一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其製備方法
2023-05-03 20:26:51 1
一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其製備方法
【專利摘要】本發明公布了一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其製備方法，原料包括二元或多元酸單體、二元或多元醇單體，催化劑，熱穩定劑和酸化劑，其結晶度可高達47.85％，結晶性能良好，其以二元或多元醇，二元或多元酸為原料，(1)在主鏈上引入苯基、環狀化合物等剛性基團，阻礙了單鍵的旋轉，降低聚酯樹脂分子主鏈的柔順性，提高樹脂的Tg，提高其所制粉末塗料的貯存穩定性；(2)對稱結構的單體提高分子鏈的規整性，使樹脂部分結晶，結晶結構的形成有利於降低該樹脂配置的粉末塗料體系的熔融黏度，提高樹脂與固化劑的反應活性，聚酯樹脂從分子架構上發生了根本轉變，合成得到的熱固性飽和端羧基聚酯樹脂具有低黏度、高Tg特性。
【專利說明】一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及涉及高分子聚酯樹脂合成領域，尤其涉及一種具有一定結晶度的熱固性飽和端羧基聚酯樹脂及其製備方法。
【背景技術】
[0002]熱固性聚酯粉末塗料塗層具有優異的耐候性、防腐蝕性、電性能和機械性能，且無VOC揮發、工藝簡單、容易實現自動化及粉末可回收再利用等特點，是用量極大的一類環保型粉末塗料。目前，工業化生產和大規模應用的粉末塗料均為熱固性樹脂體系，世界上一半以上的熱固性粉末塗料的生產是利用聚酯樹脂作為基料的重要組成部分。熱固性聚酯粉末塗料其優良的綜合性能和相對低成本，被大量用於建築材料、電氣、交通工具等領域，在歐美等發達國家，其消費量佔粉末塗料總消耗量的20%以上，近年來，隨著我國房地產、鐵路、公路建設的迅猛發展，建築型鋁型材、鐵路公路護欄等對粉末塗料的需求迅速增長，戶外用聚酯粉末塗料成為我國粉末塗料市場的主要增長量，目前我國粉末塗料在建築領域用量達3000噸以上，並以每年20%的速度增長，市場潛力巨大。
[0003]聚酯樹脂的特性在整個塗料性能中至關重要，其特性參數決定了粉末塗料儲存的穩定性、固化溫度和塗膜的最終性能。熱固性聚酯樹脂，是通過二元醇、多元醇、二元酸、多元酸經高溫熔融脫水縮合聚合而成的端羧基飽和聚酯樹脂。目前，在熱固性粉末組合物中常規使用的端羧基聚酯樹脂是以新戊二醇(NPG)和對苯二甲酸(TPA)為主要單體通過直接酯化法合成得到的，為無定形結構的線型縮聚產物，其分子主鏈以飽和單鍵構成，分子鏈的柔順性好，導致玻璃化轉變溫度(Tg)較低，容易導致聚酯樹脂所配製的粉末塗料團聚、穩定性下降，因此，必須提高樹脂的Tg。而通常通過提高樹脂的高分子量、適度的交聯等手段來提高無定形聚酯樹脂Tg的做法，往往會在提高樹脂Tg的同時，增加塗料體系的熔融黏度，降低樹脂固化反應活性，提高塗料的固化溫度，甚至導致塗膜現橘皮現象，對粉末塗料的固化成膜過程十分不利。
【發明內容】
[0004]本發明克服了現有技術中的缺點，提供了一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，同時還提供了其製備方法，解決無定形聚酯樹脂在配製粉末塗料時其穩定性及固化反應活性之間的矛盾。
[0005]為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其原料包括二元或多元酸單體、二元或多元醇單體，催化劑，熱穩定劑和酸化劑。
[0007]進一步，所述二元酸單體包括:對苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸和己二酸；所述二元醇單體包括:新戊二醇和I，4-環己烷二甲醇。
[0008]進一步，所述二元酸單體為對苯二甲酸、I，4-環己烷二甲酸和己二酸的兩種或三種的混合；所述二元醇單體為新戊二醇和1，4_環己烷二甲醇的一種或兩種的混合。
[0009]進一步，包括:對苯二甲酸60-95克，1，4-環己烷二甲酸0-15克，己二酸10-20克，新戊二醇45-75克，1，4-環己烷二甲醇0-10克，丁基錫酸0.2-1克，亞磷酸三苯酯0.1-1克，偏苯三酸酐13-20克。
[0010]一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，包括如下步驟:
[0011](I)向反應容器中加入配方量的二元醇單體和催化劑，搖勻混合後，開始升溫加熱至130°c左右，保溫，觀察燒瓶中的二元醇單體完全熔融後再加入部分二元酸單體，攪拌均勻；
[0012](2)向反應體系內充N2氣，抽充三次，保持體系在N2氣氣氛中，加熱升溫至235°C，在此條件下，二元醇單體和二元酸單體發生酯化縮聚反應，生成低聚合度的聚酯樹脂，保溫至反應體系的酸值低於5mg KOH/g ；
[0013](3)停止加熱，控制反應體系降溫至170°C，然後按配方將剩餘量的二元酸單體補加至反應體系中，注意保持體系的N2氣氣氛，然後緩慢加熱升溫至235°C，繼續縮聚反應，保溫至反應體系的酸值在5~1mg KOH/g,得到低聚合度的聚酯樹脂；
[0014](4)根據反應原理，當收集到的水量為理論出水量的95%時，向反應體系中加入熱穩定劑，然後將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚2~2.5h ;
[0015](5)當反應體系的酸值在5mg KOH/g左右時，再往反應體系內充N2氣，得到端羥基聚酯樹脂；
[0016](6)停止加熱，將反應體系從235°C降溫至170°C，然後加入偏苯三酸酐，慢慢加熱升溫至235°C，端羥基聚酯樹脂與偏苯三酸酐發生酸化反應；
[0017](7)當反應體系的酸值達到20~35mg KOH/g，再次將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚0.5h後，降溫至180°C，出料，可以得到目標產物結晶性熱固性端羧基聚酯樹脂。
[0018]進一步，步驟(1)中，使用的催化劑為有機錫類化合物。
[0019]進一步，步驟(4)中，使用的熱穩定劑為亞磷酸三苯酯。
[0020]進一步，步驟(6)中，使用偏苯三酸酐為酸化劑，將聚酯結構末端的羥基轉變為羧基。
[0021]一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，以二元醇單體和二元酸單體為原料，通過直接酯化法，採用酯化和羧基化兩步合成工藝製備得到，反應原理如下:
[0022]第一步:縮聚反應，酯化縮合成低聚合度的端羥基的聚酯樹脂，
[0023]
【權利要求】
1.一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特徵在於，其原料包括二元或多元酸單體、二元或多元醇單體，催化劑，熱穩定劑和酸化劑。
2.根據權利要求1所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特徵在於，所述二元酸單體包括:對苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸和己二酸；所述二元醇單體包括:新戊二醇和1，4-環己烷二甲醇。
3.根據權利要求1所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特徵在於，所述二元酸單體為對苯二甲酸、1，4_環己烷二甲酸和己二酸的兩種或三種的混合；所述二元醇單體為新戊二醇和1，4_環己烷二甲醇的一種或兩種的混合。
4.根據權利要求3所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂，其特徵在於，包括:對苯二甲酸60-95克，1，4-環己烷二甲酸0-15克，己二酸10-20克，新戊二醇45-75克，1，4-環己烷二甲醇0-10克，丁基錫酸0.2-1克，亞磷酸三苯酯0.1-1克，偏苯三酸酐13-20克。
5.根據權利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)向反應容器中加入配方量的二元醇單體和催化劑，搖勻混合後，開始升溫加熱至130°C左右，保溫，觀察燒瓶中的二元醇單體完全熔融後再加入部分二元酸單體，攪拌均勻； (2)向反應體系內充N2氣，抽充三次，保持體系在N2氣氣氛中，加熱升溫至235°C，在此條件下，二元醇單體和二元酸單體發生酯化縮聚反應，生成低聚合度的聚酯樹脂，保溫至反應體系的酸值低於5mg KOH/g ； (3)停止加熱，控制反應體系降溫至170°C，然後按配方將剩餘量的二元酸單體補加至反應體系中，注意保持體系的N2氣氣氛，然後緩慢加熱升溫至235°C，繼續縮聚反應，保溫至反應體系的酸值在5~1mg KOH/g，得到低聚合度的聚酯樹脂； (4)根據反應原理，當收集到的水量為理論出水量的95%時，向反應體系中加入熱穩定劑，然後將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚2~2.5h ; (5)當反應體系的酸值在5mgKOH/g左右時，再往反應體系內充N2氣，得到端羥基聚酯樹脂； (6)停止加熱，將反應體系從235°C降溫至170°C，然後加入偏苯三酸酐，慢慢加熱升溫至235°C，端羥基聚酯樹脂與偏苯三酸酐發生酸化反應； (7)當反應體系的酸值達到20~35mgKOH/g，再次將體系中的N2氣排除，抽真空，在真空度為700~750mmHg、235°C的條件下真空縮聚0.5h後，降溫至180°C，出料，可以得到目標產物結晶性熱固性端羧基聚酯樹脂。
6.根據權利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中，使用的催化劑為有機錫類化合物。
7.根據權利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟(4)中，使用的熱穩定劑為亞磷酸三苯酯。
8.根據權利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於，步驟(6)中，使用偏苯三酸酐為酸化劑，將聚酯結構末端的羥基轉變為羧基。
9.根據權利要求4所述一種熱固性飽和端羧基聚酯樹脂的製備方法，其特徵在於，以二元醇單體和二元酸單體為原料，通過直接酯化法，採用酯化和羧基化兩步合成工藝製備得到，反應原理如下: 第一步:縮聚反應，酯化縮合成低聚合度的端羥基的聚酯樹脂，
第二步:羧基化，主要是通過加入二元酸使之與以上縮合的低聚合度的聚酯樹脂反應生產端羧基的聚酯樹脂，
其中，Rl:二元醇單體結構，R2: 二元酸單體結構。
【文檔編號】C08G63/78GK104130383SQ201410315659
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】陳東初, 葉秀芳 申請人:佛山科學技術學院