二失水己糖醇二酯組合物的製備方法

2023-05-03 19:36:21 3

專利名稱：：二失水己糖醇二酯組合物的製備方法
技術領域：
：本發明的主題涉及二失水己糖醇，如異山梨醇(isosorbide)、異艾杜糖醇(isoidide)、異甘露糖醇(isomannide)或異半乳糖醇(isogalactide)的二酯組合物的新製備方法。本發明還涉及這些組合物中作為新的工業產品的，特別是選擇用於二酯和/或著色劑的性質。最後還涉及前述組合物在各種工業領域的應用，特別是在塑料領域。
背景技術：
：失水己糖醇的酯的製備己經被知曉超過60年，其特別描述於以下公開於1940年代的名為AtlasPowderCompany的公司的專利中-US2322820涉及失水己糖醇(失水山梨糖醇、失水甘露糖醇)和/或己糖苷(山梨糖苷=異山梨醇或甘露糖苷=異甘露糖醇)單酯組合物的製備；US2322821涉及異山梨醇或異甘露糖醇的組合物的製備，所述組合物可以含有有效量的己糖苷二酯；以及US1387842涉及異山梨醇或異甘露糖醇的二酯或混合二酯的製備。在後面那篇專利中，二酯的製備示例性地既可以由己糖醇(山梨糖醇、甘露醇)為起始原料，也可以由二失水己糖醇(異山梨醇或異甘露糖醇)為起始原料。還提及以單失水己糖醇(或失水己糖醇)為起始原料的可能性但沒有例示。在任何情況下，無論從己糖醇還是二失水己糖醇起始，在幾乎所有的例子中，酯化反應本身是在作為除水手段的甲苯存在下，在酸性催化劑存在下系統地進行，酸性催化劑總是濃硫酸。用水中和並清洗後，反應介質僅僅經過一次真空蒸發甲苯的處理。得到的這些酯作為用於塑料(聚氯乙烯、聚氯乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛)的增塑劑進行測試。同時，專利GB613444提及由異山梨醇製備異山梨醇的二四氫呋喃酯或二丁酸酯，通過回流然後在真空下蒸餾來持續地移除反應介質中的水。這些異水山梨糖苷酯顯示出作為樹脂和纖維材料的優良的軟化劑或增塑劑的性質。在1953年，Y.HACHIHAMAandLHAYASHI(Techno.Repts.OsakaUniv,1953，第三巻，第191-200頁)確認了異山梨醇酯作為聚氯乙烯(PVC)的增塑劑的優點。在磺酸或對甲苯磺酸存在下，在幾乎所有的實施例中在甲苯或二甲苯存在下進行酯化。沒有提到任何額外的處理方式，特別是純化。專利US3023223記載了由簡單的起始原料製備異艾杜糖醇(1，4-3，6-失二水-L-艾杜糖醇)，其是通過與單羧酸酯酯化轉化為可用作合成樹脂的增塑劑的二酯。專利US3454603記載了異艾杜糖醇和異山梨醇的製備，具體地通過與脂肪酸或酯進行酯化可以轉化為表面活性劑。通過說明僅僅對在0.05%對甲苯磺酸存在下在200'C惰性氣體環境下異艾杜糖醇和異山梨醇的單硬脂酸酯的可能的製備方法提供參考。專利JP44-2964記載基於單失水己糖醇酯的表面活性劑的製備，如"SPAN"類的失水山梨糖醇酯。作者聲明為了獲得最終酯的較低著色，建議用由鹼性劑(如碳酸鈉)與磷酸、次磷酸或其鹽以精確的比例進行強制混合的催化劑體系。在這樣的條件下看來磷酸可以使其獲得比次磷酸得到的更不明顯的著色。然而這種著色看來不可接受而且影響通過氯化鈉或過氧化氫進行額外的脫色處理的應用。專利EP65267確認了鹼性催化劑在製備單失水己糖醇中的應用以及用過氧化氫進行漂白處理以獲得具有恰當顏色產品的必要性。同時，公開於1981年的專利US4297290中記載了失水山梨糖醇的酯的製備，根據該方法酯化反應是在鹼存在下在不超過215'C的溫度下進行以獲得顏色得到改善的產品。根據該專利的實施例，酯化是在作為脫色手段的活性碳存在下進行。最近，專利申請WO99/45060例示，但沒有詳細說明，製備異山梨醇或異甘露糖醇的特別的二酯以用作聚合物的溶劑或增塑劑。該製備是在4%對甲苯磺酸和溶劑(二甲苯)存在下由二失水己糖醇製備。冷卻的反應粗產物用另外的溶劑(二甲醚)處理然後用(含NaOH)水清洗並蒸發。根據其實施例，二酯的收率範圍在8695%。然而，至於嚴格的條件，特別是溫度，其中反應介質是加熱的/沸騰的，特別蒸發的，沒有詳細給出或不能推導出，這些條件不可避免地影響最終產品的顏色。最後，專利申請WO01/83488記載了通過應用多孔的酸離子交換樹脂類酸性催化劑製備失水山梨糖醇或異山梨醇的酯的改進方法。根據該作者，這種應用一定可以高轉化率(98-100%)獲得具有充分改進的顏色的產品，包括關於公開於前述專利申請WO99/45060中的產品，因此可以沒有任何蒸餾步驟。顏色方面的改進表現為，由於所述大孔樹脂，酯化反應可以在低於150。C的溫度下進行的可能性。另外，該作者強調由於提高溫度到酯化溫度145150'C之前脫氫反應在相對較低的溫度(120~125°C)下進行，因此，不由異山梨醇，而是由失水山梨糖醇可以獲得同樣的效果。無論如何，由於應用大孔樹脂的事實該方法具有昂貴的缺點。這是因為根據該專利的實施例除了高成本，這些催化劑用量相當大，即是約13%(乾重/異山梨醇乾重)。所述實施例的多數還表明1.甚至還有必要蒸發反應介質，該介質用於去除多餘的脂肪酸(正辛酸和2-乙基己酸)；2.有必要去除大孔樹脂，這通過先將反應介質冷卻到608(TC後過濾來進行；3.然後有必要在重新加熱所述介質到80卯。C的溫度後用活性炭處理所述反應介質。在去除大孔樹脂後所用的活性炭的確切的量在該申請WO01/83488中沒有單獨具體化，可以認為由於進行兩個過濾步驟，一方面是去除大孔樹脂，另一方面是去除活性炭，因此要正視該方法在實際中的複雜性。雖然如此，該方法不可能使其獲得在活性炭上處理的，蒸發的或未蒸發的真正沒有顏色的反應介質。這種介質的顏色最多限定為"淺黃色"，而且沒有本身已經記載的作為任何測量技術功能指出的最低顏色值。該專利的實施例5記載了異山梨醇-2，5-二(正辛酸酯)組合物的最終產品，當沒有進行任何顏色測量就限定為"實質水白色"時顯然沒有顏色。無論如何，可以設想具體記載於實施例5中的方法是複雜的和昂貴的。a)活性炭在兩種場合以較大的量使用，即1)酯化反應期間以其乾重/異山梨醇乾重為7重量％，然後2)再於蒸餾後以其乾重/異山梨醇乾重為3.5重量％;b)在蒸餾得到的反應中間產物後，用1)有機溶劑，在本發明中為正己烷，然後用2)活性炭(參見前面)進行兩次處理。因為在酯化期間伴隨著活性炭所用的大孔樹脂被所述活性炭和被其吸附的著色物汙染時不能被有效地重新利用，因此，該方法更加複雜和昂
發明內容具體地，關於二失水己糖醇二酯的製備，不管本領域技術人員可以得到的能夠有助於這些產品和更廣泛的失水己糖醇酯類的純化和/或脫色的手段，還是不可能實現具有工業化的工藝，該工藝同時簡單、經濟、高性能而且沒有危險，特別是一種同時滿足下列條件的工藝a)不僅在酯化反應期間不必強制使用大孔樹脂，而且還可應用於常規的不昂貴的催化劑，如硫酸或對甲基苯磺酸；b)可以獲得高含量的二失水己糖醇二酯，也就是含量大於卯％，優選地，至少等於95%和更優選地至少等於98%，而且在常規的蒸餾處理外不必用純化手段，特別不需使用最輕微的有機溶劑；c)不必強制使用幾個處理步驟的，這些步驟用活性炭和/或以獲得具有可接受的顏色的活性炭的較大量(即大於3~4%，特別是至少等於5%，以其相對於初始原料二失水己糖醇乾重的乾重表示)5d)不必為了獲得顏色可接受的產品而強制使用過氧化氫；e)進一步改善這類二酯的中間產物或最終組合物的顏色，而且不擾亂該方法的總成本；以及f)有利地，在現有技術中得到相關證明的製備方法，不僅可以應用於製備異山梨醇或異甘露糖醇的二酯，而且還應用於其他二失水己糖醇的二酯的製備，特別是應用於迄今從沒有例示的異艾杜糖醇二酯的製備。本申請的優點是經過很多研究和分析找到這樣一種方法，該方法具有兩個性質1.強制地由二失水己糖醇，而不是由己糖醇或失水己糖醇(單失水己糖醇)，作為初始原料；2.在酯化過程中強制應用a)—種酸性催化劑和b)次磷酸。本申請在第一階段研究過程中最初已經觀察到，由己糖醇(例如山梨糖醇)作為初始原料製備二失水己糖醇二酯(例如異艾杜糖醇二正辛酯)含量超過或達到85%的組合物是不可能的。在很多經過試驗的酸性催化劑中，該情況下顯示出大孔樹脂是最有效的，然而還不能獲得大於約78~81%的二酯含量。常規催化劑如對甲苯磺酸不可能使其獲得70%含量的二酯，而且甚至通過改變操作條件(PTSA/山梨糖醇的比例，正辛酸的應用條件，反應溫度等)也不能達到。這是因為在所有情況下己經觀察到，由己糖醇作為初始原料，在作為催化劑的大孔樹脂存在下，在所需的二酯之外還有大量很多種類的共產物，特別是單失水己糖醇的三酯和四酯(例如失水山梨糖醇的三辛酸酯和四辛酸酯)。這是為什麼在第二階段研究中，申請人堅決用二失水己糖醇(例如異山梨醇)作為初始原料以製備任何要得到的二酯(例如異山梨醇二辛酯)的原因。在這種情況，觀察到不僅可以不必強制應用大孔樹脂而應用任何酸性催化劑進行酯化，獲得富含二酯的組合物，而且在酯化反應過程中次磷酸的額外應用還可以在使二酯組合物無色方面獲得明確和特別有益的效果，不僅在反應粗產物狀態如此，特別是在二酯已經經過由蒸餾去除過量羧酸的蒸發處理後，以及隨後可選擇地用活性炭和/或過氧化氫常規脫色處理以後也是如此。尤其是申請人特別觀察到，令人驚奇地和興奮地，在酯化反應過程中次磷酸(H3P02)的應用可以使其--獲得比使用結構上很相近的酸時顏色更淺的反應粗產物，如磷酸(H3P04)，最特別的是專利JP44-2964中推薦的用於失水山梨糖醇酯的酸，如正磷酸(H3P03);-通過蒸發所述反應粗產物的純化以後，獲得與蒸發純化前顏色一樣甚至比其顏色更淺的該粗產物的組合物，而在先前的酯化步驟中沒有次磷酸或活性炭存在下，在蒸發純化後獲得的組合物具有明顯更深的顏色；-在蒸發純化和常規的脫色處理後獲得具有高含量二失水己糖醇二酯的，不含痕量有機溶劑痕跡並具有迄今從未得到過的無色或接近無色的組合物。因此，本發明的主題是一種製備二失水己糖醇二酯組合物的方法，其特徵在於，該方法包括一個步驟，在該步驟中在酸性催化劑和次磷酸存在下二失水己糖醇被羧酸酯化。用作初始原料的二失水己糖醇組合物特別地可以是異山梨醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇、或異半乳糖苷組合物。也可以是這些二失水己糖醇的混合物。可以預先通過己糖醇或己糖醇的混合物失水的任何已知工藝獲得該二失水己糖醇組合物，在該技術之後通常接著至少一種在中和後純化所得粗產物的工藝。純化步驟可以由失水得到的中間產物的簡單蒸餾過程組成。其結果，二失水己糖醇組合物包括粗蒸餾產物，例如異山梨醇、異甘露糖醇和/或異艾杜糖醇的粗蒸餾產物。然而，所述的蒸餾產物已經進行至少一個附加的純化步驟，特別是-通過在水相或溶劑相中結晶；-通過在真空下進行濃縮；和/或-通過記載在本申請人的申請WO01/94352中的粉末和/或顆粒形式的離子交換樹脂和活性炭上進行處理。任何情況下，無論在蒸餾以後有或沒有純化步驟，在本發明中作為原料的二失水己糖醇組合物都有利地具有至少95%的二失水己糖醇含量，優選地至少等於98%以及更優選至少等於98.5%，這些百分數以相對於所述組合物乾重的二失水己糖醇總乾重表示。用於本發明酯化的羧酸特別地可以是記載在任何一篇前述文獻中的任何酸或酸的任何混合物，特別是在前述文獻US2387842、EP65267、WO99/45060或WO01/83488。有利地，所用的羧酸單獨地或是作為混合物的形式，可以是C2到Cm酸。例如可以是乙酸、正辛酸、2-乙基己酸或包含這些酸的至少一種的混合物。本發明酯化所用的酸性催化劑，正如已經強調的，具有許多可變的性質，不僅包括大孔樹脂，而且包括其他酸性催化劑，該其他酸性催化劑選自非大孔樹脂、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(PTSA)、甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、2-乙基己酸錫鹽、磷鎢酸和矽鎢酸。可以是上述酸性催化劑中至少兩種的混合物。申請人公司己經觀察到所述酸性催化劑可以有利地由PTSA、甲磺酸、或磷鎢酸構成。當酸性催化劑是一種樹脂時，無論其是否是多孔的，都可以從較少量到前述的專利申請WO01/83488的實施例中記載的量加入，即以少於約13.7%的量加入，用其乾重相對於所用的二失水己糖醇乾重來表示。特別地，該量最多等於12%，以及特別地為5~10%。當酸性催化劑不是樹脂時，無論其是否是多孔的，其可以有利地以0.055%的量，優選地為0.2~4%的量加入，該量以其乾重相對於二失水己糖醇乾重表示。該量可以特別地是0.3~3%，包括所述催化劑是PTSA、甲磺酸或磷鎢酸時。通常其酯化條件(特別是二失水己糖醇/羧酸摩爾比、反應溫度和反應時間、去除水的方式)是文獻中那些常規地用於製備具有高水平二失水己糖醇二酯的條件。如前面強調的，本發明一個主要特徵是在酯化過程中為次磷酸(H3P02)的存在提供條件。其可以與酸性催化劑和/或羧酸同時或不同時加入到反應介質中。根據一個具體方式，這種加入是在酯化反應開始之前進行，即在加入酸性催化劑和/或羧酸之前。根據一個優選的方式，這種加入是從酯化反應開始起進行。有利地，不管加入的時刻，次磷酸加入量是0.05~2%，優選地為0.11%，以其乾重相對於所用的二失水己糖醇的乾重表示。根據另一個優選的方式，次磷酸是與酯化的酸性催化劑同時，以次磷酸/酸性催化劑之比小於1/1加入，所述比是以次磷酸乾重相對於酸性催化劑乾重表示。特別地，所述比例可以是0.01/10.9/1，優選為0.02/1~0.8/1。有利地，當所述催化劑是PTSA、甲磺酸或次磷酸時，所述比例可以是0.05/10.4/1。在酯化後，優選地，反應粗產物直接或間接經過至少一個純化步驟。有利地純化步驟至少包括蒸發步驟，該蒸發步驟通過蒸餾可以去除大部分、幾乎全部或甚至全部可能還存在於反應粗產物中的羧酸。在該步驟中，二失水己糖醇二酯在反應器或蒸發器中經過100~250°C的高溫條件，以及0.00150mbar的減壓條件，該條件使在缺少次磷酸下製備的二失水己糖醇二酯組合物強著色。優選地，該步驟在連續操作的蒸發器中進行。這樣的設備，例如"降膜"式或較好是"刮膜式"或"短路徑"式，可以限制反應粗產物經過的停留時間和溫度。其結果，本發明涉及如前所述的工藝，而且其特徵在於，該工藝包括一個後續的中間產物蒸發步驟，中間產物來自酯化步驟，所述步驟優選地在一種連續操作的蒸發器中進行。因此，可以得到一種方法，該方法可以有效製備一種二失水己糖醇的二酯組合物，該組合物具有高含量的二酯，即至少等於95%，優選地至少等於98%，該含量由二失水己糖醇二酯的乾重相對於所述組合物的乾重表例如，有利地，異山梨醇二正辛酸酯(所獲得的單獨二酯)、異艾杜糖醇二正辛酸酯(所獲得的單獨二酯)，或異山梨醇二正辛酸酯+異艾杜糖醇二正辛酸酯(以混合物得到)的該含量至少等於98.5%。上述含量可由本領域技術人員能夠獲得的任何方法進行評價，而且特別是由氣相色譜，例如在用火焰離子檢測器(FID)的聚甲基矽氧烷毛細管柱子(DBI)上。樣品以過三甲基甲矽烷化衍生物(雙(三甲基-甲矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)/三甲基氯矽烷(TMCS)/吡啶)的形式注射。色譜條件必須使其可以分離羧酸化合物，例如辛酸，或可選地存在乙基己酸，以及還可選地存在單失水己糖醇的四酯。二失水己糖醇二酯通過其對於甲基-a-O-吡喃葡糖苷的相對停留時間進行收集。這些二酯的量化通過內部標準化方法進行。本發明主題的方法可以有效地獲得具有高二酯含量和非常低的顏色指數的組合物，其中的一些迄今從未實現過。根據本發明，在酯化步驟中應用次磷酸可以獲得特別是二失水己糖醇二酯的組合物，該組合物具有黃色指數值(YI)明顯低於那些不存在該特別酸時得到的。在此，i亥黃色指數值(YellowIndex,YI)根據ASTMD1925-70標準，特別是通過應用ColorFlex顏色計及其由Hunterlab提供的使用指南測定。"來源"或"光源"包括"CIE來源C"或"CIE光源C"。觀察者包括"1931CIE2"標準的觀察者。本申請公司已經觀察到本發明的方法可以在蒸發之後，及任何可選的附加純化和或脫色步驟之前，獲得具有至多等於50的黃色指數YI的二酯組合物。非常顯著地，該指數甚至可以至多等於45，甚至至多等於40。如己經強調的，應注意，蒸發步驟當然具有非常明顯地提高二失水己糖醇二酯相對於初始反應粗產物的含量的效果，但是如由本申請人在眾多情況下已經驗證的，通常還具有明顯提高所得產品顏色的伴生的不希望的效果。特別是當酯化步驟在沒有次磷酸或只有記載於前述專利申請WO01/83488的實施例5中的活性炭的情況下，即是如此。已經觀察到，特別令人驚奇地，在酯化過程中應用次磷酸，可以在蒸發之後直接獲得具有與未經過蒸發的反應粗產物顏色相同的，或甚至比其顏色淺的二酯組合物。如上所述，該顏色特徵在於，黃色指數至多等於50，在沒有次磷酸和可選地存在活性炭下進行酯化得到的組合物經過蒸發後顏色總是超過該值。本申請公司進一步認為，特別是能夠由本發明的方法得到的二失水己糖醇二酯組合物，作為新穎和創造性的發明產品，其特徵在於包括由二失水己糖醇和羧酸酯化得到的產品，然後蒸發，以及特徵在於其具有至少等於95%的二酯含量及黃色指數YI至多等於50，優選至多等於45。有利地，二失水己糖醇二酯含量可以至少等於98%和/或黃色指數YI可以至多等於40，特別是至多等於35。這些數值全部都很顯著，因為對於常規獲得的以及用活性炭或過氧化氫進行後續處理的同類組合物不能得到這些數值，。而且，這不排除在酯化步驟之後進行純化，特別是通過蒸發，符合本發明的工藝可以至少包括一個用活性炭或過氧化氫處理所得組合物的步驟。例如，通過在接近IOO'C的溫度使組合物與1~3重量％的活性炭(粉末碳黑)接觸，用活性炭進行處理，然後通過在該溫度攪拌幾十分鐘，例如約一小時。在該處理後，活性炭通過過濾進行分離。常規的用過氧化氫的脫色處理包括，例如在卯100。C，將0.5~2%的100%過氧化氫在一段時間內，如3060分鐘，加入到待脫色的組合物中，然後在該溫度攪拌12小時。當希望結合這兩種脫色處理時，優選在過氧化氫處理前用活性炭處理。這是因為後者可以消除任何存在的過氧化氫。已經觀察到，根據本發明在酯化步驟中應用次磷酸，在蒸發，以及在上述的條件下用活性炭簡單處理之後，可以獲得具有黃色指數YI至多等於25，或甚至至多等於20的二失水己糖醇二酯組合物。這些數值全部都很顯著，因為根據本申請人進行的眾多研究和分析，在不存在次磷酸下，只有將活性炭與過氧化氫或與顯著量的正己垸結合的處理才能得到這樣的低值。因此，本發明的主題是能夠由本發明的方法獲得的不用過氧化氫或正己垸處理的二失水己糖醇二酯，其特徵在於，該組合物具有至多等於25，特別是至多等於20的黃色指數YI。因此，有利地，所述組合物可以具有至少等於95%，優選至少等於98%的二酯含量。還觀察到，在酯化步驟中應用次磷酸可以在蒸發以及簡單用過氧化氫在上述條件下處理之後，特別地獲得黃色指數YI至多等於15，或甚至是至多等於10的二失水己糖醇二酯組合物。本申請人認為這樣的組合物，在現有技術中從未得到過，或者從未有可能得到，除非設定為使用明顯超過那些認為是常規量的，即明顯超過1~2%的量應用過氧化氫。本發明另一個主題是用過氧化氫處理的二失水己糖醇二酯組合物，特別是能夠由本發明的方法得到的所述組合物，其特徵在於，其黃色指數YI至多等於15，特別是至多等於IO。該指數甚至可以是至多等於7。因此，所述組合物，其特徵在於，優選地具有至少等於95%，優選至少等於98%的二酯含量。根據本發明的另一個實施方式，在酯化步驟以後還提供特別是通過蒸發的純化步驟，本發明的方法任意順序地包括至少一個用活性炭處理的步驟和至少一個用過氧化氫處理的步驟。根據本發明的一個優選實施方式，用活性炭處理的步驟在用過氧化氫處理的步驟之前進行。非常顯著地，己經觀察到根據本發明在酯化步驟中應用次磷酸，特別是在蒸發以及用活性炭和/或過氧化氫處理之後，可以獲得具有至多等於9，或甚至至多等於7的黃色指數YI的二失水己糖醇二酯。正如由本申請人進行的研究及分析已經說明的，該結果全部令人驚奇，這樣低的黃色指數YI在現有技術中從未得到過，包括根據進一步在正己烷存在下進行的前述專利申請WO01/83488的實施例5，即使以任何方式和甚至通過設想將活性炭處理(包括如前述實施例5提供的從酯化步驟起)和在本領域技術人員將判斷為合理的條件下的過氧化氫處理結合，也不可能得到該值。因此，本發明還涉及能夠由本發明的方法得到的二失水己糖醇二酯組合物，其特徵在於，該組合物具有至多等於9，特別是至多等於7的黃色指數YI。而且該值可以至多等於6，或甚至至多等於5。因此，有利地，所述組合物的特徵在於，具有至少等於95%，優選為等於98%的二酯含量。進一步優選地，所述組合物的特徵在於，沒有痕量正己烷的事實。因此，今後可以得到特別簡單、經濟、高性能和沒有危險的製備組合物的工業化方法，該組合物具有高含量二失水己糖醇二酯以及其顏色比那些現有技術的顏色淺。根據本發明的或在純化，特別是通過本發明的任一實施方式的蒸發之後得到的組合物，具有至少等於95%，優選是至少等於98%的二酯含量。根據另一個實施方式，這些組合物沒有痕量的二甲苯、二甲醚和正己垸，即痕量的在前述國際申請WO99/45060和WO01/83488的實施例中所用的有機溶劑。在其他方面，這些組合物可以用於任何前述現有技術的文獻中正視或記載的應用中。特別地，它們還可以用作添加劑，特別是在製備塑性組合物，瀝青或樹脂組合物，纖維素組合物，用於化學、藥物、美容，或人類或動物食品工業中，作為增塑劑、溶劑、潤滑劑或表面活性劑。在其他方面，本發明的組合物可以包括新組合物-異山梨醇、異甘露糖醇和/或異艾杜糖醇的二乙酸酯；-異山梨醇、異甘露糖醇和/或異艾杜糖醇的二正辛酸酯；和-異山梨醇、異甘露糖醇和/或異艾杜糖醇的二(2-乙基己酸酯)。關於異艾杜糖醇二酯的具體製備，至今沒有例示的方法，而且已經觀察到本發明的方法可以在甚至比異山梨醇二酯的情形更有利的條件下獲得該產品，特別是-明顯較短的酯化反應時間，例如3.5小時，而不是5小時；以及-產品結果，例如蒸發的反應粗產物，可選擇地用活性炭處理，具有進一步改進的顏色。本申請公司還認為具有至少等於95%的異艾杜糖醇二酯含量的組合物，特別是能夠由本發明的方法製備的，構成一種本身是新的，獨立地具有任何其他性質的產品。優選地，這樣的組合物具有至多等於50的黃色指數YI。特別地，可以是一種具有例如至少等於98%的異艾杜糖醇的二正辛酸酯和/或二(2-乙基己酸酯)和至多等於25的黃色指數YI的組合物。這種組合物的特徵還在於，沒有痕量的二甲苯、二乙醚和正己垸。這類組合物表明是用於塑料或瀝青材料的增塑劑組合物，其比基於異山梨醇二酯的相應組合物作為高性能，或甚至更高性能用於某些方面。綜上所述，本申請公司還認為本發明涉及在酸催化劑存在下二失水己糖醇的酯化中次磷酸的所有應用。具體實施方式本發明通過以下實施例進行更詳細說明，這些實施例不起任何限定作用。實施例1根據本發明的一個試驗(試驗l)根據如下一般過程進行。將146g異山梨醇(lmol)和432g正辛酸(3mo1)加入1升玻璃反應器中，該反應器配備有夾套，螺旋型攪拌器、溫度計、結合冷凝器和蒸餾收集器的蒸餾頭，夾套由具有循環油的自動調溫浴供熱。攪拌系統以400rpm速度操作自動調溫浴設定為100'C。當反應介質溫度達到6(TC時，如下加入2.92g對甲苯磺酸(PTSA)—水合物(其乾重相對於異山梨醇乾重為1.8%)以及0.90g50n/。的次磷酸，即其乾重相對於異山梨醇乾重為0.3%而且相對於PTSA的比例為約0.15/1。然後將自動調溫浴設定為150。C不變，並以650rpm速度攪拌。所有組件浴配備油真空度計的真空泵連接，其設定為100mbar不變。當反應介質的溫度達到約115'C時，酯化反應產生的水蒸餾並回收在收集器中。在反應2小時後，蒸餾的水量相當於完成反應的理論水量的85°/。。在另外的3小時內將真空度逐漸降到25mbar，同時反應介質的溫度自然達到140'C。在反應5小時後，蒸餾的水達到理論值的97%。然後反應介質冷卻到約IOO'C，並用1.9g50。/。的氫氧化鈉中和PTSA和次磷酸的強酸性。在形成鹽沉澱後，過濾反應介質即形成透明黃色液體。該中和/過濾的反應粗產物的黃色指數，按照如前所述的方法測量，得到值為50.7。在返回反應器後，未反應的辛酸在真空下被蒸餾(5mbar;氣體溫度150°C)。在該蒸發過程中再沸器的溫度從13(TC變到約20(TC。這樣提純的組合物具有98.5%的異山梨醇含量。在配備FID監測器和1077型分離/不分離注射器的Varian3400型機上通過氣相色譜進行測量這個含量。所述柱子是一種J&WScientific牌子的DBI，其具有30米長度、內徑0.32mm及膜厚0.25um。溫度條件是注射器和監測器300°C;柱子由100°C到300°C以7"C/分的速度程序升溫，在32(TC保持10分鐘。以80ml/min作為分離注射進行注射，柱子頂部壓力為14psi以及所用載氣是氦。在內部標準化後，由化合物面積的相對比的和給出含量，化合物的相對停留時間是1.52~1.72。另外，經過蒸發的組合物的顏色相對於蒸發前得到的中和/過濾的反應粗產物沒有明顯退化。具體地，根據本發明得到的所述組合物具有49.8的YI。在酯化反應中沒有應用任何次磷酸的條件下進行的對比試驗(TESTCl)中得到同樣一般條件下的結果是不僅中和/過濾的反應粗產物是棕色(YI指數是106.1);而且，在蒸發後，組合物具有更深的顏色(YI指數為149.4)。而且，該組合物具有小於98.5%的異山梨醇二正辛酸酯。實施例2根據本發明的其他試驗(以下TESTS27)按照試驗l記載的一般過程進行，除了引入以下變化TEST2:酯化反應持續進行6個小時，而不是5個小時；TEST3:用乾重1.1%的甲磺酸代替乾重1,8。/。的PTSA;TEST4:以乾重11%的"Amberlyst15(幹)"型多孔數值代替乾重1.8%的PTSA;TEST5:以乾重1.9%的磷鎢酸代替乾重1.8%的PTSA，酯化反應在氮噴射下二不是真空下進行；TEST6:正辛酸被2-乙基己酸代替(mol/mo1)，酯化反應在160175"C和100mbar的真空下持續進行7.5小時；以及TEST7:異山梨醇由異艾杜糖醇代替，酯化反應在3.5小時，而不是5小時內完成。如下表顯示對於本發明(酯化過程重應用次磷酸H3P02)的每個試驗2~7的，中和/過濾的粗產物的黃色指數(以下為"YIREAC")，後來在蒸發後得到的黃色指數(以下為"YIEVAP")以及蒸發得到的組合物的二酯含量(以下為"％Cont")，了解該含量涉及對於TESTS2~5的異山梨醇二正辛酸酯；對於TEST7的異艾杜糖醇二正辛酸酯，所述含量如前面記載的異山梨醇二正辛酯進行測定；以及對於TEST6的異山梨醇二(2-乙基己酸酯)，所述的含量如前面記載的進行測定，除了在內部標準化後考慮的是停留時間為1.44和1,55的化合物面積的相對比的和。tableseeoriginaldocumentpage18這些TESTS27確認本發明的組合物在反應粗產物蒸發後可以同時具有不僅高含量二失水己糖醇二酯；而且沒有退化，通常提高相對於反應粗產物的顏色。顏色特徵在於不僅至多等於50，而且還至多等於45，或甚至40或甚至35。這些TESTS2~7進一步表明在本發明範圍內可以有利地通過其他酸性催化劑，如PTSA、甲磺酸或次磷酸整個代替大孔樹脂。唯獨關於含量，這些酸性催化劑在此提供比大孔樹脂高的性能，在本發明的情況，可以獲得95%的含量。本發明公司進一步觀察到，在深度分析過程重，多孔數值作為催化劑的特別情況，構成酯的雜質的多數，特別是失水山梨醇的四酯，意味著在這類催化劑存在下，二失水己糖醇在酯化中通過開環而降解。如已經強調的，本發明的方法還具有毫無疑義的優點失允許不僅有效製備新的異山梨醇二酯組合物，例如異山梨醇二辛酯和異山梨醇二(2-乙基己酸酯)，而且製備新的異艾杜糖醇二酯組合物，例如異艾杜糖醇二辛酯。引人注目地，觀察到在異艾杜糖醇的酯化步驟中應用次磷酸生成反應粗產物，其顏色在蒸發提純過程中可以降低30個單位以上(YI是40.6)，酯化步驟發生在明顯短的反應時間內(小於4小時)。實施例3在該實施例中，不符合本發明的試驗(TESTSC225)根據實施例1，以與TESTC1的同樣的方式進行，除了引入如下改變TESTC2:同TESTC1，除了酯化是(沒有次磷酸)在a)"Amberlyst15(幹)"樹脂(代替PTSA)和b)根據前述申請WO01/83488的實施例5的活性炭存在下進行；TESTC3:同TESTC2，除了在反應粗產物蒸發和伴隨的剩餘正辛酸的蒸餾之後所得到的組合物經過附加的用活性炭脫色的處理；TESTC4:同TESTC3，除了在反應粗產物蒸發之後，所得到的組合物經過附加的根據專利WO01/83488的實施例5用溶劑(正己烷)和活性炭的處理；TESTC5:同TESTC1，除了次磷酸(H3P02)用磷酸(H3P04)代替(重量/重量)。下表表明，對於不符合本發明(在酯化過程沒有H3P02)的每個TESTSC2C5，對於預先確定的標準"YIREAC"、"YIEVAP"及"％CONT"得到的值。tableseeoriginaldocumentpage20TESTSC2C4的結果表明儘管在酯化過程存在活性炭可以獲得具有可接受顏色(YI指數為22.5)的反應粗產物，實施還保留在蒸發後(TESTC2)，顏色退化非常明顯(YI指數增加約30個單位)達到大於50(52.7);用活性炭的後續處理不可能獲得至多等於30的YI指數(YI為30.9);以及用正己烷和活性炭的後續處理不可能獲得至多等於25的YI指數(YI為28.2)。X寸於TESTSC2C4，異山梨醇二正辛酸酯含量小於95%，是由於大量失水山梨醇四酯的存在，這顯然與作為酯化反應的酸性催化劑的多孔數值的應用有關。TESTC5的結果還表明不能用磷酸代替次磷酸。後者不僅可以得到YI指數至多等於50的反應粗產物，實測值(132.0)顯著高於該範圍，而且YI指數的高值是由蒸發步驟強烈提高的。另外，對於TESTC5，在蒸發之後得到的異山梨醇二正辛酸酯含量只有97%。實施例4符合本發明的TESTS(TEATS8~11)按照TEST1或TEST2記載的一般過程進行，除了在蒸餾辛酸步驟以後，所得到的由蒸發提純的二酯組合物分別經過每一個如下的處理TEST8:TESTl+用2重量。/。(幹/幹)的活性炭處理；TEST9:TEST1+用1重量％的1005過氧化氫處理；TEST10:TEST2+用1重量％的過氧化氫處理；TEST11:同TEST10+用2重量％(幹/幹)的活性炭處理。根據實施例811製備的符合本發明的所有組合物已經顯示約99%的異山梨醇二正辛酸酯的高含量。下表顯示，對於每一個所述TESTS，所得到的二酯組合物的黃色指數。tableseeoriginaldocumentpage21很明顯觀察到由於本發明的方法，不經過任何用有機溶劑的處理可以獲得二失水己糖醇二酯組合物，具有在沒有用過氧化氫的任何處理的條件下，黃色指數至多為25，或甚至為20(參見TEST8);在沒有用活性炭進行任何處理，用過氧化氫簡單處理的條件下，黃色指數為至多等於15，甚至IO(參見TEST10)，或甚至為7(參見TEST9);或用合理量的過氧化氫然後活性炭進行處理，黃色指數為至多等於9，或甚至7，或甚至6~5(參見TESTll)。這些結果全部比根據TESTC1(在酯化過程沒有次磷酸)進行的對比試驗令人驚奇，但要正視，在蒸發步驟之後，用2%的100%過氧化氫處理，或用1%的過氧化氫然後用2%的活性炭處理，不可能製備具有至多等於20的黃色指數的異山梨醇二正辛酸酯組合物。權利要求1.一種製備二失水己糖醇二酯組合物的方法，其特徵在於，包括一個步驟，在該步驟中，二失水己糖醇組合物在酸性催化劑和次磷酸存在下被羧酸酯化。2.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述的次磷酸以0.052%的量加入，優選0.1~1%，所述量以其乾重相對於所用的二失水己糖醇的乾重表示。3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述的次磷酸以小於1/l的次磷酸/酸性催化劑比率加入，優選0.01/10.9/1。4.如權利要求13中任一項所述的方法，其特徵在於，包括直接或間接由酯化步驟產生的中間產物的後續蒸發步驟，優選在連續操作的蒸發器中進行。5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，至少包括一個用活性炭和/或過氧化氫處理所得組合物的後續步驟6.—種二失水己糖醇二酯組合物，其特徵在於，包括由二失水己糖醇和羧酸酯化，然後蒸發得到的產品，其具有至少等於95%的二酯和至多等於50，優選至多等於45的黃色指數YI。7.如權利要求6所述的二失水己糖醇二酯組合物，其特徵在於，具有至少等於98%的二酯含量和/或至多等於40，優選至多等於35的黃色指數YI。8.二失水己糖醇二酯組合物，不用過氧化氫或正己烷處理，其特徵在於，具有至多等於25，特別是至多等於20的黃色指數YI。9.二失水己糖醇二酯組合物，用過氧化氫處理，其特徵在於，具有至多等於15，特別是至多等於10的黃色指數YI。10.如權利要求9所述的二失水己糖醇二酯組合物，其特徵在於，具有至多等於9，特別是至多等於7的黃色指數YI。11.如權利要求810中任一項所述的或權利要求15中任一項所得到的二失水己糖醇二酯組合物，其特徵在於，具有至少等於95%，優選至少等於98%的二酯含量。12.—種組合物，具有至少等於95%的異艾杜糖醇二酯含量以及優選至多等於50的黃色指數YI。13.如權利要求12所述的組合物，其特徵在於，具有至少等於98%的異艾杜糖醇二酯含量以及至多等於25的黃色指數YI。14.如權利要求613中的任一項所述的或如權利要求15中任一項所得到的組合物，其特徵在於，沒有痕量二甲苯、二乙醚和正己烷。15.如權利要求614中的任一項所述的或如權利要求15中任一項所得到的組合物作為添加劑的用途，特別是作為增塑劑、溶劑、潤滑劑或表面活性劑在製備塑料組合物，瀝青或樹脂組合物，纖維素組合物，用於化學、製藥、美容、或人類或動物食品工業的組合物中。16.次磷酸在酸性催化劑存在下的二失水己糖醇酯化過程中的用途。全文摘要本發明涉及一種製備二失水己糖醇二酯的方法，其特徵在於，包括在酸性催化劑和次磷酸存在下用羧酸酯化二失水己糖醇的步驟。優選地，次磷酸以二失水己糖醇的0.05～2重量％的量和次磷酸/酸性催化劑之比小於1/1加入。所述方法能夠獲得新的二失水己糖醇二酯組合物，例如二酯中富含異山梨醇、異甘露糖醇和/或異艾杜糖醇二酯，和/或淺顏色，用於許多工業應用，特別是塑料組合物。文檔編號C07D493/04GK101155815SQ200680011195公開日2008年4月2日申請日期2006年3月22日優先權日2005年4月1日發明者埃爾韋·維亞爾,派屈克·富埃爾特斯申請人:羅蓋特公司