吸氧性溶劑可溶型樹脂以及吸氧性粘接劑樹脂組合物的製作方法

2023-05-03 19:44:36

專利名稱：吸氧性溶劑可溶型樹脂以及吸氧性粘接劑樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在溶劑中的溶解性、粘接性以及吸氧性優異的吸氧性溶劑可溶型樹脂以及吸氧性粘接劑樹脂組合物。
背景技術：
出於提高內容品保存性能的目的，提出有各種氣體阻隔性包裝材料。近年，將具有吸氧性能的材料應用於包裝容器的吸氧性包裝容器引起了特別關注。作為實現吸氧性包裝容器的方法之一，提出有將吸氧性樹脂組合物作為塗料、粘接劑來塗布的方法。在專利文獻1中提出有在多元醇中配混了具有吸氧性的無機氧化物的吸氧性粘接劑。然而，前述吸氧性粘接劑存在有如下問題不透明、吸氧性能低、需要水分以發揮吸氧性能且無法在乾燥氣氛下使用等。另外，提出有各種吸氧性樹脂(例如專利文獻幻，但是不存在實現了作為包裝用薄膜的層疊用途的兼具吸氧性和粘接性的吸氧性粘接劑樹脂的例子。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-131699號公報專利文獻2 國際公開第2006/080500號小冊子

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶劑可溶型樹脂以及使用其的吸氧性粘接劑樹脂組合物。本發明提供一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的結構單元的聚酯，酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為40 SOmol %，酸成分(B)相對於全部酸成分的比例為15 35mol%，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，以及，酸成分⑶對苯二甲酸。另外，本發明提供一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的結構單元的聚酯，酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為45 75mol%，琥珀酸相對於全部酸成分的比例為25 55m0l%，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物。本發明進一步提供一種含有前述吸氧性溶劑可溶型樹脂和作為溶劑的乙酸乙酯的吸氧性粘接劑樹脂組合物。根據本發明，可提供一種兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶劑可溶型樹脂。
具體實施方式
本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式為包含源自酸成分(A)、酸成分 (B)以及二醇成分的結構單元的聚酯。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式中，酸成分(A)為四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物。酸成分(A)優選為甲基四氫鄰苯二甲酸或甲基四氫鄰苯二甲酸酐。另外，本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式中，酸成分(A)含有50 IOOmol %、優選含有60 IOOmol %的具有選自由(i)和(ii)組成的組中的結構的酸成分，(i)具有鍵合於下述結構(a)和(b)這兩個基團且與1個氫原子鍵合的碳原子、並且該碳原子包含於脂環結構中的二羧酸或二羧酸酐，(a)碳-碳雙鍵基團、(b)羰基；以及(ii)不飽和脂環結構內的鄰接於碳-碳雙鍵的碳原子與給電子性取代基及氫原子鍵合且鄰接於該碳原子的另一碳原子與羰基鍵合、並且該給電子性取代基和該羰基位於順位的二羧酸或二羧酸酐。上述的結構(i)和(ii)中的羰基是指，四氫鄰苯二甲酸以及四氫鄰苯二甲酸酐結構中的二羧酸以及二羧酸酐中各自包含的羰基。作為具有(i)的結構的酸成分，可列舉出Δ2-四氫鄰苯二甲酸衍生物、Δ3-四氫鄰苯二甲酸衍生物、Δ2-四氫鄰苯二甲酸酐衍生物、Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐衍生物。優選為 Δ 3-四氫鄰苯二甲酸衍生物或Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐衍生物，特別優選為4-甲基-Δ 3-四氫鄰苯二甲酸或4-甲基-Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐。4-甲基-Δ 3-四氫鄰苯二甲酸酐可如下獲得例如使以異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐反應得到的、包含4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的異構體混合物進行結構異構化從而獲得，可工業製造。作為具有(ii)的結構的酸成分，特別優選為順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸或順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐。順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐可如下獲得例如使以反式-間戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐進行反應從而獲得，可工業製造。作為四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，可列舉出很多的化合物，其中，前述的具有(i)的結構的酸成分以及具有(ii)的結構的酸成分與氧的反應性非常高，因此可適宜用作本發明的吸氧性溶劑可溶型的樹脂的第1實施方式的原料。這些具有(i)的結構的酸成分以及具有(ii)的結構的酸成分也可單獨使用，但優選將 2種以上組合而使用。前述的作為(i)的結構而優選的4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐和作為(ii)的結構優選的順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物可如下獲得使以反式-間戊二烯以及異戊二烯為主要成分的石腦油的C5餾分與馬來酸酐反應得到的、順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐的混合物進行結構異構化，從而容易以工業品的方式以低成本獲得。考慮到產業應用，特別優選將這樣廉價的異構體混合物用作本發明的吸氧性溶劑可溶型的樹脂的第1實施方式的原料。通過以四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物為原料聚合而得到本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式的吸氧性聚酯時，也可將二羧酸以及二羧酸酐酯化為甲酯等。
另外，在可通過將包含四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物的原料聚合得到本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式中，為了促進氧吸收反應，可以添加氧吸收反應催化劑(氧化催化劑)。然而，可通過將包含前述的具有(i)的結構的酸成分以及具有(ii)的結構的酸成分的原料聚合得到的本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式，由於其與氧的反應性極其高，因此在不存在氧吸收反應催化劑之下，可顯現實用的吸氧性能。另外，在使用本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式來進行粘接劑的製備或使用粘接劑的加工時，為了防止因氧吸收反應催化劑導致過度樹脂劣化所引發的凝膠化等，也優選不含催化劑量的氧吸收反應催化劑。此處，作為氧吸收反應催化劑，列舉出由錳、鐵、鈷、鎳、銅的過渡金屬與有機酸形成的過渡金屬鹽。另外，「不含催化劑量的氧吸收反應催化劑」通常表示，氧吸收反應催化劑以過渡金屬量計為不足lOppm、 優選不足Ippm0本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式中，酸成分(B)為對苯二甲酸。將本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式的吸氧性聚酯聚合時，也可將對苯二甲酸酯化為例如對苯二甲酸二甲酯、雙(2-羥基二乙基)對苯二甲酸酯。通過使用對苯二甲酸作為酸成分(B)，以對苯二甲酸所具有的內聚力來提高吸氧性溶劑可溶型樹脂自身的內聚力。通過內聚力的提高，使得粘接劑的粘接強度提高，另外可抑制分層。另外，酸成分(A)在聚合中的熱的作用下容易引起自由基交聯反應，因此如果由於酸成分(B)使得樹脂中所含的酸成分(A)的組成比減少，那麼可抑制聚合中的凝膠化並且可穩定獲得高分子量的樹脂。作為二醇成分，例如列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三亞甲基二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、 2-(4-羥基苯基)乙醇、α，α-二羥基-1，3_ 二異丙苯、鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、α，α-二羥基-1，4_ 二異丙苯、氫化醌、4，4_ 二羥基聯苯、萘二醇、或它們的衍生物等。優選脂肪族二醇、例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇，進一步優選1，4_ 丁二醇。使用了 1，4_ 丁二醇的情況下，樹脂的吸氧性能高，進一步自動氧化的過程中產生的裂解物的量也少。它們可單獨使用，或組合2種以上而使用。酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為40 80mol%，優選為50 70mol%，更優選為60 70mOl%。另外，酸成分(B)相對於全部酸成分的比例為15 35mol%，優選為20 35mol%，更優選為20 30mol%。通過設為這樣的組成比，可獲得吸氧性能及粘接性優異、且在有機溶劑中的溶解性優異的吸氧性溶劑可溶型樹脂。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式的吸氧性能依賴於樹脂的玻璃化轉變溫度。用於獲得充分的吸氧性能的玻璃化轉變溫度的範圍優選為_8°C 15°C的範圍，更優選為_8°C 10°C的範圍，進一步優選為-5°C 8°C的範圍。另外，在玻璃化轉變溫度低於上述範圍的情況下樹脂的內聚力即耐蠕變性降低；在高於上述範圍的情況下對其它材料的密接力即粘接強度降低，因而應用本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂作為粘接劑的情況下不優選。將酸成分(A)以及酸成分(B)的組成限制在上述範圍內，並且控制二醇成分的種類、組成比，從而限制在上述的玻璃化轉變溫度範圍，由此可獲得具有優異吸氧性能的吸氧性溶劑可溶型樹脂。如後述的實施例1中所記載的那樣，例如使作為酸成分(A)的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200)70mOl%、作為酸成分(B) 的對苯二甲酸30mOl%與1，4_ 丁二醇一同進行縮聚而獲得的吸氧性聚酯的玻璃化轉變溫度為5. 3°C，其是具有優異吸氧性能的吸氧性溶劑可溶型樹脂。進一步，也可將對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元醇、多元羧酸、或它們的衍生物等作為單體與上述酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分一同進行共聚。它們之中特別優選將選自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羥基羧酸以及它們的衍生物組成的組中的其它酸成分與、上述酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分一同進行共聚。它們可單獨使用，或組合2種以上而使用。通過使前述其它酸成分共聚，從而可容易控制所獲得的吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉變溫度，可提高吸氧性能。 進一步還可控制在有機溶劑中的溶解性。另外，通過導入多元醇以及多元羧酸而控制樹脂的支鏈結構，可調整溶解於溶劑的吸氧性粘接劑組合物的粘度特性。作為對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸及其衍生物，列舉出鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸等苯二羧酸，2，6_萘二羧酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺基間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸鈉、或它們的衍生物等。優選為間苯二甲酸。通過間苯二甲酸共聚，可確保吸氧性溶劑可溶型樹脂的內聚力並且提高其在溶劑中的溶解性，因而優選。作為脂肪族二羧酸及其衍生物，列舉出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3_ 二甲基戊烷二酸、或它們的衍生物等。它們之中，優選己二酸、琥珀酸，特別優選琥珀酸。如實施例6以及7中所記載的那樣，通過琥珀酸共聚來控制吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉變溫度，可顯現優異的吸氧性能。實施例6及7中的吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉變溫度分別為-4. O0C以及0. 8°C。作為脂肪族羥基羧酸及其衍生物，列舉出乙醇酸、乳酸、羥基特戊酸、羥基羊油酸、羥基己酸、或它們的衍生物。作為多元醇及其衍生物，列舉出1，2，3-丙三醇、山梨醇、1，3，5-戊三醇、1，5， 8-庚三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、3，5_ 二羥基苄醇、甘油、或它們的衍生物。作為多元羧酸及其衍生物，列舉出1，2，3_丙烷三羧酸、內消旋-丁烷_1，2，3， 4-四羧酸、檸檬酸、偏苯三酸、均苯四酸、或它們的衍生物。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式，可通過使酸成分(A)、酸成分 (B)、二醇成分以及前述其它酸成分進行共聚從而作為聚酯而獲得。此時，樹脂中的源自前述其它酸成分的結構單元相對於全部酸成分的比例為1 30mOl%的情況是優選的，更優選為5 20mol%。另外，在使多元醇、多元羧酸等具有3官能以上的官能團的成分共聚的情況下，相對於全部酸成分優選為5mol %以內。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實施方式為包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的結構單元的聚酯。關於酸成分(A)，與上述一樣。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實施方式通過包含源自酸成分(A)、以及每個重複單元的分子量低的琥珀酸及乙二醇的結構單元，從而使每個樹脂重量的酸成分 (A)的比率變高，吸氧性能提高，因而優選。由此，應用於在塗布量(層厚)方面存在限制的粘接劑層的情況下，可實現具有優異性能的吸氧性容器。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實施方式中，酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為45 75mol %，優選為50 70mol %。另外，琥珀酸相對於全部酸成分的比例為 25 55mol %，優選為30 50mol %。此時，樹脂的玻璃化轉變溫度優選為_8 15°C，更優選為2 15°C，進一步優選為5 10°C。在玻璃化轉變溫度低於上述範圍的情況下樹脂的內聚力即耐蠕變性降低；在高於上述範圍的情況下對其它的材料的密接力即粘接強度降低，因而應用本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂作為粘接劑的情況下不優選。通過將酸成分 (A)以及琥珀酸的組成限制在上述範圍內，並且使用乙二醇，從而限制在上述的玻璃化轉變溫度範圍，從而可獲得具有優異吸氧性能的吸氧性溶劑可溶型樹脂。更優選的玻璃化轉變溫度範圍在本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式和第2實施方式之間存在不同，這是因為樹脂的單體組成不同。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實施方式可以以酸成分(A)、琥珀酸或琥珀酸酐、乙二醇為原料從而作為聚酯而獲得。此時，可在不損害本發明的目的的範圍，根據需要將芳香族二羧酸、琥珀酸以外的脂肪族二羧酸、芳香族羥基羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元羧酸、乙二醇以外的二醇、多元醇、或它們的衍生物等作為其它單體而進行共聚。它們可單獨使用，或組合2種以上而使用。通過使前述其它成分共聚，可容易控制所獲得的吸氧性溶劑可溶型樹脂的玻璃化轉變溫度，可提高吸氧性能。進一步還可控制在有機溶劑中的溶解性。另外，通過導入多元醇以及多元羧酸而控制樹脂的支鏈結構，可調整溶解於溶劑的吸氧性粘接劑組合物的粘度特性。作為芳香族二羧酸、琥珀酸以外的脂肪族二羧酸、芳香族羥基羧酸、脂肪族羥基羧酸、多元羧酸、乙二醇以外的二醇、多元醇、或它們的衍生物，可適宜使用上述的本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第1實施方式中列舉出的物質。如果列舉更優選的物質，那麼列舉出作為芳香族二羧酸的間苯二甲酸以及對苯二甲酸，它們可提高內聚力因而優選。作為琥珀酸以外的脂肪族二羧酸，列舉出己二酸，由於可容易控制樹脂的玻璃化轉變溫度因此優選。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的第2實施方式可通過使酸成分㈧、琥珀酸、乙二醇以及前述其它酸成分共聚而作為聚酯從而獲得。此時，樹脂中的前述其它酸成分相對於全部酸成分的比例為1 25mol%的情況下是優選的，更優選為1 20mol%。另外，在使多元醇、多元羧酸等具有3官能以上的官能團的成分共聚的情況下，相對於全部酸成分優選設為5mol %以內。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂可通過本領域技術人員所公知的任意的聚酯的縮聚方法來獲得。例如，界面縮聚、溶液縮聚、熔融縮聚以及固相縮聚。在合成本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的情況下，雖然聚合催化劑並非必需，但是可使用例如鈦系、鍺系、銻系、錫系、鋁系等通常的聚酯聚合催化劑。另外也可使用含氮鹼性化合物、硼酸及硼酸酯、有機磺酸系化合物等公知的聚合催化劑。進一步，也可在聚合時添加磷化合物等著色防止劑、抗氧化劑等各種添加劑。由於添加抗氧化劑可導致聚合中、聚合後的加工中的氧吸收受到抑制，因此可抑制吸氧性溶劑可溶型樹脂的性能降低、凝膠化。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂的數均分子量優選為500 100000，更優選為1000 20000。另外優選的重均分子量為5000 200000，更優選為10000 100000，進一步優選為20000 90000。在分子量低於上述範圍的情況下樹脂的內聚力即耐蠕變性降低； 在高於上述範圍的情況下由於在有機溶劑中的溶解性的降低、溶液粘度的上升導致發生塗布性的降低，因此應用本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂作為粘接劑的情況下不優選。在上述範圍內的分子量的情況下，可獲得內聚力、粘接性以及在有機溶劑中的溶解性優異、並且具有作為粘接劑溶液優選的粘度特性的吸氧性粘接劑樹脂組合物。另外，也可使用有機二異氰酸酯等擴鏈劑來使本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂高分子量化。作為有機二異氰酸酯系擴鏈劑，可使用芳香族、脂肪族或脂環族的各種公知的二異氰酸酯類。作為芳香族二異氰酸酯類，例如列舉出4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等。作為脂肪族二異氰酸酯類，例如列舉出六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為脂環族二異氰酸酯類，例如列舉出環己烷-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷_4，4』 - 二異氰酸酯、將二聚酸的羧基轉化為異氰酸酯基而得到的二聚物型二異氰酸酯(dimer isocyanate)等。進一步，也可將這些有機二異氰酸酯類以三羥甲基丙烷加合物、異氰脲酸酯、縮二脲體等形式使用。以上的有機異氰酸酯以及有機異氰酸酯衍生物可單獨使用，另外也可組合使用2種以上。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂可單獨使用，另外也可組合2種以上而使用。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂可溶解於適當的有機溶劑等溶劑從而用作吸氧性粘接劑樹脂組合物。作為溶劑，列舉出乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、異丙醇等。特別是乙酸乙酯由於因殘留溶劑所引起的異味麻煩比較少，因此一般用作軟包裝的乾式層壓用粘接劑的溶劑，如果考慮產業應用，那麼優選將不含甲苯、二甲苯等的乙酸乙酯單一溶劑用作本發明的溶劑。本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂具有實用的粘接強度以及內聚力，將本發明的吸氧性粘接劑樹脂組合物直接用作單劑型粘接劑。但也可根據需要而與例如有機異氰酸酯系固化劑一同用作雙劑混合型粘接劑。作為用作雙劑混合型粘接劑的情況下的有機異氰酸酯系固化劑，可適宜使用作為擴鏈劑而記載在上面的物質。其中，由於基於異氰酸酯的固化導致吸氧性溶劑可溶型樹脂的流動性降低等，存在吸氧性能受到阻礙的情況。為了顯現高的吸氧性能，優選將吸氧性粘接劑樹脂組合物用作單劑型粘接劑。在本發明的吸氧性粘接劑樹脂組合物中，可在不損害本發明的目的的範圍，根據需要而添加矽烷偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、水解防止劑、防黴劑、固化催化劑、增稠劑、增塑劑、顏料、填充劑、聚酯樹脂、環氧樹脂等各種添加劑。與通常的乾式層壓用粘接劑同樣地，可出於層疊多個薄膜的目的而使用本發明的吸氧性粘接劑組合物。特別是可適宜用於具有氧阻隔性的薄膜基材與具有熱封性及氧氣透過性的密封薄膜的層疊中。在此情況下，構成從外層側起依次為氧阻隔基材層/吸氧性粘接劑樹脂層/密封層的層疊結構，通過氧阻隔基材阻斷從外部透過進入的氧從而抑制吸氧性粘接劑樹脂因容器外的氧導致的吸氧性能降低，並且吸氧性粘接劑樹脂可以隔著氧透過性密封薄膜快速吸收容器內部的氧，因而優選。具有氧阻隔性的薄膜基材以及密封薄膜分別可以為單層也可以為層疊體。作為具有氧阻隔性的薄膜基材，可適宜使用作為阻隔層的二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物或者金屬的蒸鍍薄膜，具有以聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系樹脂或者偏二氯乙烯系樹脂等氣體阻隔性有機材料為主劑的阻隔塗布層的雙軸拉伸PET薄膜、雙軸拉伸聚醯胺薄膜或者雙軸拉伸聚丙烯薄膜等。另外也優選乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、聚己二醯間苯二甲胺薄膜、聚偏二氯乙烯系薄膜、鋁箔等金屬箔。這些具有氧阻隔性的薄膜基材也可層疊同種基材或2種以上的不同種基材而使用，另外，也優選層疊雙軸拉伸PET薄膜、雙軸拉伸聚醯胺薄膜、雙軸拉伸聚丙烯薄膜、賽璐玢、紙等而使用。作為密封薄膜的材料，可適宜使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1- 丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、 環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴之間的無規或嵌段共聚物等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、 其離子交聯物(ionomer)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯_乙烯基化合物共聚物，具有熱封性的PET、Α-PET、PETG、PBT等聚酯，非晶尼龍等。它們可共混二種以上的材料而使用，也可層疊同種材料、不同種材料而使用。使用本發明的吸氧性粘接劑樹脂組合物層壓多個薄膜基材時，可使用公知的乾式層壓機。通過乾式層壓機可實施吸氧性粘接劑樹脂組合物對阻隔薄膜基材的塗布、基於乾燥烘箱的溶劑揮散、通過加溫至50 120°C的夾持輥進行的與密封薄膜的貼合這一連串的層壓工序。吸氧性粘接劑樹脂組合物的塗布量為0. 1 30g/m2，優選為1 15g/m2，進一步優選為2 10g/m2。對於使用吸氧性粘接劑樹脂組合物來層壓的吸氧性層疊薄膜而言，為了在室溫附近的溫度、例如在10 60°C推進固化反應，因而也優選進行熟化。固化基於吸氧性溶劑可溶型樹脂的結晶化、有機二異氰酸酯等固化劑的交聯反應，通過固化可提高粘接強度、內聚力，因而優選。予以說明，熟化優選在例如用氧不透過性的袋等將吸氧性層疊薄膜進行密封，在氧不存在下或氧阻斷下進行。通過這樣操作，從而可抑制由熟化中的空氣中的氧所導致的吸氧性能的降低。另外，本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂也可不溶解於溶劑而作為無溶劑型粘接劑使用。在此情況下，可使用公知的無溶劑層壓機來獲得吸氧性層疊薄膜。進一步，本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂不受限於粘接劑用途，也可用於塗料用途，可作為各種薄膜等的塗布膜來塗布。使用本發明的吸氧性溶劑可溶型樹脂層壓得到的吸氧性層疊薄膜可適宜用於各種形態的袋狀容器、杯 盤容器的蓋材料。作為袋狀容器列舉出三面或四面密封的平面袋類、折邊袋(gusseted pouch)類、立式袋(standing pouch)類、枕形包裝袋等。在至少一部分中使用吸氧性層疊薄膜的吸氧性容器將從容器外部透過的氧有效阻斷，將殘存於容器內的氧吸收。因此，可用作如下容器將容器內的氧濃度長期保持為低的水平、防止內容物的與氧有關的品質降低、使保存期限提高的容器。特別是，作為在氧存在下容易劣化的內容品，例如，在食品中列舉出咖啡豆、茶葉、 快餐(snack)類、烤米粉片、生點心 半生點心、水果、堅果、蔬菜、魚·肉製品、膏狀製品、乾物、燻制物、鹹烹海味、生米、米飯類，幼兒食品果醬(jam)、蛋黃醬、番茄醬、食用油、調味品 (dressing)、調味汁(sauce)類、乳製品等；在飲料中列舉出啤酒、酒、果汁、綠茶、咖啡等； 此外列舉出藥品、化妝品、電子部件等；但是不限定於這些實例。
實施例
以下，本發明通過實施例來具體說明。各值根據以下方法測定。(1)數均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜儀(GPC、東曹公司制；HLC-8120型GPC)，換算成聚苯乙烯而進行了測定。溶劑使用了氯仿。(2)吸氧性聚酯樹脂中的各單體單元的組成比通過核磁共振分光法(1H-NMR、JEOL DATUM LTD.制；EX270)，根據源自對苯二甲酸的苯環質子(8. Ippm)、源自間苯二甲酸的苯環質子(8. 7ppm)、源自琥珀酸的亞甲基質子 (2. 6ppm)、源於己二酸的亞甲基質子(2. 3ppm)、與由對苯二甲酸以及間苯二甲酸衍生的酯基相鄰的亞甲基質子(4. 3 4. 4ppm)、與由甲基四氫鄰苯二甲酸酐及琥珀酸以及己二酸衍生的酯基相鄰的亞甲基質子1 4. 2ppm)的信號的面積比，從而分別算出了樹脂中的酸成分的組成比。溶劑使用了包含作為基準物質的四甲基矽烷的氘代氯仿。此時，樹脂中的酸成分的組成比與聚合中使用的各單體的加料量(摩爾比)大致等同。(3)玻璃化轉變溫度Tg使用差示掃描熱量測定器(Seiko Instruments he.制DSC6220)在氮氣氣流中以升溫速度10°c /分鐘來測定。(4)溶解性評價在室溫下以20wt%的濃度將樹脂混合於乙酸乙酯時，液相呈現穩定的單一且均勻的體系、成為透明或者半透明的狀態的情況下，判定為溶解性良好。(5)氧吸收量將切出為2cmX IOcm的層疊薄膜試驗片裝入內容積85cm3的氧不透過性的鋼箔層疊杯中，用鋁箔層疊薄膜蓋進行熱密封，在22°C氣氛下保存。保存一定時間後的杯內氧濃度通過微氣相色譜儀裝置(Agilent Technologies Inc.制;M200)來測定，算出了每Icm2的薄膜的氧吸收量。在7天內具有0. 015ml/cm2以上、且在14天內具有0. 02ml/cm2以上的氧吸收量的情況下，判定為良好
(6)層壓強度在23°C、50% RH的氣氛下，通過T型剝離試驗在試驗片寬度15mm、剝離速度 300mm/min的測定條件下測定基於吸氧性粘接劑的鋁箔-LDPE間的層壓強度(單位 N/15mm)。將具有2. 0N/15mm以上的層壓強度的情況判定為良好。(7)耐蠕變性在23°C、50% RH的氣氛下，在試驗片寬度25mm、載荷50g的條件下進行鋁箔-LDPE 間的T型剝離蠕變試驗，在2小時之後測定了剝離距離(單位mm)。將剝離距離為IOmm以下的情況判定為良好。(實施例1)向具備有攪拌裝置、氮氣導入管、Dean-Stark型水分離器的500ml的可拆卸式燒瓶中裝入作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45m0l%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 116g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯
10(Kishida Chemical Co. ,Ltd.制)300ppm、以及甲苯 20ml，在氮氣氛中在 150°C 200°C下一邊去除生成的水一邊進行了約6小時反應。接著從反應體系去除甲苯，然後在0. IkPa的減壓下在200 220°C進行約3小時聚合，獲得了 Tg為5. 3°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn 為約6300，並且Mw為75000。在室溫下以20wt%的濃度將獲得的吸氧性樹脂溶解於乙酸乙酯中，製備出粘接劑溶液。利用#18的刮棒塗布機將所製備的粘接劑溶液塗布在通過乾式層壓法製成的雙軸拉伸PET薄膜(膜厚12 μ m)/鋁箔(膜厚7μπι)的層疊薄膜的鋁箔面。利用吹風機的熱風將粘接劑中所含的溶劑吹乾，然後使層疊薄膜的粘接劑塗布面與30 μ m LDPE薄膜(TAMAP0LY CO.，LTD.制；AJ-3)的電暈處理面對置地通過70°C的熱輥，從而獲得了由雙軸拉伸PET薄膜(膜厚12 μ m) /鋁箔(膜厚7 μ m) /吸氧性樹脂(粘接劑)(膜厚4 μ m) /30 μ mLDPE形成的吸氧性層疊薄膜。將獲得的吸氧性層疊薄膜進行氧吸收量評價、層壓強度評價以及耐蠕變性評價。 將結果示於表1。(實施例2)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 133g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)33g、 作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合獲得了 Tg為0. 9°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約4300，並且Mw為37000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(實施例3)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 125g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)42g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合，從而獲得了 Tg為4. 0°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約5200，並且Mw為51000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(實施例4)使用作為酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐2mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐13m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2000) 133g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)33g、 作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為1. 1°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約5000，並且Mw為48000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表1。(實施例5)使用作為酸成分㈧的順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐(東京化成公司制)133g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)33g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為1. 0°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約4000，並且Mw為41000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(實施例6)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200)83g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、 作為其它酸成分的琥珀酸(和光純藥株式會社制)24g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd. 制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為-4. 0°C 的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約6600，並且Mw為60000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(實施例7)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 100g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、 作為其它酸成分的琥珀酸(和光純藥株式會社制)12g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd. 制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為0. 8°C 的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約6700，並且Mw為80000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(實施例8)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 100g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)33g、作為其它酸成分的間苯二甲酸(和光純藥株式會社制)33g、作為二醇成分的1，4_丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd. 制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為5. 8°C 的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約6800，並且Mw為82000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。
(比較例1)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 166g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co. , Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml， 除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為-3. 3°C的吸氧性聚酯樹脂。此時 Mn為約1700，並且Mw為8100。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(比較例2)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21mol%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 150g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)17g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為-1. 5°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約3400，並且Mw為沈000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。(比較例3)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200) 100g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)66g、 作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg為6. 1°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約7000，並且Mw為81000。在室溫下以20wt%的濃度將獲得的吸氧性樹脂混合於乙酸乙酯，但是沒有溶解。(比較例4)使用作為酸成分㈧的含有4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐45mol%以及順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐21m0l%的甲基四氫鄰苯二甲酸酐異構體混合物(日立化成公司制；HN-2200)50g、作為酸成分(B)的對苯二甲酸(和光純藥株式會社制)50g、 作為其它酸成分的琥珀酸(和光純藥株式會社制)47g、作為二醇成分的1，4_ 丁二醇(和光純藥株式會社制)180g、作為聚合催化劑的異丙基鈦酸酯(Kishida Chemical Co., Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合從而獲得了 Tg 為-13. 1°C的吸氧性聚酯樹脂。此時Mn為約4900，並且Mw為觀000。進一步，與實施例1同樣地操作從而獲得吸氧性薄膜，進行各評價。將結果示於表 1。[表1]
權利要求
1.一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的結構單元的聚酯，酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為40 SOmol %，酸成分(B)相對於全部酸成分的比例為15 35m0l%，酸成分(A):四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分⑶對苯二甲酸。
2.根據權利要求1所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，二醇成分為1，4_丁二醇。
3.根據權利要求1或2所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其還包含源自作為其它酸成分的琥珀酸的結構單元。
4.一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的結構單元的聚酯，酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為45 75mol%，琥珀酸相對於全部酸成分的比例為25 55mol%，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物。
5.根據權利要求1 4中任1項所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，酸成分㈧為甲基四氫鄰苯二甲酸或甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
6.根據權利要求1 5中任1項所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，酸成分(A)含有 50 IOOmol%的具有選自由(i)和(ii)組成的組中的結構的酸成分；(i)具有鍵合於下述結構(a)和(b)這兩個基團且與1個氫原子鍵合的碳原子、並且該碳原子包含於脂環結構中的二羧酸或二羧酸酐，(a)碳-碳雙鍵基團、(b)羰基；以及( )不飽和脂環結構內的鄰接於碳-碳雙鍵的碳原子與給電子性取代基及氫原子鍵合且鄰接於該碳原子的另一碳原子與羰基鍵合、並且該給電子性取代基與該羰基位於順位的二羧酸或二羧酸酐。
7.根據權利要求6所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂，其中，具有(i)的結構的酸成分為 4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氫鄰苯二甲酸酐，具有(ii)的結構的酸成分為順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸或順式-3-甲基-Δ4-四氫鄰苯二甲酸酐。
8.一種吸氧性粘接劑樹脂組合物，其含有權利要求1 7中任一項所述的吸氧性溶劑可溶型樹脂、以及作為溶劑的乙酸乙酯。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶劑可溶型樹脂。本發明提供一種吸氧性溶劑可溶型樹脂，其為包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的結構單元的聚酯，其中，酸成分(A)相對於全部酸成分的比例為40～80mol％，酸成分(B)相對於全部酸成分的比例為15～35mol％，酸成分(A)四氫鄰苯二甲酸或其衍生物或者四氫鄰苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分(B)對苯二甲酸。
文檔編號C09J167/00GK102414246SQ201080019678
公開日2012年4月11日 申請日期2010年3月8日 優先權日2009年3月6日
發明者太田芳弘, 山口結衣, 石崎庸一 申請人:東洋制罐株式會社