一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法
2023-05-03 14:42:41 3
專利名稱：一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及廢水處理技術領域中有機化工廢水的處理方法，具體說是一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法。
背景技術：
隨著國民經濟的發展，尤其是對基礎有機化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烴需求的日益攀升，作為低碳烯烴傳統原料的石腦油、輕柴油等資源面臨著日益短缺的局面。因此加快相關替代生產技術的應用已引起社會各方面的廣泛重視。近年來，由煤或天然氣經甲醇制烯烴(MTO)技術在國際上技術開發已日趨成熟， 具有較明顯的競爭潛力。在目前原油日益短缺且價格較高的形式下，MTO技術有望在短期內步入工業化應用階段。MTO的反應機理是甲醇脫水生成二甲醚，然後二甲醚與甲醇的平衡混合物脫水轉化成以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴及少量飽和烴和芳烴等。反應過程中由於脫水反應不可避免生成大量的水，這些水和未反應的甲醇及一些中間產物以氣體的形式隨產物一起離開反應器，稱之為反應氣，反應氣進入急冷塔進行冷卻後，水蒸汽和甲醇等液化為液體，一起從急冷塔塔底排出，形成一股高濃度工藝廢水。該股廢水水量相對較小，但廢水中含有從混合氣體中洗出的大量含氧有機物，汙染物含量高。若不對該股廢水進行預處理，而將其直接排放至常規汙水處理場處理，則不能滿足汙水處理場的進水水質要求，不能保證汙水處理場的正常穩定運轉和外排汙水的達標要求。中國專利CN 101353187提供了一種MTO預旋流型反應廢水汽提淨化方法，該方法包括對MTO反應廢水進行微旋流分離，以去除其中含有的催化劑顆粒。還提供了一種MTO 預旋流型反應廢水汽提淨化裝置。但該專利僅提出了從MTO反應廢水中分離催化劑顆粒的方法，並未提及如何處理廢水。中國專利CNlOl 139118A中公開了一種含甲醇和二甲醚的廢水處理工藝，其具體方法是將含甲醇和二甲醚的廢水，加壓後與汽提塔塔底淨化水換熱，然後進入汽提塔，汽提塔塔頂產生的甲醇等氣體混合物經換熱後進入回流罐，一部分作為回流返回汽提塔塔頂；另一部分送至裝置外或作為MTO裝置的原料；汽提塔塔底出淨化水，與含甲醇和二甲醚的廢水換熱後送至裝置外。專利中指出，通過該工藝處理後，所得淨化水中甲醇和二甲醚的總含量可以達到IOOppm以下。至於淨化水中是否還含有其它汙染物質以及如何對淨化水進行進一步處理，該專利並未提及。從以上已公開的文獻可看出，目前MTO廢水處理手段主要集中在水與汙染物的物理分離上，而且所提出的廢水處理方法也僅是原則性的，至於需要排放的廢水尤其是高濃度的廢水如何進一步深入處理則基本沒有提及。
發明內容
針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在於提供一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，可以大幅削減MTO生產向環境排放的汙染物總量，以彌補現有技術的不足。為達到以上目的，本發明採取的技術方案是一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於，其具體步驟為第1步，對高濃度MTO工藝廢水採用均質調節手段進行處理將廢水PH調節為6 8，採用的pH調節劑為氫氧化鈉溶液，廢水在均質調節單元的平均停留時間為6 48h ；第2步，隔油混凝沉澱處理向經過均質調節的高濃度MTO工藝廢水中加入混凝劑，進行隔油混凝沉澱；混凝劑採用聚合氯化鋁，聚合氯化鋁的用量為20 150mg/L ；第3步，高效厭氧處理高效厭氧處理的裝置採用內循環高效厭氧反應器，採用厭氧顆粒汙泥接種來處理廢水；高效厭氧處理的主要控制參數如下(1)汙泥濃度為10 50g/L ；(2) COD 容積負荷為 5 50kg/ (m3 · d)；(3)厭氧反應溫度控制在20 40°C ；(4)在進行厭氧處理時需要往廢水中投加N營養鹽和P營養鹽，投加比例為 COD N P = 300 500 5 1 ；第4步，設置沉澱池進行後沉澱處理沉澱時間為1. 5 4. 5h ；後沉澱池的表面水力負荷為0. 45 0. 80m3/ (m2 · h)，從後沉澱池排出的厭氧汙泥作為剩餘汙泥按常規處理措施進行進一步處理。在上述技術方案的基礎上，第1步中，對高濃度MTO工藝廢水採用均質調節手段進行處理時，將廢水pH調節為6. 5 7. 5，採用的pH調節劑為氫氧化鈉溶液，廢水在均質調節單元的平均停留時間為12 24h。在上述技術方案的基礎上，第2步中，隔油混凝沉澱處理時，聚合氯化鋁的用量為 50 120mg/L。在上述技術方案的基礎上，在隔油混凝沉澱處理時，還加入聚丙烯醯胺，聚丙烯醯胺的用量為0 10mg/L。在上述技術方案的基礎上，聚丙烯醯胺的用量為0 5mg/L。在上述技術方案的基礎上，高效厭氧處理中，投加的N營養鹽為尿素或氯化銨，投加的P營養鹽為磷酸三鈉或磷酸二氫鉀。在上述技術方案的基礎上，高效厭氧處理中，內循環高效厭氧反應器出水進行外循環，循環比為0 50 1。在上述技術方案的基礎上，高效厭氧處理時，在內循環高效厭氧反應器內用厭氧顆粒汙泥接種來處理廢水，高效厭氧處理的主要控制參數如下(1)汙泥濃度為15 30g/L ；(2) COD 容積負荷為 15 35kg/ (m3 · d)；(3)反應器出水循環比為5 1 10 1 ；(4)厭氧反應溫度為25 35°C ；(5) N營養鹽和P營養鹽的投加比例為COD N P = 350 500 5 1。在上述技術方案的基礎上，設置沉澱池進行後沉澱處理時，沉澱時間為2 4h ；後沉澱池的表面水力負荷為0. 50 0. 75m3/(m2 · h)。
本發明所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，處理效果穩定、操作簡便、 處理成本低，易於實現工業應用，可用於高濃度MTO工藝廢水進入常規汙水處理場好氧生化處理之前的預處理，即可以作為高濃度MTO工藝廢水進入常規汙水處理場之前的預處理手段，確保高濃度MTO工藝廢水經此預處理後有機汙染物含量大大降低，再進入常規汙水處理場進行處理很容易達到排放標準。
本發明有如下附圖圖1本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。高濃度MTO工藝廢水主要來自於MTO反應混合氣體急冷塔塔底排水，含有從混合氣體中洗出的大量含氧有機物，有機汙染物含量高。其主要水質情況如下1、水溫為 25 45°C ；2、pH 為 3 5;3、COD為40000 60000mg/L，其中甲醇含量為8000 12000mg/L，乙酸含量為 3000 6000mg/L，丙酮含量為6000 9000mg/L，石油類含量為800 2000mg/L，此外還含有甲醛、乙醛、乙醇、甲乙酮等有機汙染物；4、SS 為 1000 10000mg/L ；5、電導率為 2000 5000 μ S/cm。根據高濃度MTO工藝廢水COD高、可生化性較好的水質特點，本發明提出了均質調節-隔油混凝沉澱-高效厭氧-後沉澱的處理工藝流程，並對每個流程都給出了相應的工藝條件。處理工藝流程圖見圖1，其具體步驟為第1步，對高濃度MTO工藝廢水採用均質調節手段進行處理將廢水pH調節為6 8，例如可以將pH調節到6、6. 5、7、7. 5或8 ；採用的pH調節劑為氫氧化鈉溶液，廢水在均質調節單元的平均停留時間為6 48h ；例如平均停留時間在6 48h間，每增加0. 5h既可作為一個具體實施例；為了減少生產工藝條件的波動及廢水呈酸性的性質對廢水處理帶來的不利影響， 本發明首先對高濃度MTO工藝廢水採用常規均質調節手段進行處理，目的是儘量保證後續處理過程的水量和水質穩定；經過均質調節處理後，出水的主要水質情況如下水溫為25 40°C，pH為6. 5 7. 5，COD為45000 58000mg/L，甲醇含量為9000 11000mg/L，乙酸含量為4000 5000mg/L,丙酮含量為6500 8000mg/L，石油類含量為800 1500mg/L，SS為2000 8000mg/L,電導率為 3000 6000 μ S/cm ；第2步，隔油混凝沉澱處理向經過均質調節的高濃度MTO工藝廢水中加入混凝劑，進行隔油混凝沉澱；混凝劑採用聚合氯化鋁，聚合氯化鋁的用量為20 150mg/L ；例如 聚合氯化鋁的用量在20 150mg/L間，每增加5mg/L既可作為一個具體實施例；在對高濃度MTO工藝廢水進行均質調節處理後，接下來要進行隔油混凝沉澱處理，目的是去除水中的浮油和懸浮物；經過隔油混凝沉澱處理後，廢水中石油類含量可降至50mg/L以下，SS可以降低至100mg/L以下。隔油混凝沉澱過程產生的浮油和廢渣則可按常規處理措施進行進一步處理；第3步，高效厭氧處理高效厭氧處理的裝置採用內循環高效厭氧反應器(即IC 反應器)，採用厭氧顆粒汙泥接種來處理廢水；為了確保厭氧處理系統的穩定運行，高效厭氧處理的主要控制參數如下(1)汙泥濃度為 10 50g/L ；例如可以為 10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、 35g/L、40g/L、45g/L 或 50g/L ；(2) COD 容積負荷為 5 50kg/ (m3 · d)；例如可以為 5kg/ (m3 · d)、IOkg/ (m3 · d)、 15kg/ (m3 · d)、20kg/(m3 · d)、25kg/(m3 · d)、30kg/(m3 · d)、35kg/(m3 · d)、40kg/(m3 · d)、 45kg/ (m3 · d)或 50kg/ (m3 · d)；(3)厭氧反應溫度控制在20 40°C;例如可以為20°C、25°C、30°C、35°C或40°C；(4)由於MTO工藝廢水中缺乏N和P，所以在進行厭氧處理時需要往廢水中投加N 營養鹽和P營養鹽，投加比例為COD N P = 300 500 5 1;例如投加比例可以為 300 5 1,350 5 1,400 5 1,450 5 1 或 500 5 1 ；高濃度MTO工藝廢水經均質調節處理和隔油混凝沉澱處理後，接下來進行高效厭氧處理，由於MTO工藝廢水中所含的有機汙染物絕大部分都是易生物降解的物質，所以採用高效厭氧處理可以獲得比較高的COD去除率；第4步，設置沉澱池進行後沉澱處理沉澱時間為1. 5 4.證；後沉澱池的表面水力負荷為0. 45 0. 80m3/ (m2 · h)，從後沉澱池排出的厭氧汙泥作為剩餘汙泥按常規處理措施進行進一步處理；例如沉澱時間可以為1. 5h、2h、2. 5h、3h、3. 5h、4h或4. 5h ；後沉澱池的表面水力負荷可以為 0. 45m3/(m2 · h)、0· 50m3/(m2 · h)、0· 55m3/(m2 · h)、0· 60m3/(m2 · h)、 0. 65m3/ (m2 · h)、0· 70m3/ (m2 · h)、0· 75m3/ (m2 · h)或 0. 80m3/ (m2 · h)；在厭氧處理之後，出水中夾帶有一些厭氧汙泥，SS為150 800mg/L，因此造成出水COD較高，為2000 4000mg/L ；為了進行泥水分離以利於後續處理，設置沉澱池進行後沉澱處理；高濃度MTO工藝廢水經上述流程處理後，廢水COD可降至2000mg/L以下，去除率達到95%以上；廢水中石油類可降至30mg/L以下，SS可以降低至70mg/L以下，從而使廢水中進入常規汙水處理場的有機汙染物含量大大減少，完全達到綜合汙水處理場的進水要求。在上述技術方案的基礎上，對高濃度MTO工藝廢水採用均質調節手段進行處理時，將廢水PH調節為6. 5 7. 5，採用的pH調節劑為氫氧化鈉溶液，廢水在均質調節單元的平均停留時間為12 Mh。在上述技術方案的基礎上，隔油混凝沉澱處理時，聚合氯化鋁的用量為50 120mg/L。在上述技術方案的基礎上，在隔油混凝沉澱處理時，還加入聚丙烯醯胺，聚丙烯醯胺的用量為O 10mg/L。在上述技術方案的基礎上，聚丙烯醯胺的用量為0 5mg/L。
在上述技術方案的基礎上，高效厭氧處理中，投加的N營養鹽為尿素或氯化銨，投加的P營養鹽為磷酸三鈉或磷酸二氫鉀。在上述技術方案的基礎上，高效厭氧處理中，內循環高效厭氧反應器出水進行外循環，循環比為0 50 1。例如循環比可以為1 1、10 1,20 1,30 1,40 1或 50 1。在上述技術方案的基礎上，高效厭氧處理時，在內循環高效厭氧反應器內用厭氧顆粒汙泥接種來處理廢水，高效厭氧處理的主要控制參數如下(1)汙泥濃度為15 30g/L ；(2) COD 容積負荷為 15 35kg/ (m3 · d)；(3)反應器出水循環比為5 1 10 1 ；(4)厭氧反應溫度為25 ;35°C ；(5) N營養鹽和P營養鹽的投加比例為COD N P = 350 500 5 1。在上述技術方案的基礎上，設置沉澱池進行後沉澱處理時，沉澱時間為2 4h ；後沉澱池的表面水力負荷為0. 50 0. 75m3/(m2 · h)。本發明所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，極大緩解了高濃度MTO工藝廢水直接進入常規汙水處理場帶來的壓力，經過上述處理的廢水再經進一步常規好氧生化處理，即可很容易達到國家廢水排放標準，最終直接排放或回用。以下為具體實施例。實施例1高濃度MTO工藝廢水在均質調節單元經過平均停留時間為Mh的均質處理，並經加入氫氧化鈉溶液調節PH，出水的主要水質指標如下水溫為35°C，pH為6. 5，COD為 45500mg/L,甲醇含量為9500mg/L，乙酸含量為4050mg/L，丙酮含量為6650mg/L，石油類含量為 900mg/L, SS 為 2300mg/L,電導率為 3560 μ S/cm。在隔油混凝沉澱單元，混凝劑採用聚合氯化鋁和聚丙烯醯胺，其中聚合氯化鋁用量為50mg/L，聚丙烯醯胺用量為5mg/L。經過隔油混凝沉澱處理後，廢水中石油類下降至 20mg/L, SS 下降至 50mg/L。在高效厭氧處理單元，IC反應器內投加厭氧顆粒汙泥，汙泥濃度為15g/L，控制反應COD容積負荷為Mkg/(m3 · d)，反應器出水循環比為10 1 ；反應溫度控制在25°C ；按 COD N P = 500 5 1來投加尿素和磷酸二氫鉀。在上述控制條件下，厭氧出水的 COD 可下降至 3850mg/L，SS 為 780mg/L。在後沉澱單元，控制後沉澱時間為4h，表面水力負荷為0. 80m3/(m2 · h)，後沉澱出水的水質情況如下:pH為8. 2，COD為1200mg/L，石油類為15mg/L, SS為50mg/L。最終COD 去除率為97%。從後沉澱池排出的厭氧汙泥作為剩餘汙泥與隔油混凝沉澱單元排出的廢渣一起按常規方法進行處理，先進入汙泥池，加入15mg/L聚丙烯醯胺，然後輸送至帶濾機製成濾餅外運。實施例2高濃度MTO工藝廢水在均質調節單元經過平均停留時間為12h的均質處理，並經加入氫氧化鈉溶液調節PH，出水的主要水質指標如下水溫為25 V，pH為7. 0，COD為50500mg/L,甲醇含量為10100mg/L，乙酸含量為4500mg/L，丙酮含量為7200mg/L，石油類含量為 1050mg/L, SS 為 5200mg/L,電導率為 4560 μ S/cm。在隔油混凝沉澱單元，混凝劑採用聚合氯化鋁和聚丙烯醯胺，其中聚合氯化鋁用量為80mg/L，聚丙烯醯胺用量為5mg/L。經過隔油混凝沉澱處理後，廢水中石油類下降至 35mg/L, SS 下降至 65mg/L。在高效厭氧處理單元，IC反應器內投加厭氧顆粒汙泥，汙泥濃度為20g/L，控制反應COD容積負荷為^kg/(m3*d)，反應器出水循環比為5 1 ；反應溫度控制在30°C ；按 COD N P = 500 5 1來投加尿素和磷酸二氫鉀。在上述控制條件下，厭氧出水的 COD 可下降至 3050mg/L，SS 為 530mg/L。在後沉澱單元，控制後沉澱時間為池，表面水力負荷為0. 70m3/(m2 · h)，後沉澱出水的水質情況如下:pH為8. 4，COD為1500mg/L，石油類為10mg/L, SS為45mg/L。最終COD 去除率為97%。從後沉澱池排出的厭氧汙泥作為剩餘汙泥與隔油混凝沉澱單元排出的廢渣一起按常規方法進行處理，先進入汙泥池，加入10mg/L聚丙烯醯胺，然後輸送至帶濾機製成濾餅外運。實施例3高濃度MTO工藝廢水在均質調節單元經過平均停留時間為12h的均質處理，並經加入氫氧化鈉溶液調節PH，出水的主要水質指標如下水溫為40°C，pH為7. 5，COD為 55500mg/L,甲醇含量為11000mg/L，乙酸含量為4950mg/L，丙酮含量為8000mg/L，石油類含量為 1450mg/L, SS 為 7800mg/L,電導率為 5960 μ S/cm。在隔油混凝沉澱單元，混凝劑採用聚合氯化鋁和聚丙烯醯胺，其中聚合氯化鋁用量為120mg/L，未投加聚丙烯醯胺。經過隔油混凝沉澱處理後，廢水中石油類下降至45mg/ L, SS 下降至 70mg/L。在高效厭氧處理單元，IC反應器內投加厭氧顆粒汙泥，汙泥濃度為30g/L，控制反應COD容積負荷為^kg/(m3*d)，反應器出水循環比為5 1 ；反應溫度控制在35°C ；按 COD N P = 350 5 1來投加尿素和磷酸二氫鉀。在上述控制條件下，厭氧出水的 COD 可下降至 2350mg/L，SS 為 180mg/L。在後沉澱單元，控制後沉澱時間為池，表面水力負荷為0. 50m3/(m2 · h)，後沉澱出水的水質情況如下:pH為8. 6，COD為1950mg/L，石油類為20mg/L, SS為60mg/L。最終COD 去除率為96%。從後沉澱池排出的厭氧汙泥作為剩餘汙泥與隔油混凝沉澱單元排出的廢渣一起按常規方法進行處理，先進入汙泥池，加入8mg/L聚丙烯醯胺，然後輸送至帶濾機製成濾餅外運。
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權利要求
1.一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於，其具體步驟為第1步，對高濃度MTO工藝廢水採用均質調節手段進行處理將廢水PH調節為6 8， 採用的PH調節劑為氫氧化鈉溶液，廢水在均質調節單元的平均停留時間為6 48h ；第2步，隔油混凝沉澱處理向經過均質調節的高濃度MTO工藝廢水中加入混凝劑，進行隔油混凝沉澱；混凝劑採用聚合氯化鋁，聚合氯化鋁的用量為20 150mg/L ；第3步，高效厭氧處理高效厭氧處理的裝置採用內循環高效厭氧反應器，採用厭氧顆粒汙泥接種來處理廢水；高效厭氧處理的主要控制參數如下(1)汙泥濃度為10 50g/L；(2)COD 容積負荷為 5 50kg/(m3 · d)；(3)厭氧反應溫度控制在20 40°C；(4)在進行厭氧處理時需要往廢水中投加N營養鹽和P營養鹽，投加比例為 COD N P = 300 500 5 1 ；第4步，設置沉澱池進行後沉澱處理沉澱時間為1. 5 4. 5h ；後沉澱池的表面水力負荷為0. 45 0. 80m3/ (m2 · h)，從後沉澱池排出的厭氧汙泥作為剩餘汙泥按常規處理措施進行進一步處理。
2.如權利要求1所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於第1步中，對高濃度MTO工藝廢水採用均質調節手段進行處理時，將廢水pH調節為6. 5 7. 5，採用的PH調節劑為氫氧化鈉溶液，廢水在均質調節單元的平均停留時間為12 24h。
3.如權利要求1所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於第2步中，隔油混凝沉澱處理時，聚合氯化鋁的用量為50 120mg/L。
4.如權利要求1所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於在隔油混凝沉澱處理時，還加入聚丙烯醯胺，聚丙烯醯胺的用量為0 10mg/L。
5.如權利要求4所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於聚丙烯醯胺的用量為0 5mg/L。
6.如權利要求1所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於高效厭氧處理中，投加的N營養鹽為尿素或氯化銨，投加的P營養鹽為磷酸三鈉或磷酸二氫鉀。
7.如權利要求1所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於高效厭氧處理中，內循環高效厭氧反應器出水進行外循環，循環比為0 50 1。
8.如權利要求7所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於高效厭氧處理時，在內循環高效厭氧反應器內用厭氧顆粒汙泥接種來處理廢水，高效厭氧處理的主要控制參數如下(1)汙泥濃度為15 30g/L；(2)COD 容積負荷為 15 35kg/(m3 · d)；(3)反應器出水循環比為5 1 10 1 ；(4)厭氧反應溫度為25 35°C；(5)N營養鹽和P營養鹽的投加比例為COD N P-350 500 5 1。
9.如權利要求1所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，其特徵在於設置沉澱池進行後沉澱處理時，沉澱時間為2 4h ；後沉澱池的表面水力負荷為0. 50 0. 75m3/ (m2 · h)。
全文摘要
本發明涉及一種高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，高濃度MTO工藝廢水依次經過均質調節-隔油混凝沉澱-高效厭氧-後沉澱的處理流程及相應條件進行處理後，廢水的COD能從50000mg/L左右降至2000mg/L以下，去除率達到95％以上。本發明所述的高濃度甲醇制烯烴工藝廢水的處理方法，處理效果穩定、操作簡便、處理成本低，易於實現工業應用，可用於高濃度MTO工藝廢水進入常規汙水處理場好氧生化處理之前的預處理。
文檔編號C02F9/14GK102442745SQ20101029751
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者萬國暉, 張賓, 李正琪, 程學文, 莫馗, 高鳳霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院