一種負載型烯烴催化劑及製備與應用的製作方法

2023-05-04 01:42:26 1

專利名稱：：一種負載型烯烴催化劑及製備與應用的製作方法
技術領域：
：本發明為一種負載型烯烴聚合催化劑及製備與應用，具體地說，是一種活性組分為配體中含氮雜苯的鈦化合物，載體中含SiO2的負載型烯烴聚合催化劑及其製備方法，以及該催化劑在烯烴聚合中的應用。
背景技術：
：在聚烯烴材料的加工過程中，相對分子質量及其分布對聚乙烯的性能有很大影響。相對分子質量大，其機械性能良好，但不易加工，相對分子質量小，加工性能優異，但機械性能較差。雙峰或寬峰相對分子質量分布的聚乙烯產品即含有部分相對分子質量較高的聚乙烯，又含有部分相對分子質量較低的聚乙烯，因此不僅具有優良的物理機械性能，而且有較好的加工性能，在強度、穩定性、抗開裂性和收縮性等方面有著普通聚乙烯產品不可替代的優點。近來發展的配體中含有雜原子的非茂金屬催化劑，具有高的聚合活性，但聚合時需使用價格昂貴的甲基鋁氧烷為助催化劑。如CN1331252A公開的一種具有二齒配位的吡啶亞胺為配體的過渡金屬配合物，該配合物作為催化劑用於乙烯聚合時，可得到高相對分子質量的聚合產物，但產物的相對分子質量分布較窄。現有技術中，常採用具有兩種活性組分的催化劑來製備具有雙峰或寬峰相對分子質量分布的聚合物。如CN1580084A公開了一種雙活性組分聚烯烴催化劑，使用吡啶_2_烷基亞胺四氯化鈦和TiCl4為活性組分製備雙活性中心的負載型催化劑。該催化劑可催化乙烯聚合得到較寬相對分子質量分布的聚乙烯，但其使用的催化劑載體為無定形氯化鎂，因此得到的聚乙烯形態較差，堆密度偏低，細粉含量多。
發明內容本發明的目的是提供一種負載型烯烴聚合催化劑及製備方法，該催化劑用MgCl2/SiO2複合載體製備催化劑，改善了催化劑的顆粒形態，該催化劑用於烯烴聚合，可得到形態良好、堆積密度較高、相對分子質量分布較寬的聚烯烴產品。本發明提供的負載型非茂金屬聚烯烴催化劑，包括MgCl2/Si02載體、通式為ROH的脂肪醇、有機鋁化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，R'0-<-oRficl4⑴式(I)中，禮、R2分別為吡啶環和苯胺環上的單取代基或多取代基，分別選自氫、C1C6的烷基、苯基或C7C8的芳烷基，R3選自氫或C1C3的烷基，所述ROH中的R選自C2C8的鏈烷基，催化劑中鎂含量為215質量％、-0H含量為0.14.0質量％、鋁含量為0.Ol5.O質量％、鈦含量為0.58.0質量％。本發明使用MgCl2/Si02複合載體，利用鋁化合物處理複合載體，降低載體中的-OH含量，用以調節催化劑的烯烴聚合性能，利用烯烴聚合催化劑的復現性控制所得烯烴聚合物的形態。採用本發明催化劑製得的聚乙烯顆粒形態好、堆密度高，具有合理的相對分子質量分布和較大的熔流比FFR(FFR=MI2L6/MI2.16)。FFR是衡量聚合物的加工性能如注塑、擠出、模壓等的重要指標，與傳統的Ziegler-Natta催化劑聚合製得的聚乙烯的FFR(為30左右)相比，用本發明催化劑製得的寬相對分子質量分布的聚乙烯具有較大的FFR。具體實施例方式本發明將無水氯化鎂用有機溶劑分散後加入醇令其完全溶解，得到氯化鎂·醇的溶液，再將活化好的SiO2載體放入溶液中浸漬吸附，然後用有機鋁化合物處理進一步脫醇，再負載吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，得到具有良好顆粒形態的負載型催化劑。該催化劑用於烯烴聚合，可以得到形態良好、堆積密度高、相對分子質量分布較寬的聚乙烯。本發明催化劑的活性組分為式⑴所示的亞胺四氯化鈦，式⑴中的隊和12分別為吡啶環和苯環上的取代基，吡啶環上的取代基R1的個數可為14個，取代位最好為吡啶環的4或6位。苯環上的取代基R2的個數為15個，優選13個，取代位最好位於苯環的2、4、6位。R1和R2分別優選氫、C1C4的烷基，所述C7C8的芳烷基優選苄基，R1和R2更優選氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基。R3為亞胺碳原子上的取代基，優選氫、甲基或乙基。式(I)所述的吡啶-2-烷基亞胺化合物優選N-(2，6-二甲基苯基)吡啶_2_甲亞胺，N-(2，6-二乙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，6-二異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，6-二苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二乙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺；N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-正丙基苯基)吡啶_2_甲亞胺，N-(2_異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-正丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺；N-(2-甲基-6-乙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基_6_異丙基苯基)口比啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基-6-異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-乙基-6-異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-乙基-6-異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丙基-6-異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丁基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺；N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)吡啶_2_甲亞胺，N-(2，4，6-三異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4，6-三異丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丙基-4，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2-異丙基-4，6-二乙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二異丙基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺；N-(2，6_二甲基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，6_二乙基苯基)吡啶_2_乙亞胺，N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，6-二異丁基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，6-二苄基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4-二甲基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4-二乙基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4-二異丙基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4-二異丁基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4-二苄基苯基)吡啶-2-乙亞胺；N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)吡啶_2_乙亞胺，N-(2，4，6-三異丙基苯基)吡啶-2-乙亞胺，N-(2，4，6-三異丁基苯基)批啶_2_乙亞胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)吡啶-2-乙亞胺。本發明所述的有機鋁化合物優選烷基鋁氧烷、C1C8的烷基鋁或C1C8的氯化烷基鋁。所述的烷基鋁氧烷優選甲基鋁氧烷或丁基改性的甲基鋁氧烷，所述的烷基鋁優選三乙基鋁或三異丁基鋁，所述的氯化烷基鋁優選一氯二乙基鋁或二氯乙基鋁。本發明催化劑中，鎂含量優選210質量％、-OH含量優選0.32.0質量％、鋁含量優選0.13.0質量％、鈦含量優選0.55.0質量％。本發明所述催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)製備MgCl2/Si02載體將無水MgCl2懸浮在有機溶劑中，30110°C加入ROH將無水MgCl2完全溶解，加入SiO2充分攪拌反應，50110°C乾燥製得MgCl2/Si02載體，(2)載體處理取(1)步製得的MgCl2/Si02載體，加入惰性烴分散，再加入有機鋁化合物處理，將處理後所得的固體物乾燥，乾燥後所得載體中的-OH含量為1.05.0質量％，(3)負載活性組分將(2)步乾燥後載體懸浮在惰性烴中，加入式⑴的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的氯代甲烷溶液充分反應，然後將固體物用惰性烴洗滌、乾燥。上述製備方法中，(1)步為複合載體的製備，用於分散無水氯化鎂的有機溶劑優選惰性烴或C1C4的滷代烷烴或兩者的混合溶液，所用有機溶劑與無水氯化鎂的質量比為10051，優選50101。(1)步中，使用脂肪醇使無水氯化鎂形成醇合物溶解在有機溶劑中，所述的醇優選乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇或異辛醇，所加醇與無水MgCl2的摩爾比為3.06.01。上述溶有氯化鎂的溶液用於浸漬SiO2製備複合載體，所述的SiO2為多孔型SiO2,其比表面積優選230600m2/g、平均孔體積優選0.52.OmL/g、平均孔徑為1580nm。(1)步製備複合載體加入的SiO2與氯化鎂的質量比為1301，優選2101。(1)步中，加入ROH溶解無水氯化鎂的溫度優選30110°C，加入SiO2後的反應溫度為30110°C、優選4080°C。所述方法(2)步是用有機鋁化合物處理載體減少其醇含量的過程，(2)步使用有機鋁化合物處理載體的溫度為10110°C、優選3080°C，加入的有機鋁化合物與(1)步製備的MgCl2/Si02載體中所含的醇的摩爾比為0.14.01，優選0.21.01。用有機鋁化合物浸漬複合載體後乾燥，乾燥溫度為60110°C，乾燥後所得載體中的-OH含量為0.15.0質量％。(2)步所述的有機鋁化合物優選甲基鋁氧烷、丁基改性的甲基鋁氧烷、C1C8的烷基鋁或氯化烷基鋁。所述的C1C8的烷基鋁優選三異丁基鋁或正己基鋁，所述的氯化烷基鋁優選一氯二乙基鋁。所述方法(3)步為負載活性組分，(3)步的反應溫度優選30100°C，反應時間為0.112小時，優選0.510小時。適當增加負載反應時間有利於活性組分充分負載在載體上，避免催化劑在聚合過程中造成活性中心的脫落。加入的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為0.11.01。負載後除去溶劑，所得固體用惰性烴洗滌，洗滌用惰性烴優選己烷，乾燥溫度為30160°C、優選60110°C。上述方法中，所述惰性烴為不與體系中任意一種組分反應的烴，惰性烴優選己烷、庚烷、苯或甲苯，C1C4的滷代烷烴優選二氯甲烷或三氯甲烷。本發明所述的活性組分吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的製備方法是將TiCl4或TiCl4溶於醚溶劑後製成的加合物和吡啶-2-烷基亞胺衍生物按等摩爾比的量在有機溶劑中反應，反應完畢，收集固體、乾燥後即得催化劑。所述的有機溶劑選自C1C4的氯代烷烴、C1C4的醇或C6C12的芳烴化合物，優選二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯。詳細的製備方法參見CN1331252A。利用本發明催化劑進行α-烯烴聚合或共聚的方法包括以本發明催化劑為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，使α-烯烴在聚合條件下進行反應，反應時助催化劑中的Al與主催化劑中Ti的摩爾比為251000，優選50500。所述的烷基鋁助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。用本發明催化劑進行烯烴聚合時可採用淤漿聚合，聚合時的溶劑可選用烷烴、芳烴和滷代烷烴，優選的溶劑為鏈烷烴，如正丁烷、正己烷、正庚烷、異丁烷、異戊烷或異辛烷。另外本發明催化劑也適用於氣相本體聚合，如氣相流化床聚合。用本發明催化劑進行α-烯烴聚合或共聚的溫度為10110°C、優選20100°C，壓力為0.15.OMPa、優選0.11.OMPa0進行乙烯與α-烯烴共聚使用的共聚單體優選丙烯、丁烯、己烯或辛烯。下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。實例中，聚合物的熔點和結晶度採用差熱掃描量熱法(DSC)測定。測定儀器為ΤΑ5000DSC2910熱分析儀。測試條件=N2氣氛下，升溫速率10°C/分鐘，升溫範圍40300°C。結晶度按下列公式計算結晶度=ΔHf/ΔHf0X100%AHfSDSC測得的聚乙烯熔融熱，AHftl為結晶聚乙烯的融化熱，其值為291.7J/g。聚合物的相對分子質量(Mw)及相對分子質量分布(M^Mn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，所用儀器為美國Waters公司的AllianceGPC2000型凝膠滲透色譜儀。聚合物的熔融指數(MI)和熔流比(FFR)採用承德試驗機廠生產的XRN-400A熔融指數儀測定，測試溫度190°C，所述FFR=MI21.6/MI2.16。MI21.dnMI2.16*別為聚合物在負荷為21.6kg和2.16kg下的熔融指數，測定方法為在溫度為190°C，時間為lOmin，負荷為21.6kg和2.16kg時，通過直徑為O.2cm的流變儀小口時以克計的熔體量。實例1製備本發明所用的催化劑活性組分。將IOmmol的2，6_二異丙基苯胺(瑞典，Acros公司)溶於20mL甲醇中，加入IOmmol的2-吡啶甲醛(瑞典，Acres公司)，再加入5滴甲酸。加熱至65°C回流3小時，冷卻至25°C，減壓下除去溶劑，將所得固體冷至_50°C，用10mL-30°C的乙醇洗兩次，30°C減壓下乾燥，得1.8克N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺，將所得產物用30mL二氯甲烷溶解，10°C加入0.74mL的TiCl4攪拌反應0.5小時，蒸出溶劑並乾燥，得3.O克N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺四氯化鈦。實例2按實例1的方法製備吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，不同的是用2，6_二甲基苯胺與2-吡啶甲醛進行反應，得1.5克N-(2,6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺，用二氯甲烷溶解後與0.72mL的TiCl4攪拌反應，得2.6克N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺四氯化鈦。實例3按實例1的方法製備吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，不同的是用2-乙醯吡啶與2，6-二異丙基苯胺進行反應，得1.7克N-(2,6-二異丙基苯基)吡啶-2-乙亞胺，用二氯甲烷溶解後與0.70mL的TiCl4攪拌反應，得2.7克N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-乙亞胺四氯化鈦。實例4製備本發明催化劑。(1)製備MgCl2/Si02複合載體將比表面積為298m2/g、平均孔體積為1.59mL/g,平均孔徑為21.33nm的SiO2(生產廠英國伊紐斯公司)於600°C焙燒12小時，製得活化的Si02。取1.0g(10.5mmol)無水氯化鎂粉末，放入帶有回流冷凝器和攪拌器的三口瓶中，氮氣保護下加入30mL二氯甲烷，攪拌並升溫至40°C製成懸浮液，加入4.OmL(43.7mmol)的正丁醇，使氯化鎂粉末在二氯甲烷中充分溶解，然後加入3g上述活化好的SiO2,繼續攪拌反應4小時，升溫至60°C，蒸出體系中的溶劑並乾燥，得到流動性良好的MgCl2/Si02複合載體，其中-OH的含量為7.2質量％。(2)用有機鋁化合物處理載體25°C，在(1)步製得的複合載體中加入40mL正己烷攪拌分散，得到複合載體的懸浮液，加入20mmol的一氯二乙基鋁，反應1小時，升溫至60°C繼續反應2小時，靜置，抽濾除去上層清液，70°C乾燥1小時，得到流動性良好的載體，其中-OH含量為1.9質量％。(3)製備負載型催化劑25°C，將(2)步製得的載體放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮氣保護下加入40mL己烷，攪拌製成懸浮液備用。取1.0g(2.19mmol)實例1製備的N_(2，6_二異丙基苯基)吡啶_2_甲亞胺四氯化鈦與IOmL二氯甲烷配成溶液，加入上述懸浮液中，升溫至60°C攪拌反應2小時，靜置至反應液分層，抽去上層清液，再用60mL己烷分三次洗滌沉澱物，70°C乾燥得到流動性良好的固體催化劑A，其中鈦含量為2.56質量％，鎂含量為4.15質量％，鋁含量為2.90質量％，-OH含量為1.5質量％。實例5按實例4的方法製備負載型催化劑B，不同的是(2)步中加入40mmol異丁基改性的甲基鋁氧烷(MMAO)[美國Albemarle公司生產]對複合載體進行改性，處理後所得複合載體中-OH的含量為1.7質量％，(3)步加入1.0克(2.50mmol)實例2製備的N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亞胺四氯化鈦，製得固體催化劑B，其中鈦含量為2.49質量％，鎂含量為4.12質量％，鋁含量為2.68質量％，-OH含量為1.4質量％。實例6按實例4的方法製備負載型催化劑C，不同的是⑵步中用IOmmol三乙基鋁(TEA)代替一氯二乙基鋁，製得的複合載體中-OH的含量為2.1質量％，催化劑C中的鈦含量為2.63質量％，鎂含量為4.15質量％，鋁含量為2.01質量％，-OH含量為1.6質量％。實例7按實例4的方法製備負載型催化劑D，不同的是(2)步中用IOmmol三異丁基鋁代替一氯二乙基鋁，製得的複合載體中-OH的含量為2.4質量％，製得的催化劑D中鈦含量為2.70質量％，鎂含量4.03為質量％，鋁含量為1.93質量％，-OH含量為1.8質量％。實例8按實例4的方法製備負載型催化劑E，不同的是⑵步中用15mmol的三正己基鋁代替一氯二乙基鋁，製得的複合載體中-OH的含量為2.0質量％，製得的催化劑E中鈦含量為2.70質量％，鎂含量為4.17質量％，鋁含量為2.02質量％，-OH含量為1.7質量％。實例9按實例4的方法製備負載型催化劑F，不同的是加入的配體化合物為1.0g(2.50mmol)實例2製備的N-(2，6-二甲基苯基)吡啶_2_甲亞胺四氯化鈦，製得的複合載體中-OH的含量為2.3質量％，製得的催化劑F中鈦含量為2.5質量％、鎂含量為4.32質量％、鋁含量為2.23質量％、-0H含量為1.8質量％。實例10按實例4的方法製備負載型催化劑G，不同的是加入的配體化合物為1.Og(2.13mmol)實例3製備的N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-乙亞胺四氯化鈦，製得的複合載體中-OH的含量為2.0質量％，製得的催化劑G中鈦含量為2.2質量％、鎂含量為4.12質量％、鋁含量為2.15質量％、-0H含量為1.5質量％。實例11按實例4的方法製備負載型催化劑H，不同的是(1)步在無水氯化鎂中加入30mL己烷，然後再加入4.OmL(43.7mmol)的正丁醇，使氯化鎂溶解，再加入3g活化好的SiO2,60°C浸漬反應2小時，80°C乾燥4小時，得到的MgCl2/Si02複合載體中-0H含量為7.6質量％，經一氯二乙基鋁處理後，載體中-OH含量為2.0質量％，由該複合載體製得催化劑H，其中鈦含量為2.74質量％，鎂含量為4.08質量％，鋁含量為2.78質量％，-OH含量為1.7質量％。對比例1按CN1580084A實例9的方法製備負載型催化劑。取1.46g(15mm0l)無水氯化鎂粉末，放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮氣保護下加入40mL己烷，攪拌並升溫至70°C製成懸浮液，加入4.45g(60mmol)的正丁醇，攪拌使氯化鎂完全溶解，減壓除去溶劑，將固體物在150°C加熱脫醇，得到載體MgCl2·1.5(BuOH)。25°C，取1.8gMgCl2·1.5(BuOH)載體加入40mL己烷攪拌製成懸浮液，再取1.03g(2.26mmol)N-(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮氣保護下加入IOmL二氯甲烷配成溶液，攪拌溶解後滴入0.5mL(4.56mmol)TiCl4,升溫至50°C攪拌反應0.5小時，加入到活化載體MgCl2·1.5(BuOH)的己烷懸浮液中，60°C攪拌反應2小時，靜置至反應液分層，抽去上層清液，再用90mL己烷分三次洗滌沉澱物至洗液完全無色，減壓乾燥得到流動性良好的固體催化劑N，其中鈦含量為4.87質量％，鎂含量為6.0質量％，-OH含量為8.8質量％。對比例225°C，取1.8g按對比例1方法製備的MgCl2-1.5(BuOH)載體，加入40mL己烷攪拌製成懸浮液，再取1.03g(2.26讓01)^(2，6-二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮氣保護下加入IOmL二氯甲烷配成溶液，升溫至60°C攪拌反應2小時，靜置至反應液分層，抽去上層清液，再用90mL己烷分三次洗滌沉澱物至洗液完全無色，減壓乾燥得到流動性良好的固體催化劑M，其中鈦含量為2.89質量％，鎂含量為7.8質量％，-OH含量為8.5質量％。對比例325°C，將3g實例4⑵步製得的載體放入帶有回流冷凝器和攪拌的三口瓶中，在氮氣保護下加入40mL己烷，攪拌製成懸浮液備用。取1.Og(2.19mmol)實例1製備的N_(2，6_二異丙基苯基)吡啶-2-甲亞胺四氯化鈦與IOmL二氯甲烷配成溶液，攪拌溶解後滴入0.5mL(4.56mmol)TiCl4,升溫至50°C攪拌反應0.5小時，加入到上述懸浮液中，升溫至60°C攪拌反應2小時，靜置至反應液分層，抽去上層清液，再用60mL己烷分三次洗滌沉澱物，乾燥得到流動性良好的固體催化劑K，其中鈦含量為6.76質量％，鎂含量為5.7質量％，鋁含量為1.89質量％，-OH含量為1.1質量％。實例1222高壓乙烯聚合反應。將1升高壓釜用氮氣抽排置換三次，再用氫氣置換一次，然後依次加入500mL乾燥的己烷和6mL三乙基鋁的己烷溶液和固體催化劑20mg，使Al/Ti摩爾比為200，升溫至80°C，再通入乙烯升壓至0.8MPa，聚合反應1小時。各實例所用催化劑、催化劑活性及聚合物性質見表1，聚乙烯粒度分布見表2。表1數據表明，本發明催化劑較之對比催化劑具有較高的堆密度和反應活性，製得的聚乙烯的融流比(FFR)較高。表2顯示用本發明催化劑製備的聚乙烯具有較好的粒度分布。表1tableseeoriginaldocumentpage11表2tableseeoriginaldocumentpage11權利要求一種負載型烯烴聚合催化劑，包括MgCl2/SiO2載體、通式為ROH的脂肪醇、有機鋁化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，式(I)中，R1、R2分別為吡啶環和苯胺環上的單取代基或多取代基，分別選自氫、C1～C6的烷基、苯基或C7～C8的芳烷基，R3選自氫或C1～C3的烷基，所述ROH中的R選自C2～C8的鏈烷基，催化劑中鎂含量為2～15質量％、-OH含量為0.1～4.0質量％、鋁含量為0.01～5.0質量％、鈦含量為0.5～8.0質量％。F2009100783941C0000011.tif2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於式(I)中的R1和R2分別選自氫、C1C4的烷基、苯基或苄基，R3為氫、甲基或乙基。3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的有機鋁化合物為烷基鋁氧烷、C1C8的烷基鋁或C1C8的氯化烷基鋁。4.按照權利要求3所述的催化劑，其特徵在於所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或丁基改性的甲基鋁氧烷，所述的烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基鋁，所述的氯化烷基鋁選自一氯二乙基鋁或二氯乙基鋁。5.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述催化劑中鎂含量為210質量％、-OH含量為0.32.0質量％、鋁含量為0.13.0質量％、鈦含量為0.55.0質量％。6.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括如下步驟(1)製備MgCl2/Si02載體將無水MgCl2懸浮在有機溶劑中，30110°C加入ROH將無水MgCl2完全溶解，加入SiO2充分攪拌反應，50110°C乾燥製得MgCl2/Si02載體，(2)載體處理取(1)步製得的MgCl2/Si02載體，加入惰性烴分散，再加入有機鋁化合物處理，將處理後所得的固體物乾燥，乾燥後所得載體中的-OH含量為1.05.0質量％，(3)負載活性組分將(2)步乾燥後載體懸浮在惰性烴中，加入式(I)的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦的氯代甲烷溶液充分反應，然後將固體物用惰性烴洗滌、乾燥。7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(1)步所述的醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇或異辛醇，所加醇與無水MgCl2的摩爾比為3.06.0。8.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(1)步的反應溫度為4080°C。9.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(1)步所述的有機溶劑為惰性烴或C1-C4的滷代烷烴或兩者的混合溶液。10.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(2)步使用有機鋁化合物處理載體的溫度為10110°C，加入的有機鋁化合物與(1)步製備的MgCl2/Si02載體中所含的醇的摩爾比為0.14.0。11.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(2)步所述的有機鋁化合物選自甲基鋁氧烷、丁基改性的甲基鋁氧烷、C1C8的烷基鋁或氯化烷基鋁。12.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(3)步所述的反應溫度為30100°C。13.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於(3)步加入的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為0.11.O1。14.一種α-烯烴聚合或共聚的方法，包括以權利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑，使α-烯烴在聚合條件下進行反應，反應時助催化劑中的Al與主催化劑中Ti的摩爾比為251000。15.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於所述的烷基鋁助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁。全文摘要一種負載型烯烴聚合催化劑，包括MgCl2/SiO2載體、通式為ROH的脂肪醇、有機鋁化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亞胺四氯化鈦，，式(I)中，R1、R2分別為吡啶環和苯胺環上的單取代基或多取代基，分別選自氫、C1～C6的烷基、苯基或C7～C8的芳烷基，R3選自氫或C1～C3的烷基，所述ROH中的R選自C2～C8的鏈烷基，催化劑中鎂含量為2～15質量％、-OH含量為0.1～5.0質量％、鋁含量為0.01～5.0質量％、鈦含量為0.5～8.0質量％。該催化劑用於烯烴聚合，具有較高的聚合反應活性，且製得的聚合物堆密度高、相對分子質量分布較寬並具有較高的熔流比。文檔編號C08F10/00GK101817890SQ20091007839公開日2010年9月1日申請日期2009年2月27日優先權日2009年2月27日發明者於鵬,周旭華,張巍,林偉國,毛國芳,榮峻峰,黃緒耕申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院