金屬加工流體的製作方法

2023-05-04 00:01:06 5

專利名稱：金屬加工流體的製作方法
本申請是1994年9月8日提交的、題為「基礎流體」的94193371.7號發明專利申請的分案申請。
本發明涉及含有有效量的特定酯化產物的金屬加工流體。
在本說明書及所附的權利要求書中所謂「水力流體」是指用於水力機械，如制動設備、吸振器、汽車的自動變速系統、控制設備和相似操作的水力設備的流體。這些水力流體也可以是水和油的乳化液形式。
在本說明書及所附的權利要求書中所謂「金屬加工流體」是指尤其用於(但不限於)金屬的機械加工操作，如車削、銑削、鑽孔、研磨、衝壓、深拉等操作的流體。這類金屬加工流體也可以是水和油的乳化液的形式。
水力流體的基礎流體應該滿足許多要求，如潤滑性好、與其它工業上易得的水力流體的相容性好、對(合成)橡膠的溶脹作用很小、對金屬元腐蝕、沸點或閃點高、冰點儘可能地低、對環境安全(最好是可生物降解的)，並且無論是蒸汽或液體對人體健康均應無害。很顯然，如此多的要求(有時甚至是相互矛盾的)是很難滿足的。
過去已提出過以聚(亞烷基)二醇為基礎的水力流體的基礎流體，但是這種流體是吸溼性的，由於從環境中吸收水，導致閃點降低。
美國專利說明書US-A-2,755,251(Atlas粉體公司)也提出用C3-C10脂族二元醇、C4-C8單烷基乙二醇醚和二聚亞油酸和20-35摩爾的氧化丙烯的反應產物作為基礎流體配製水力流體。但是這些產物仍然是吸溼性的。
德國專利申請DE-A-2,426,925(Institut Francais duPétrole)提出，將10-40％(重量)由二聚或三聚酸與含有15-99％(摩爾)由2-50摩爾C2-C5氧化烯與C1-C25的脂族-元醇縮合得到的單羥基醚和85-1％(摩爾)C1-C25脂族-元醇的混合物生成的酯加入到溶劑精製的石蠟烴潤滑油中。據說這種複合酯可以改善潤滑油的粘滯性，因此將其加入到潤滑油中就能製備出通用的馬達油。
此外，這種金屬加工流體也披露於美國專利說明書US-A-4,172,802(Cincinnati Milacron公司)中，該專利描述了含有水和由二聚或三聚C8-C26不飽和脂肪酸和帶兩個仲醇端基的聚氧化烯二醇所形成的羧酸基封端的二酯，或所述二酯的鹼金屬鹽或有機銨鹽的金屬加工流體組合物。
現已發現，聚合的不飽和C12-C24脂肪酸與烷氧基化一元醇，任選地與飽和一元醇的混合物的酯化產物是一種優異的水力流體或金屬加工流體的基礎流體，可以直接用於或以有效量用於常規水力流體或金屬加工流體中，它也可以呈油和水乳化液的形式。
因此，本發明涉及一種含有酸值低於10，羥值低於15的酯化產物的水力流體或金屬加工流體的基礎流體，它是由下列成分經酯化反應後得到的(a)選自二聚酸、三聚酸、氫化二聚酸、氫化三聚酸及其混合物的聚合的不飽和C12-C24脂肪酸，和(b)選自下列的烷氧基化一元醇(1)用2-25摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的、具有1-24個碳原子的，直鏈或支鏈的飽和一元醇，和(2)烷氧基聚(亞烷基)二醇，其中兩個端羥基中的一個羥基用被2-25摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的C1-C4脂族-元醇醚化，和任選的(C)含1-24個碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。
酯化產物的酸值最好按英國專利說明書GB-A-1,237,748所述方法，通過將酯化產物與縮水甘油酯反應而降低到所要求的值。聚合的不飽和C12-C24脂肪酸可選自二聚酸(如Pripol 1013、1017或1022(商品名)，購自Unichema Chemie BV,Gouda，荷蘭)、三聚酸、氫化二聚酸(如Pripol 1009或1025(商品名)，購自Unichema Chemie BV,Gouda，荷蘭)、氫三聚酸及其混合物。如果需要，二聚酸和三聚酸在它們氫化前或氫化後可以進行蒸餾。最好是用三聚酸(如Pripol 1040(商品名)，購自Unichema Chemie BV,Gouda，荷蘭)。
烷氧基化的一元醇可選自(1)用2-25摩爾，優選6-12摩爾C2-C5的烯化氧，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和這些烯化氧的混合物烷氧基化的含有1-24個碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。它們的分子量優選為200-2000，更優選為300-1000。該一元醇例如可以是甲醇、異丙醇、辛醇、癸醇、異辛醇等。也可以用這些醇類的混合物，例如Synpro醇(商品名，購自英國ICI PLC的飽和的合成伯醇混合物，它是由線型α-烯烴羰基化得到的)和Synpro/91(商品名，購自英國ICI PLC的飽和的合成伯醇混合物)。
(2)烷氧基聚(亞烷基)二醇，其中兩個端羥基中的一個羥基用含有2-25摩爾，優選6-12摩爾C2-C3烯化氧，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和這些烯化氧的混合物的C1-C4脂族一元醇如甲醇或丁醇「封住」或醚化。該二醇的平均分子量優選為200-2000，更優選為300-1000。
酯化反應中的醇組分可以任選地使用組分(b)和第二組分(c)的混合物，第二組分(c)是含有1-24個，優選1-14個碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇。這種醇的例子有甲醇、丁醇、異丙醇、異辛醇、月桂醇以及這些醇的混合物。
酯化產物的酸值最大為10，優選最大為5，最優選小於1，而羥值最大為15，優選最大為10。粗酯化產物的酸值最好按英國專利說明書GB-A-1,237,748(Unilever-Emery N.V)所述方法，通過將酯化產物與含有5-22個碳原子的脂族一元羧酸的縮水甘油酯反應而調整到所要求的10以下的值。適用的縮水甘油酯例如有Cardura E10(商品名；高度支化的C10-異構體的合成飽和一元羧酸混合物的縮水甘油酯，購自Sell樹脂公司，荷蘭)。如果酯化產物是通過酯交換法製得，通常就不需要用縮水甘油酯處理。
當用於常規的水力流體中時，酯化產物的用量為總水力流體的10-95％(重量)，優選為20-75％(重量)。用量的確定取決於很多因素，其中包括所要求的水力流體的粘度。
水力流體也可含有各種功能添加劑，例如金屬鈍化劑如苯並三唑、緩蝕劑如苯基α-萘胺、抗氧劑如酚類抗氧劑，改進高壓性能的添加劑，抗磨添加劑如二烷基硫代磷酸鋅，增稠劑或基礎劑，消泡劑如矽氧烷聚合物，乳化劑，去垢劑或分散劑，傾點下降劑如聚甲基丙烯酸酯，粘度指數改進劑如聚甲基丙烯酸酯或乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物，著色劑以及這些功能添加劑任何一種或幾種的混合物。
當用用常規金屬加工流體中的基礎流體時，最終酯的用量為總金屬加工流體濃縮物的5-95％(重量)，優選20-70％(重量)。金屬加工流體濃縮物通常是用水稀釋後轉變成水和油的乳液，該乳液最好含有1-10％(重量)的濃縮物。
金屬加工流體的基礎流體也可含有各種功能添加劑，例如金屬鈍化劑如苯並三唑、緩蝕劑如苯基α-萘胺、抗氧劑如酚類抗氧劑，生物殺防劑、消泡劑如矽氧烷聚合物，乳化劑，去垢劑或分散劑，防黴劑，殺菌劑，著色劑以及這些功能添加劑任何一種或幾種的混合物。
本發明將通過下列實施例進一步說明。
實施例Ⅰ在一個裝備有溫度計、水冷凝器、機械攪拌器、惰性氣體入口管和異丙醇入口管，並與機械泵和2.5升裝有異丙醇的燒瓶相連的4升五頸反應器中加入1500克(2.60摩爾)二聚酸和1.5克(0.011摩爾)作為催化劑的氧化錫(Ⅱ)。
在恆定的氮氣流下將該二聚酸和催化劑加熱到230℃。當溫度達到180℃時，開始加入異丙醇。將反應生成的水和未反應的異丙醇蒸餾出來。大約4小時後，酸值達到100mg KOH/克，停止加異丙醇。將反應溫度冷卻至100℃以下，在該反應混合物中加入1562克(2.84摩爾)Breox甲氧基聚乙二醇-550(商品名；一種購自BP化學公司(英國)的甲氧基聚乙二醇，平均分子量為525-575，密度1.1克/釐米3；凝固點20℃；100℃時的粘度為7.5毫米2/秒)。該反應混合物再在恆定氮氣流下加熱到250℃，蒸出反應生成的水。當酸值降至低於15毫克KOH/克時，反應再在250℃和減壓(約1000帕)下進行4小時。粗產物為酸值5毫克KOH/克的棕色液體。冷卻到100℃後，往反應混合物中加入100克Cardura E-10(見前文)，隨後加熱到250℃下保持1小時。過量的Cardura E-10在250℃和1000帕下蒸出。得到的反應產物是羥值為8、酸值小於1和粘度指數為188的棕色液體。
實施例Ⅱ在一個裝備有溫度計、水冷凝器、機械攪拌器、惰性氣體入口管和異丙醇入口管，並與機械泵和裝有異丙醇的2.5升燒瓶相連的4升五頸反應器中加入1426克(2.47摩爾)二聚酸和863.5克(2.47摩爾)Breox甲氧基聚乙二醇350(商品名一種購自BP化學公司(英國)的甲氧基聚乙二醇平均分子量為335-365；密度1.09克/釐米3；凝固點5℃,100℃時的粘度為4.1毫米2/秒)。反應混合物在恆定的氮氣流下加熱到250℃，反應生成的水通過蒸餾除去。約3小時後，酸值達到60毫克KOH/克，幾乎不再有反應水蒸出。
讓混合物冷卻到230℃後，將2.6克(0.019摩爾)的催化劑氧化錫(Ⅱ)加到反應混合物中，並開始加入異丙醇。反應在230℃和恆定的異丙醇加入速率和恆定的氮氣流下進行，將反應生成的水和未反應的異丙醇蒸出。8小時後，酸值達到5毫克KOH/克。停止反應，得到的粗產物是棕色的液體。在用實施例Ⅰ所述的Cardura E-10處理後，產物的羥值為＿、酸值小於1，粘度指數為176。
由實施例Ⅱ得到的產物在摩擦力計中用固定的鋼球壓入旋轉的鋼環中的方法測試。將球壓入環中的負荷和環的旋轉速度是可變的。球/環的接觸處是全部浸入被試產物中。用這個儀器可以測出各種不同潤滑油模式的轉變。用此可以區別三種不同的潤滑油模式區域Ⅰ特徵是無磨耗和低摩擦係數。
區域Ⅱ邊界區。負荷通過潤滑油膜和金屬表面共同傳遞。有限的磨耗，起初是高摩擦係數，隨後變為低摩擦係數。
區域Ⅲ幹摩擦。金屬表面之間沒有潤滑油，磨耗量高和高摩擦係數。
實施例Ⅱ的產物，在環速0.5米/秒和2.0米/秒下，以三羥甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)作參照物進行測試。試驗結果總括如下<
在所試的條件下，實施例Ⅱ產物的潤滑性比TMPTO的潤滑性要好。高速情況下，從區域Ⅰ至區域Ⅲ的轉變在低得多的負荷下出現。
實施例Ⅲ在裝備有機械攪拌器、溫度計、水冷凝器和惰性氣體入口管的2升四頸反應器中加入816.1克(2.33摩爾)甲氧基聚乙二醇350(與實施例Ⅱ所用的產品相同)和683.9克(0.78摩爾)三聚酸。將反應混合物蒸餾。當酸值降至低於15毫克KOH/克後，反應再在250℃和減壓(約1000帕)下進行4小時。
粗產物是酸值為5毫克KOH/克的棕色粘性油。用50克實施例Ⅰ所述的Cardura E-10處理後，羥值為14，酸值小於1，粘度指數為195。
實施例Ⅳ在裝備有機械攪拌器、溫度計、水冷凝器和惰性氣體入口管的2升四頸反應器中加入1020.4克(1.64摩爾)Synperonic 91/12(商品名；一種購自ICI PLC(英國)的由含有12個氧化乙烯基的C8/C10線型α-烯烴羰基化後生成的乙氧基化全飽和合成伯醇；傾點為26℃，粘度30釐泊，密度1.013克/釐米3)和479.6克(0.55摩爾)三聚酸。反應混合物在恆定的氮氣流下加熱至250℃，蒸出反應生成的水。在酸值降至小於15毫克KOH/克後，反應再在250℃和減壓(約1000帕)下進行4小時。
粗產物是酸值為5毫克KOH/克的棕色粘性油。用50克實施例Ⅰ所述的Cardura E-10處理後，羥值為12，酸值小於1，粘度指數為210。
實施例Ⅴ在裝備有機械攪拌器、溫度計、水冷凝器和惰性氣體入口管的2升四頸反應器中加入412.7克(1.18摩爾)甲氧基聚乙二醇350(與實施例Ⅱ所用的產品相同)、1087.3克(1.18摩爾)三聚酸三甲酯和27.0克30％(重量/重量)在甲醇中的甲醇鈉(0.15摩爾活性物)。
反應混合物在恆定的氮氣流下加熱到150℃，蒸出甲醇。當羥值降至低於10毫克KOH/克後，反應再在150℃和減壓(約1000帕)下進行4小時。
產物是羥值為2、酸值小於1和粘度指數為173的棕色粘性油。
權利要求
1．一種金屬加工流體，其特徵在於它含有5-95％(重量)的一種基礎流體，所述基礎流體含有酸值低於10、羥值低於15的酯化產物，酯化產物由下列成分經酯化反應後得到(a)選自二聚酸、三聚酸、氫化二聚酸、氫化三聚酸及其混合物的聚合的不飽和C12-C24脂肪酸，和(b)選自下列的烷氧基化一元醇(1)用6-12摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的、具有1-24個碳原子的，直鏈或支鏈的飽和一元醇，和(2)烷氧基聚(亞烷基)二醇，其中兩個端羥基中的一個羥基用被6-12摩爾C2-C5烯化氧烷氧基化的C1-C4脂族一元醇醚化，和任選的(C)含1-24個碳原子的直鏈或支鏈的飽和一元醇；該酯化反應進行到酯的酸值低於10，羥值低於15為止。
2．按照權利要求1的金屬加工流體，其中基礎流體中(b)的平均分子量為200-2000。
3．按照權利要求2的金屬加工流體，其中基礎流體中(b)的平均分子量為300-1000。
4．按照權利要求1的金屬加工流體，其中基礎流體中(c)含有1-14個碳原子。
5．按照權利要求1的金屬加工流體，其中基礎流體中酯化產物的酸值最高為5，羥值最高為10。
6．按照權利要求1的金屬加工流體，其中基礎流體中酯化產物的酸值低於1。
7．按照權利要求1的金屬加工流體，其特徵在於它含有20-70％(重量)的基礎流體。
8．一種金屬加工水和油的乳液，其特徵在於它含有有效量的權利要求1-7之一的金屬加工流體。
全文摘要
一種金屬加工流體,含有5—95%(重量)的一種基礎流體,所述基礎流體含有酸值低於10、羥值低於15的酯化產物,酯化產物經不飽和C
文檔編號C10N30/02GK1232077SQ99104439
公開日1999年10月20日 申請日期1999年3月26日 優先權日1993年9月14日
發明者N·A·J·庫班, H·L·裡菲 申請人:尤尼劍馬化學股份有限公司