件，其中Al是通過電子束加熱法從坩鍋中沉積的。對於濺射，用純Ar流以30SCCM(標準立方釐米)的流率對沉積室再充氣，以維持固定壓力，一般為16mT(毫託)。濺射沉積是採用對純Mg靶或Al靶施加直流電的方法進行的。Mg沉積速率在80瓦下為1.2納米/秒，Al沉積速率在100瓦下是1.1納米/秒。應當承認，通過選擇濺射參數，沉積速率是易於控制的。儘管採用了單靶濺射，但也可以用多靶同時進行濺射，來提高工藝處理能力。可以採用RF(射頻)代替DC(直流)作為替換電源。應設想到，可以利用具有改良特性的合金層代替金屬層。也應知道的是，可以使用若干靶進行共濺射，代替單合金靶濺射，以調節合金層的組成。把完成了的器件密封在氮氣氛的手套箱中，並在約70℃下進行幾小時的熱處理。然後用PR650輻射計確定發光度作為驅動電流的函數。各表所列驅動電壓V(伏特)和發光度L(cd/m2)是在對器件通過相當於20mA/cm2(毫安/平方釐米)的電流時確定的。
實施例1表2匯集了有機EL介質的緩衝層及陰極結構和本發明所得器件的性能，以及對照器件的相關情況。器件20及21的ITO、HIL、HTL和EML/ETL層是等同的，並且各有機層是用單泵下行沉積的。對照器件20有一標準陰極，由在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的Al層組成，呈現發光度538cd/cm2及工作電壓5.5伏特。器件21有一層20納米厚的CuPc緩衝層，此緩衝層上被蒸汽沉積了一層0.5納米厚LiF層。通過濺射沉積50納米厚的Al層，完成該器件的製造。器件21呈現發光度554cd/m2及工作電壓5.8V。器件21具有實際上與標準器件20等同的工作電壓和發光效率。標準器件被假設為在蒸發沉積Al層的過程中沒有損害。因此被認為在器件21的Al濺射沉積過程中，形成了高效電子注入接觸，並且20納米厚的CuPc消除了Al濺射沉積過程中的損害或使之減至最小。
表2 對照及濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例2表3匯集了兩器件30及31的緩衝層及陰極結構。器件31是按本發明製造的。器件30和31的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機層是用單泵下行沉積的。但是，在這個試驗中，是用一層35納米厚的Alq EML/ETL薄層代替一般所用60納米厚的Alq。器件30沒有LiF(摻雜劑源)層，但有一20納米厚的CuPc緩衝層，其上濺射沉積了一層50納米厚的Al層。該器件性能非常差，呈現發光度僅9cd/m2及工作電壓8.2V。根據器件21的性能(表2)，可認為20納米厚的CuPc層有優異的防止濺射損害的作用，但沒有摻雜劑源層時器件30性能極差。當在CuPc層上提供0.5納米厚的LiF摻雜劑源層時，如器件31，其效率比器件30大大提高。器件30及31的濺射Al厚度及沉積參數是等同的。應當看到，器件31及器件21(表2)儘管二者均有效，但發光度及驅動電壓不同。這是因為器件3 1有薄的EML/ETL層。表3數據表明，摻雜劑源層對於製造高效器件是需要的。
表3 有和沒有LiF摻雜劑源層的濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例3表4匯集了有機EL介質的緩衝層及陰極結構和本發明所得器件的性能，以及對照器件的相關情況。器件40及41的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，且各有機層是用單泵下行沉積的。但在此例中，ITO陽極層厚度為85納米，而不是一般所用的42納米。
對照器件40，有一標準陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的蒸發鋁層，呈現發光度679cd/m2及工作電壓5.8伏特。此器件41有一層30納米厚的CuPc緩衝層，該緩衝層上被蒸汽沉積一層0.2納米厚的LiF層。通過濺射沉積50納米的Al層完成該器件的製造。器件41呈現發光度585cd/m2及工作電壓6.0V。器件41工作電壓實際上是與對照器件40等同的。應當認為，濺射沉積Al並沒有使器件41的效率降低。器件41的發光度低於器件40約14％，可以認為是由於3納米厚的CuPc層中的吸收所引起。
表4 對照及濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例4表5匯集了本發明一系列器件的緩衝層及陰極結構和其性能。器件51-53的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而各有機層是用單泵下行沉積的。但是，在本實驗中採用的是35納米厚的Alq EML/ETL薄層，而不是一般所用60納米厚的Alq。在這一系列中，LiF摻雜劑源層厚度是變化的，但所有器件具有同樣的濺射Al層。數據顯示，器件性能與摻雜劑源層厚度無關。器件的驅動電壓和發光度看來是在測定誤差範圍內的。應當注意，採用的是比較厚的CuPc層，而且未制出對照元件。驅動電壓比表2和表4所列驅動電壓低。這是由於在此實施例中EML/ETL層薄。
表5 具有不同LiF層厚的濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例5表6匯集了本發明一系列器件的緩衝層及陰極結構和其性能。器件61-64的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而各有機層是用單泵下行沉積的。但是，這裡採用的是40納米厚的Alq EML/ETL薄層，而不是一般所用的60納米厚的Alq。在此系列中，LiF摻雜劑源層厚度是變化的，而且LiF的厚度範圍被延伸超出了實施例4中所用的範圍。所有器件具有同樣的濺射Al層。顯然，甚至對於5納米厚的LiF，其器件運行都很好。在0.5-5納米範圍內，器件性能看來與LiF層厚度無關。器件的驅動電壓和發光度看來在測定誤差範圍內。應當注意在這些實施例中，採用的是薄的EML/ETL層和比較厚的CuPc層，而且未列出對照元件。可以認為，厚度超過5納米及可能到10納米的LiF層也可以是有效的。
表6 具有不同LiF層厚的濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例6表7匯集了本發明一系列器件的緩衝層及陰極結構和其性能，以及對照器件的相關情況。器件70-73的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且有機層是用單泵下行沉積的。對照器件70，有一標準陰極，由在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的鋁層組成，呈現發光度488cd/m2及工作電壓5.8伏特。在此研究中，緩衝層厚度是變化的，以便研究CuPc對抗Mg濺射的有效性。對於所有這些器件，Mg層厚度和濺射參數是相同的。器件數據表明，Mg與LiF及CuPc結合在提供有效電子注入方面是有效的。數據還表明在器件71中對EL介質的濺射損害未被完全消除，如比對照器件70略高的工作電壓和略低的發光度所證明。可以認為儘管8納米厚的CuPc緩衝層對防止濺射損害十分有效，但在濺射沉積Mg的過程中，它沒有提供完全的防護作用。增加器件72中的CuPc層厚度實際上消除了這種濺射損害。增加器件CuPc層厚度使之超過15納米，如器件73，看來沒有更多的好處。
表7 具有不同LiF層厚的濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例7表8匯集了本發明兩種器件的緩衝層及陰極結構和其性能，以及對照器件的相關情況。
器件80-82的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的。對照器件80，有一標準陰極，包括在0.5納米LiF層上的一層70納米厚的Al層，呈現發光度500cd/m2及工作電壓5.8伏特。對於本發明的器件81及82，CuPc沉積速率是變化的，而CuPc厚度保持不變。對各器件採用同一濺射參數提供一層Al層。器件81及82的性能實際上與對照元件80的相同。CuPc層的防護性能看來在0.1-0.4納米/秒範圍並不取決於沉積速率。
表8 具有以不同速率沉積的30納米CuPc層的對照及濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例8表9匯集了本發明器件的緩衝層及陰極結構和其性能，以及對照例的相關情況。
器件90和91的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且是用單泵下行沉積的。但是，這裡採用的是薄的、35納米厚的Alq EML/ETL層，而不是一般所用的60納米厚的Alq。也應當注意，所用CuPc層比較厚而且未列出對照器件。在此實施例中比較了兩種摻雜劑源層的效力。對各器件提供有同樣的濺射Al層。器件90具有0.5納米厚的LiF層，產生的效力高，工作電壓低。器件91具有0.5納米厚的CsF層，不像器件90那樣有效，但可認為，其性能可通過最佳化而提高。
表9 具有不同摻雜劑源層的濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
實施例9表10匯集了本發明幾種器件的緩衝層及陰極結構和其性能，以及對照例的相關情況。器件100-105的ITO、HIL、HTL及EML/ETL層是等同的，而且各有機層是用單泵下行沉積的。此實施例包括幾種鹼金屬化合物的摻雜劑源層和AL及Mg的濺射金屬層。此實施例還包括在固定CuPc緩衝層上不同厚度的摻雜劑源層。對照器件1 00具有一蒸發Al層，被假設為在陰極沉積過程中無損害。器件100呈現發光度490cd/m2及工作電壓5.4伏特。器件101有20納米厚的CuPc緩衝層，該緩衝層上蒸汽沉積有0.5納米厚的LiF層。通過濺射沉積70納米厚的Mg層完成器件製造。濺射陰極器件101的性能實際上與對照器件100的相同，表明通過濺射形成了高效電子注入接觸，並表明20納米厚的CuPc緩衝層消除了濺射過程中的損害或使之減到了最小。器件102與器件101的結構相同，但不同的是摻雜劑源層是0.5納米厚的RbNO3。這兩種器件的性能數據表明，RbNO3作為摻雜劑源層與LiF的一樣有效。具有0.5納米厚的RbF摻雜劑源層和濺射Mg層的器件103的數據表明，其工作電壓略較高，但發光效率沒有減低。當採用濺射Al結合較厚的RbF及RbNO3摻雜劑源層和CuPc緩衝層時，如在器件104及105中，其性能似乎略有降低。可以認為，通過工藝參數及器件結構的最佳化可改善結果。
表10對照及幾種濺射陰極器件的緩衝層、陰極結構及性能
上述實施例1-9表明，包含鹼金屬化合物的薄摻雜劑源層，與CuPc緩衝層和Al或Mg濺射層結合，導致OLED具有高效電子注入接觸。儘管在這些實施例中採用未摻雜的Alq發射體，但發射層可能已被摻雜了一種或多種發光材料。按照本發明摻雜劑源層是被沉積在緩衝層上的，而緩衝層又是在ETL上的。緩衝層包括CuPc、其衍生物或其它耐等離子體材料，在金屬或合金層濺射沉積過程中防止對有機EL介質的損害方面可以是非常有效的。通過消除濺射損害和促進電子注入，CuPc/摻雜劑源/濺射Al或Mg的組合可以使濺射器件性能基本上等同於具有蒸發LiF/Al陰極的對照器件的性能。
本發明包括以下其它特徵。
其中濺射層的金屬包括鋁或鎂或其組合物的OLED器件。
其中電子注入摻雜劑源層包括LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3、CsNO3、CsOOCCH3或其熱解產物的OLED器件。
其中摻雜劑源層厚度小於10納米但大於0納米的OLED器件。
其中摻雜劑源層厚度在0.2納米和5納米之間的OLED器件。
其中緩衝層包括銅酞箐或銅酞箐衍生物的OLED器件。
其中緩衝層厚度大於5納米但小於100納米的OLED器件。
其中濺射層金屬包括鋁或鎂或其組合物的OLED器件。
其中濺射層金屬包括矽、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿、或合金屬其金的OLED器件。
其中發射層包括Alq的OLED器件。
其中發射層包含一種或多種發光摻雜材料的OLED器件。
一種製造OLED器件的方法，包括步驟a)提供一種底物；b)在底物上構成導電材料的陽極；c)在陽極層上沉積提供一層有電致發光材料的發射層；d)構成一層在發射層上提供並包括酞箐或其衍生物的緩衝層；e)沉積一層電子注入摻雜劑源層並包括鹼金屬化合物或其熱解產物；f)在電子注入摻雜劑源層上濺射提供一層金屬或金屬合金層；和g)在惰性乾燥氣氛中進行熱處理。
其中利用DC或RF動力完成濺射的方法。
其中通過由一靶或多靶濺射物料而完成濺射步驟的方法。
其中摻雜劑源層厚度在0.5-5納米之間的OLED器件。
其中緩衝層包括銅酞箐或銅酞箐衍生物的OLED器件。
其中緩衝層厚度大於5納米但小於100納米的OLED器件。
其中電子注入摻雜劑源層厚度小於20納米但大於0納米的方法。
權利要求
1.一種OLED器件，包括a)底物；b)置於底物上的由導電材料構成的陽極；c)一層在陽極層上構成的有電致發光材料的發射層；d)一層在該發射層上構成的並包括酞箐或其衍生物的緩衝層；e)一層在該緩衝層上構成的並包括鹼金屬化合物或其熱解產物的電子注入摻雜劑源層；和f)一層在該緩衝層上構成並被選來與該緩衝層一起作用以向發射層注入電子的金屬或金屬合金的濺射層。
2.按照權利要求1的OLED器件，其中電子注入摻雜劑源層包括LiF、KF、RbF、CsF、KIO3、RbNO3、CsNO3、CsOOCCH3或它們的熱解產物。
3.按照權利要求2的OLED器件，其中摻雜劑源層的厚度小於10納米，但大於0納米。
4.按照權利要求3的OLED器件，其中摻雜劑源層厚度在0.2納米與5納米之間。
5.按照權利要求1的OLED器件，其中緩衝層包括銅酞箐或銅酞箐的衍生物
6.按照權利要求5的OLED器件，其中緩衝層厚度大於5納米，但小於100納米。
7.按照權利要求1的OLED器件，其中濺射層金屬包括矽、鈧、鈦、鉻、錳、鋅、釔、鋯或鉿、或其金屬合金。
8.按照權利要求1的OLED器件，其中發射層包括Alq。
9.按照權利要求1的OLED器件，其中發射層包含一種或多種發光摻雜材料。
10.一種OLED器件，包括a)底物；b)在底物上由導電材料構成的陽極；c)一層在陽極層上構成的空穴注入層；d)一層在空穴注入層上構成的空穴傳輸層；e)一層在空穴傳輸層上構成的有電致發光材料的發射層；f)一層在發射層上構成的電子傳輸層；g)一層在電子傳輸層上構成並包括酞箐或其衍生物的緩衝層；h)一層在緩衝層上構成並包括鹼金屬化合物或其熱解產物的電子注入摻雜劑源層；和i)一層在緩衝層上構成並被選來與該緩衝層一起作用以使電子注入電子傳輸層的金屬或金屬合金濺射層。
全文摘要
一種OLED器件，包括一層底物，一層在底物上由導電材料形成的陽極、一層在陽極層上構成的有電致發光材料的發射層、在該發射層上構成並包括酞箐或其衍生物的一層緩衝層，一層在該緩衝層上構成並包括鹼金屬化合物或其熱解產物的電子注入摻雜劑源層；和一層在該緩衝層上構成的並被選來與該緩衝層一起作用以向該發射層注入電子的金屬或金屬合金濺射層。
文檔編號H05B33/26GK1467864SQ0313638
公開日2004年1月14日 申請日期2003年6月3日 優先權日2002年6月3日
發明者P·K·雷喬德胡裡, J·K·馬達蒂爾, P K 雷喬德胡裡, 馬達蒂爾 申請人:伊斯曼柯達公司