一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法

2023-05-04 06:05:21 1

專利名稱:一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法，特別指廣泛用於顯示器，長餘輝蓄光陶瓷等領域的螢光粉的製備技術。
背景技術：
傳統的螢光粉的製備如U.S.PatentNo.3937998，CN85100242所述是將元素或離子的化合物原料(主要是氧化物和碳酸鹽)按照比例研磨混勻後，在1400-1700℃之間燒結1-4小時得到螢光粉，雖然燒結溫度高，螢光粉的結晶性並不好；後來很多的研究如German Pat.No.0152575，CN1091149，CN1126746，CN1188788，CN1193651，CN1203208等通過在原料中添加助熔劑如B2O3，H3BO3或單質B以及其它金屬如Sr，Ba，Ca，Al等的滷化物，這樣燒結溫度可以顯著降低，有的可以降低到1200℃。但是助熔劑的加入，使螢光粉容易燒結成為堅硬的塊狀，必須經過粉碎和過篩，才能得到可用的細粉，在此過程中螢光粉的性能下降，必須經過高溫二次燒結，才能使性能回升。CN1197831採用溶膠-凝膠技術製備了鋁酸鹽基細螢光粉，此螢光粉不用球磨可以直接使用。但是此發明所用原料主要為成本較高的並且易揮發的有機化合物如叔丁醇鋁、苯甲醇鋁、異丙醇鋁等，而且成膠溫度在30-80℃之間，需要48-50小時才能形成凝膠，因而生產周期較長。
在公知的已有技術中，用檸檬酸絡合法製備鋁酸鹽基螢光粉的研究報導，經檢索見到有《光電子·雷射》1995，6(增刊)P591「溶膠-凝膠法合成釔鋁石榴石及Tb3+和Eu3+激活的YAG的陰極射線發光粉」和《人工晶體學報》1997，26(3/4)P358「Eu3+在YAG中的發光性能及Eu3+，Bi3+間能量傳遞」，在上述公開技術中，金屬硝酸鹽和一定量的檸檬酸混合成透明溶液，在50-70℃水浴中緩慢蒸發絡合物溶液水分，直至生成粘滯性溶膠，再於120℃乾燥，後經預燒和燒結製成螢光粉。但是，此方法由於成膠溫度低，從而製備周期長；另外，如果製備Sr、Ba的鋁酸鹽，則由於Sr、Ba的硝酸鹽溶解度較低，在成膠過程中由於水分的蒸發，Sr、Ba的硝酸鹽結晶析出，從而使膠體不穩定，影響螢光粉的均勻性。
本發明的目的是提出的一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法，使合成工藝簡單、易於操作，粉體的合成溫度較低，生成的粉體顆粒度在0.1-10μm之間，不經過球磨等後續工藝即可使用。
本發明提出的一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法，包括以下各步驟1、以所要製備的螢光粉的相應金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物為原料，按照所要製備的螢光粉的化學組成稱量各原料，然後溶於檸檬酸製成溶液，使溶液中Al的濃度為0.3-2.0mol/L；檸檬酸與Al的物質的量的比例為1∶0.5-3.0；
2、將上述溶液在80-98℃下保溫2-20小時，使其逐漸形成溶膠、凝膠，最後成為幹凝膠；3、將上述幹凝膠在600-1000℃下預燒2-5小時，過300目篩，最後在1100-1350℃的還原氣氛中煅燒2-5小時，還原氣氛為1-5％體積比的氫和95-99％體積比的氮N2，即得微米級螢光粉。
上述第一步中，對於含有Sr、Ba的螢光粉，則將Al(NO3)3·6H2O溶解於水中製成溶液，向溶液中滴入氨水，直到溶液中的Al3+完全轉變為Al(OH)3活性膠體狀沉澱。將沉澱過濾洗滌，去掉其中的NO3-，然後與其它原料溶於檸檬酸製成溶液。
本發明的優點是(1)製備工藝較簡單，易於操作，且周期較一般的溶膠-凝膠工藝較短(2)製得的螢光粉的均勻性較好，粉體顆粒在0.1-10μm之間，不經球磨可直接用於各種顯示器。(3)不採用價格較貴的金屬有機物從而生產成本較低。
具體實施方式
實施例1本實例是製備綠色螢光粉(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19，用於各種顯示器如等離子體顯示平板(PDP)中。
按照(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19稱取CeO25.980g，Tb4O73.199g，溶解於硝酸製成溶液，稱取Al(NO3)3·9H2O 213.966g，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)5.233g，按照Al的濃度為1.0mol/L把所有原料溶解於119.860g檸檬酸中製成透明溶液，將上述溶液在80℃保溫20小時，溶液轉變為黃色透明凝膠直至幹凝膠。將幹凝膠於700℃在空氣中預燒4小時，過300目篩，最後於1100℃在1H2+99％N2(體積比)混合氣體中煅燒結5小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19標準卡片一致。螢光粉的顆粒大小為0.1-5μm，在紫外線照射下發射波長為542nm的綠色光。
實施例2本實例是製備綠色螢光粉(Ce0.67Tb0.33)MnxMg1-xAl11O19，用於各種顯示器如等離子體顯示平板(PDP)中。
按照(Ce0.67Tb0.33)Mn0.10Mg0.90Al11O19稱取CeO22.978g，Tb4O71.593g，溶解於硝酸製成溶液，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.561g，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.341g，Mn(CH3COO)20.633g，按照Al的濃度為2.0mol/L把所有原料溶解於29.847g檸檬酸中製成為透明溶液，將上述溶液在85℃保溫10小時，溶液轉變為黃色透明凝膠，於95℃把凝膠乾燥。將幹凝膠於600℃在空氣中預燒5小時，過300目篩，最後於1200℃在3％H2+97％N2(體積比)混合氣體中煅燒4小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19標準卡片一致。螢光粉的顆粒大小為0.1-5μm，在紫外線照射下發射波長為542nm和518nm的綠色光。
實施例3按照(Ce0.67Tb0.33)Mn0.20Mg0.80Al11O19稱取CeO22.966g，Tb4O71.587g，溶於硝酸製成溶液，稱取Al(NO3)3·9H2O106.140g，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.073g，Mn(CH3COO)21.261g，按照Al的濃度為1.5mol/L把所有原料溶解於89.186g檸檬酸中製成透明溶液，將上述溶液在98℃保溫2小時，溶液轉變為黃色透明凝膠，於98℃把凝膠乾燥。將幹凝膠於800℃在空氣中預燒3小時，過300目篩，最後於1250℃在5％H2+95％N2(體積比)混合氣體中煅燒2小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19標準卡片一致。螢光粉的顆粒大小為0.1-5μm，在紫外線照射下發射波長為542nm和518nm的綠色光。
實施例4本實例是製備藍色螢光粉BaMgAl10O17Eu，M(M＝Nd，Eu)，用於各種顯示器如等離子體顯示平板(PDP)中。
按照Ba0.90MgAl10O17Eu0.10稱取Al(NO3)3·9H2O 106.432g，用氨水沉澱成活性Al(OH)3膠體狀沉澱，過濾洗滌去掉NO3-，稱取BaCO35.040g，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.858g，Eu2O30.50g，將所有原料一起溶解於119.242g檸檬酸中，製成透明溶液，Al的濃度為0.3mol/L。將上述溶液於98℃保溫5小時溶液轉變為溶膠直至幹凝膠。將幹凝膠於1000℃預燒2小時，過300目篩。最後於1300℃在1-5％H2+99-95％N2(體積比)混合氣體中煅燒3小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與BaMgAl10O17標準卡片一致。
螢光粉的顆粒大小為0.1-5μm，在紫外線照射下發射波長為452nm的藍色光。
實施例5按照Ba0.91MgAl10O17Eu0.08，Nd0.01，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.467g，用氨水沉澱成活性Al(OH)3膠體沉澱，過濾洗滌去掉NO3-，稱取Nd2O30.048g溶解於硝酸製成溶液，稱取BaCO35.097g，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.859g，Eu2O30.40g，將所有原料一起溶解於178.922g檸檬酸中，製成透明溶液，Al的濃度為0.5mol/L。將上述溶液於95℃保溫5小時溶液轉變為溶膠直至幹凝膠。將幹凝膠於900℃預燒2.5小時，過300目篩。最後於1350℃在4％H2+96％N2(體積比)混合氣體中煅燒2小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與BaMgAl10O17標準卡片一致。
螢光粉的顆粒大小為0.1-5μm，在紫外線照射下發射波長為452nm的藍色光。
實施例6按照Ba0.82MgAl10O17Eu0.08，Er0.10，稱取Al(NO3)3·9H2O 106.027g，用氨水沉澱成活性Al(OH)3膠體沉澱，過濾洗滌去掉NO3-，稱取Er2O30.541g溶於硝酸製成溶液，稱取BaCO34.574g，鹼式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O)2.847g，Eu2O30.398g，將所有原料一起溶解於118.788g檸檬酸中，製成透明溶液，Al的濃度為0.4mol/L。將上述溶液於96℃保溫5小時溶液轉變為溶膠直至幹凝膠。將幹凝膠於700℃預燒3小時，過300目篩。最後於1300℃在3％H2+97％N2(體積比)混合氣體中煅燒3小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與BaMgAl10O17標準卡片一致。
螢光粉的顆粒大小為0.1-5μm，在紫外線照射下發射波長為452nm的藍色光。
實施例7本實例是製備長餘輝螢光粉SrAl2O4Dy，Eu，用於做長餘輝蓄光陶瓷。
按照SrAl2O4Dy0.006，Eu0.01稱取Al(NO3)·9H2O 108.905g，用氨水製成活性Al(OH)3膠體，過濾洗滌去掉NO3-，稱取Dy2O30.162g溶解於硝酸製成溶液，稱取Eu2O30.255g，Sr(CO3)321.429g，將所有原料一起溶解於122g檸檬酸中，製成透明溶液，Al的濃度為0.36mol/L。將上述溶液於95℃保溫4小時溶液轉變為溶膠直至幹凝膠。將幹凝膠於800℃預燒3小時，過300目篩。最後於1300℃在3％H2+97％N2(體積比)混合氣體中燒結3小時可以製成單相螢光粉，X射線衍射表明產物的d值和相對強度變化趨勢與SrAl2O4標準卡片一致。螢光粉的顆粒大小為3-10μm，在紫外線和可見光照射下發射波長為520nm的黃綠色光，餘輝衰減時間為0.5-12小時。
權利要求
1.一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法，其特徵在於該方法包括以下各步驟(1)要製備的螢光粉的相應金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物為原料，按照所要製備的螢光粉的化學組成稱量各原料，然後溶於檸檬酸製成溶液，使溶液中Al的濃度為0.3-2.0mol/L；檸檬酸與Al的物質的量的比例為1∶0.5-3.0；(2)將上述溶液在80-98℃下保溫2-20小時，使其逐漸形成溶膠、凝膠，最後成為幹凝膠；(3)將上述幹凝膠在600-1000℃下預燒2-5小時，過300目篩，最後在1100-1350℃的還原氣氛中煅燒2-5小時，還原氣氛為1-5％體積比的氫和95-99％體積比的氮N2，即得微米級螢光粉，螢光粉的顆粒度為0.1～10μm。
2.如權利要求
1所說的方法，其特徵在於其中的第一步中，對於含有Sr、Ba的螢光粉，則將Al(NO3)3·6H2O溶解於水中製成溶液，向溶液中滴入氨水，直到溶液中的Al3+轉變為Al(OH)3活性膠體狀沉澱，將沉澱過濾洗滌，去掉其中的NO3-，然後與其它原料溶於檸檬酸製成溶液。
專利摘要
本發明涉及一種鋁酸鹽基螢光粉的製備方法，首先按照所要製備的螢光粉的化學組成稱量各原料，然後溶於檸檬酸製成溶液，在80-98℃下保溫，使其逐漸形成溶膠、凝膠，最後成為幹凝膠，預燒，過300目篩，最後在還原氣氛中煅燒，即得微米級螢光粉。本發明的優點是製備工藝較簡單，易於操作，且周期較一般的溶膠-凝膠工藝較短；製得的螢光粉的均勻性較好，粉體顆粒在0.1-10μm之間，不經球磨可直接用於各種顯示器；不採用價格較貴的金屬有機物從而生產成本較低。
文檔編號C09K9/00GKCN1123621SQ01130655
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月17日
發明者張中太, 張俊英, 彭勁松, 唐子龍, 林元華 申請人:清華大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan