一種從低純度乙酸甲酯製取高純度乙酸甲酯的方法

2023-05-03 20:30:51

專利名稱：一種從低純度乙酸甲酯製取高純度乙酸甲酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種乙酸甲酯回收提純或精製的方法，更具體地，涉及一種從含乙酸甲酯、甲醇和水及微量其他雜質的混合物中製取高純度乙酸甲酯的方法。
背景技術：
粗乙酸甲酯(純度約75%，甲醇約25% )主要用於樹脂、塗料、油墨、油漆、膠粘劑生產過程中所需的有機溶劑，或作為油脂萃取劑，用在人造革製造方面，但因粗甲酯中甲醇含量高，其使用領域受到限制。高純度乙酸甲酯具有較高的溶解性和環保性，在製革、溶劑及稀釋劑等工業應用領域中可部分或全部替代丙酮、乙酸乙酯等工業溶劑，其應用領域不斷拓展。因美國對丙酮溶劑進行限制，伊士曼公司在2005年推出醋酸甲酯作為取代產品，市場對乙酸甲酯的需求日益旺盛。乙酸甲酯可由酯化法、甲醇羥化法及酸酐與甲醇反應等方法製得。在聚乙烯醇生產過程中產生的廢液裡含有大量的乙酸甲酯。一般來說，每生產I噸聚乙烯醇要產生約1.5噸的乙酸甲酯。聚乙烯醇生產行業中通常將含乙酸甲酯與甲醇的醇解廢液採用共沸蒸餾的方法將乙酸甲酯與甲醇進行分離，共沸蒸餾塔塔釜甲醇採用傳統的精餾方法將甲醇精製後再循環利用；共沸蒸餾塔塔頂甲醇和乙酸甲酯共沸物進一步用水萃取精餾，萃取精餾塔塔頂得到含少量甲醇的乙酸甲酯與水的共沸物，用陽離子交換樹脂作催化劑將乙酸甲酯水解為乙酸和甲醇，再將水解產物分離提純後得到精乙酸和精甲醇，再循環利用；萃取精餾塔塔釜甲醇水溶液採用傳統的精餾方法將甲醇精製後循環利用。此過程工藝流程長，對設備的要求高，因乙酸甲酯水解率低，能耗極大，每噸乙酸甲酯回收和水解的蒸汽消耗約5噸。而且,將具有較高商業價值的乙酸甲酯水解為低價值的乙酸和甲醇，也是一種巨大的資源浪費。由於乙酸甲酯和甲醇、水會形成共沸物`，對於這類含有乙酸甲酯、甲醇和水的液體或氣體，用普通的精餾或萃取方法很難將其分離。另外，在乙酸和甲醇酯化生產乙酸甲酯的過程中，同樣存在因乙酸甲酯與甲醇難以分離造成產品純度偏低的問題。清華大學陳鍵等人通過共沸蒸餾、吸附蒸餾、冷凝回流和脫附再生等過程從含乙酸甲酯的廢液或氣中製得高純度乙酸甲酯(參見CN1680267A)，或者通過採用萃取精餾、液相吸附、變溫吹掃、脫附再生等過程製得高純度乙酸甲酯(參見CN1687002A)，該方法克服了用普通的精餾或萃取方法很難由廢液或氣製得高純度乙酸甲酯的不足，但是該法需要用至_定床或模擬移動床，存在操作複雜、投資大，製取的乙酸甲酯質量穩定性差等問題。南京師範大學顧正桂等人以多元醇(比如甘油、乙二醇)和水的混合液作萃取劑，通過採取多級錯流液液萃取分離乙酸甲酯和甲醇水溶液的方法從含乙酸甲酯的廢液中製得高純度乙酸甲酯(參見CN101955427A、CN101898963A)，但是該法存在萃取劑回收難度大，工藝複雜、能耗高、成本高等缺點。因此有必要提供一種工藝流程簡捷、設備投資少、操作穩定易控、能耗低、製取的乙酸甲酯產品純度高且質量穩定的高純度乙酸甲酯的提純方法。

發明內容
本發明提供一種從低純度乙酸甲酯製取高純度乙酸甲酯的方法，該方法包括如下步驟:(a)液液萃取:將低純度乙酸甲酯由萃取塔下部加入，從上部溢流，與自上而下的萃取劑水逆流接觸，上部溢流得到乙酸甲酯的萃餘液(即乙酸甲酯相)；(b)共沸精餾:將乙酸甲酯的萃餘液送至共沸精餾塔進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯；(C)萃取精餾:將共沸精餾塔出來的脫醇低純度乙酸甲酯送往萃取精餾塔，從塔上部加入萃取劑，所述萃取劑是乙酸；塔頂採出高純度乙酸甲酯，塔釜萃取劑與水的混合液進行回收得到萃取劑；其中，所述低純度乙酸甲酯進料是低醇低純度乙酸甲酯，其中乙酸甲酯質量分數為70% 98%，甲醇質量分數為0.05% 5%，餘量為水及其他雜質。本發明方法中，所述低醇低純度乙酸甲酯進料中，乙酸甲酯質量分數可以是70% 98%，優選87% 98%，最優選90% 98% ;甲醇質量分數可以是0.05% 5%，優選0.05% 3%。本發明方法中，上述步驟(a)液液萃取的工藝參數為:所述萃取劑水的加入量與低純度乙酸甲酯進料量的體積比為(0.3 3.0): 1，優選(0.5 2.5): I ;萃取溫度為5 50°C，優選8 40°C;所述萃取劑水是工藝水或去離子水，所述的工藝水為去陽離子水，陽離子主要是鈣、鎂離子，優選去離子水。上述低純度乙酸甲酯進料中的雜質通常為乙醛、丙酮、乙酸乙酯、苯，其質量分數一般低於0.015%，上述步驟(a)中，可以去除部分雜質，較好地去除乙醛和丙酮。上述步驟(a)中，塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液可以採用常規方法進行處理，比如對乙酸甲酯和甲醇分別進行精餾提純。上述步驟(b)共沸精餾的工藝參數為:回流體積比為(0.5 5.0): 1，優選(0.6 3.5): I ;塔釜溫度為57 135°C，優選60 110°C ;塔壓(表壓)為0.001
0.22MPa，優選 0.005 0.1MPa0上述步驟(b)中，塔釜廢水通常外排，或送汙水處理場處理。上述步驟(C)萃取精餾的工藝參數為:回流體積比為(0.5 10.0): 1，優選(0.6 5.0): I ;所述萃取劑與脫醇低純度乙酸甲酯加料量體積比為(0.2 5.0): 1，優選(0.5 3.0): I ;塔釜溫度為90 160°C，優選100 140°C ;塔壓(表壓)為0.001
0.2MPa，優選 0.005 0.15MPa。上述步驟(c)中，塔釜萃取劑與水的混合液採用各種常規方法回收得到萃取劑，如加入共沸劑進行共沸蒸餾。本發明方法是通過液液萃取、共沸精餾和萃取精餾的方式，從含乙酸甲酯、甲醇和水的低醇低純度乙酸甲酯混合物中製取高純度乙酸甲酯。所製取的高純度中乙酸甲酯質量分數彡99.0%，優選彡99.8%，最優選彡99.9%。在一個優選的實 施方案中，上述方法還包括在步驟(a)前增加的步驟(a』)精餾粗分:將低純度乙酸甲酯進料先送入乙酸甲酯粗分塔，與塔上部加入的萃取劑水及來自步驟(a)的萃取液進行萃取精餾；塔頂採出的低醇低純度乙酸甲酯送往步驟(a)的萃取塔處理，塔釜不含乙酸甲酯的甲醇水溶液進一步回收得到甲醇；其中，所述低純度乙酸甲酯進料是高醇低純度乙酸甲酯，其中乙酸甲酯質量分數為5% 98%，甲醇質量分數為5% 80%，餘量為水及其他雜質。在該實施方案中，所述高醇低純度乙酸甲酯的乙酸甲酯質量分數可以是5% 98%，優選10% 80%，更優選10% 50%，最優選15% 35% ;甲醇質量分數可以是5% 80%，優選10% 80%，更優選50% 80%，最優選55% 75%。對於來自聚乙烯醇生產廢液或廢氣，其各組分組成通常為:乙酸甲酯質量分數15% 35%，甲醇質量分數55% 75%，其餘為水及其他雜質，尤其適合採用本方法進行提純處理。上述步驟(a』 )精餾粗分中所述萃取劑水的加入量與低純度乙酸甲酯進料量的體積比為(0.1 5.0): 1，優選(0.5 3.0): 1 ;回流體積比為(0.1 3.0): 1，優選(0.2 2.5): 1，所述萃取劑水是工藝水或去離子水，優選去離子水。在該優選方法中，通過精餾粗分、液液萃取、共沸精餾和萃取精餾的方式，從含乙酸甲酯、甲醇和水的高醇低純度乙酸甲酯混合物中製取高純度乙酸甲酯。所製取的高純度中乙酸甲酯質量分數彡99.00%，優選彡99.80%，最優選彡99.90%。本發明與現有萃取精餾法提純乙酸甲酯相比，具有以下優點:(I)採用水作乙酸甲酯/甲醇的液液萃取劑，克服了因乙酸甲酯與甲醇共沸而難以分離的困難，對甲醇去除率高，萃取劑價廉易得，該過程能耗低。與目前萃取精餾法相比，採用水作萃取劑具有工藝流程簡捷、設備投資少、萃取劑高效廉價、過程耗能低的優點。(2)採用乙酸做水的萃取劑，克服了因乙酸甲酯與水共沸而難以分離的困難，與目前已知的用乙二醇等作萃取劑提純乙酸甲酯的方法相比在脫水方面具有高效經濟等優點。(3)液液萃取產生的含乙酸甲酯和甲醇的萃取液送至乙酸甲酯粗分塔中作萃取齊U，沒有萃取液的回收等後續處理過程。現有萃取精餾法中液液萃取後萃取液需精餾處理才能循環利用，此法需要高溫蒸汽且能耗高，萃取劑再生塔塔頂出來的甲醇純度僅為95%，需進一步提純到99.0%甚至99.8%以上才有實際的工業應用價值，而甲醇提純過程能耗極聞。CN1680267A報導通過共沸蒸餾、吸附蒸餾、冷凝回流和脫附再生等過程從含乙酸甲酯的廢液或氣中製得高純度乙酸甲酯，其中共沸蒸餾過程中以乙酸甲酯/甲醇、或乙酸甲酯/甲醇/水的蒸氣為進料，塔頂共沸蒸汽直接送往吸附蒸餾工序，此目的是使進料的物質形成氣態混合物。而本發明中共沸精餾的目的是除去部分水。CN1687002A報導通過萃取精餾、液相吸附、變溫吹掃、脫附再生等過程製得高純度乙酸甲酯，其中萃取精餾過程中用乙酸甲酯和工藝水的混合液作萃取劑，其目的是除甲醇。而本發明中萃取精餾過程用乙酸作萃取劑，此目的是除水。同現有的萃取精餾法(以乙酸甲酯和工藝水的混合液作萃取齊[J，見CN1687002A;以水及甘油或乙二醇的混合液作萃取劑見CN101898963A)相比，本發明方法具有工藝流程簡捷、設備投資少、操作穩定易控、能耗低、製取的乙酸甲酯產品純度高且質量穩定等優點。本發明提供的工藝方法尤其適用於從聚乙烯醇生產過程產生的含乙酸甲酯、甲醇和水的混合物中簡單高效地製取高價值的純度彡99.80%的乙酸甲酯，也適用於乙酸和甲醇酯化工藝生產乙酸甲酯的產品精製。


圖1所示是實現本發明的一種優選的三步法製取高純度乙酸甲酯的簡易流程圖。圖2所示是實現本發明的又一種優選的四步法製取高純度乙酸甲酯的簡易流程圖。圖中標識的含義:A-液液萃取塔，B-共沸精餾塔，C-萃取精餾塔；1_低醇低純度乙酸甲酯，2-萃取劑去離子水，3-含乙酸甲酯和甲醇的萃取液，4-乙酸甲酯的萃餘液，5-脫醇低純度乙酸甲酯，6-廢水，7-萃取劑乙酸，8-高純度乙酸甲酯，9-萃取劑乙酸與水的混合液.Χ -乙酸甲酯粗分塔，I』 -高醇低純度乙酸甲酯，2』 -萃取劑去離子水，3』 -甲醇水溶液。
具體實施方式
下面結合附圖1，以含乙酸甲酯、甲醇和水的低醇低純度乙酸甲酯液體為進料，對製取高純度乙酸甲酯進行詳細描述。按本發明提供的方法，經步驟(a) 步驟(C)，製取高純度乙酸甲酯。該工藝方法包括如下步驟:(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯I從液液萃取塔A下部加入，萃取劑去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流接觸，液液萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，塔釜為含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3。液液萃取各控制參數:萃取劑去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為(0.3 3.0): 1，萃取溫度為5 50°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5(即乙酸甲酯與水的共沸物)。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為(0.5 5.0): I ;塔釜溫度為57 135°C ;塔壓(表壓)為0.001 0.22MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為(0.6 5.0): I ;萃取劑乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為(0.5 3.0): I ;塔釜溫度為90 160°C，塔壓(表壓)為0.001 0.2MPa。塔釜採出萃取劑乙酸與水的混合液9，通常送萃取劑回收塔回收萃取劑乙酸。下面結合附圖2，以含乙酸甲酯、甲醇和水的高醇低純度乙酸甲酯液體為進料，對製取高純度乙酸甲酯進行詳細描述。按本發明提供的方法，經步驟(a』)及步驟(a) 步驟(C)，製取高純度乙酸甲酯。但本發明同樣適用於含乙酸甲酯、甲醇和水的高醇低純度乙酸甲酯氣體為進料。即在步驟(a』 )中提高乙酸甲酯粗分塔上部加入的水量，或者將含乙酸甲酯、甲醇和水的廢氣冷凝或者用水吸收，轉變為含乙酸甲酯、甲醇和水的液體後，按本發明提供的方法，經步驟(a』 )及步驟(a) 步驟(C)，製取高純度乙酸甲酯。該工藝方法包括如下步驟:
(a』 )參照圖2所示工藝流程，將高醇低純度乙酸甲酯I』從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入萃取劑去離子水2』及來自步驟(a)的含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，即乙酸甲酯與水及少量甲醇的共沸物。精餾粗分各控制參數:萃取劑去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為(0.3 3.0): I ；回流比(體積比)為(0.2 2.0): I。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從液液萃取塔A下部加入，萃取劑去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流接觸，液液萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4;塔釜為含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3，送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:萃取劑去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為(0.3 3.0): 1，萃取溫度為5 50°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5(即乙酸甲酯與水的共沸物)。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為(0.5 5.0): I ;塔釜溫度為57 135°C ;塔壓(表壓)為0.001 0.22MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進 行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為(0.6 5.0): I ;萃取劑乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為(0.5 3.0): I ;塔釜溫度為100 140°C，塔壓(表壓)為0.005 0.15MPa。塔釜採出萃取劑乙酸與水的混合液9，通常送萃取劑回收塔回收萃取劑乙酸。下面通過實施例1 6詳細描述以含乙酸甲酯、甲醇和水的低醇低純度乙酸甲酯液體為進料三步法製取高純度乙酸甲酯。通過實施例7 12詳細描述以含乙酸甲酯、甲醇和水的高醇低純度乙酸甲酯液體為進料四步法製取高純度乙酸甲酯。實施例1(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯I (其中乙酸甲酯質量分數為
91.3%、甲醇為0.9%、其餘為水及其他雜質)從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯93.0%、甲醇0.053%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3進行精餾提純回收乙酸甲酯和甲醇。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯的體積比為0.9: 1，萃取溫度為5°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為0.5:1 ;塔釜溫度為63°C ;塔壓(表壓)為0.00 IMPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中各組分質量分數為:乙酸甲酯99.91%、甲醇0.055%、水0.022%、其他雜質0.013%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為0.6: I;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為1:1;塔釜溫度為95°C，塔壓(表壓)為0.005MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。
實施例2(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯1(其中乙酸甲酯質量分數為87.5%、甲醇為1.95%、其餘為水及其他雜質)從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯92.5%、甲醇0.055%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3進行精餾提純回收乙酸甲酯和甲醇。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯的體積比為1.7: 1，萃取溫度為10°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為1:1 ;塔釜溫度為70°C ;塔壓(表壓)為0.022MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中各組分質量分數為:乙酸甲酯99.15%、甲醇0.065%、水0.773%、其他雜質0.012%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為1.8: I ;乙酸與脫醇低純度乙酸甲酯加料量體積比為0.8: I ；塔釜溫度為119°C，塔壓(表壓)為0.035MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例3(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯I (其中乙酸甲酯質量分數為72.8%、甲醇為4.95%、其餘為水及其他雜質)從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯91.5%、甲醇0.14%.塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3進行精餾提純回收乙酸甲酯和甲醇。液液萃取各 控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯的體積比為2.5: 1，萃取溫度為25°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為3.0:1 ;塔釜溫度為112°C;塔壓(表壓)為0.070MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中各組分質量分數為:乙酸甲酯99.71%、甲醇0.155%、水0.127%、其他雜質0.008%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為1:1 ;萃取劑乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為
0.7: I ;塔釜溫度為102°C，塔壓(表壓)為0.006MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例4(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯I (其中乙酸甲酯質量分數為93.5%、甲醇為0.055%、其餘為水及其他雜質)從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯89.4%、甲醇0.025%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3進行精餾提純回收乙酸甲酯和甲醇。液液萃取各控制參數:去離子2加入量與低醇低純度乙酸甲酯的體積比為0.4: 1，萃取溫度為35°C。
(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為4: I ;塔釜溫度為118°C;塔壓(表壓)為0.080MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中各組分質量分數為:乙酸甲酯99.95%、甲醇0.028 %、水0.012 %、其他雜質0.01 %。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為4.5: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為2.9: I ；塔釜溫度為117°C，塔壓(表壓)為0.020MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例5(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯I (其中乙酸甲酯質量分數為97.8%,甲醇為0.098%、其餘為水及其他雜質)從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯91.8%、甲醇0.018%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3進行精餾提純回收乙酸甲酯和甲醇。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯的體積比為0.7: 1，萃取溫度為26°C(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為5:1 ;塔釜溫度為130°C;塔壓(表壓)為0.180MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中各組分質量分數為:乙酸甲酯99.82%、甲醇0.02%、水0.149%、其他雜質0.011%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為1.2: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為3: I ；塔釜溫度為145°C，塔壓(表壓)為0.130MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例6(a)參照圖1所示工藝流程，將低醇低純度乙酸甲酯I (其中乙酸甲酯質量分數為
92.5%、甲醇為0.55%、其餘為水及其他雜質)從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯93.5%、甲醇0.06%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3進行精餾提純回收乙酸甲酯和甲醇。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯的體積比為0.8: 1，萃取溫度為10°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為2.0:1 ;塔釜溫度為82°C ;塔壓(表壓)為0.053MPa。塔釜廢水6外排。( c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中各組分質量分數為:乙酸甲酯99.81%、甲醇0.065%、水0.115%、其他雜質0.01 %。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為0.7: I ;乙酸與脫醇低純度乙酸甲酯加料量體積比為0.9: I;塔釜溫度為115°C，塔壓(表壓)為0.015MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。表I匯總給出了實施例1 6的具體工藝參數和產品純度。實施例7(a』)參照圖2所示工藝流程，原料為1000千克高醇低純度乙酸甲酯I』(其中主要組分的質量分數為:乙酸甲酯13.2%、甲醇72.3%)從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入去離子水2』及來自步驟(a)的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，其中各組分的質量分數為:乙酸甲酯92.3%、甲醇0.53%、其餘為水及其他雜質。精餾粗分各控制參數:去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為2.9:1 ;回流比(體積比)為0.5: I。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯92.8%、甲醇0.04%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為0.7: 1，萃取溫度為10°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5，其組分質量分數為:乙酸甲酯96.6%、甲醇0.042%。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為0.9: I ;塔釜溫度為75V ;塔壓(表壓)為0.025MPa。塔釜廢水6外排。 (c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精餾，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中乙酸甲酯的質量分數為99.81%，甲醇0.045%、水0.137%、其他雜質0.008%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為0.8: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為0.5: I ；塔釜溫度為115°C，塔壓(表壓)為0.035MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例8(a』)參照圖2所示工藝流程，原料為1000千克高醇低純度乙酸甲酯I』(來自聚乙烯醇生產廢液，其中主要組分的質量分數為:乙酸甲酯18.7%、甲醇68.4%)從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入去離子水2』及來自步驟(a)的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，其中各組分的質量分數為:乙酸甲酯91.4%、甲醇0.058%、其餘為水及其他雜質。精餾粗分各控制參數:去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為1.8:1 ;回流比(體積比)為1:1。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯92.4%、甲醇0.022%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為0.4: 1，萃取溫度為15°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5，其組分質量分數為:乙酸甲酯95.3%、甲醇0.023%。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為2:1 ;塔釜溫度為90°C ;塔壓(表壓)為0.048MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精懼，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中乙酸甲酯的質量分數為99.90%、甲醇0.024%、水0.066%、其他雜質0.01%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為1.5: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為1:1 ;塔釜溫度為119°C，塔壓(表壓)為0.055MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例9(a』)參照圖2所示 工藝流程，原料為1000千克高醇低純度乙酸甲酯I』(來自聚乙烯醇生產廢液，其中主要組分的質量分數為:乙酸甲酯33.4%、甲醇55.2%)從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入去離子水2』及來自步驟(a)的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，其中各組分的質量分數為:乙酸甲酯85.5%、甲醇1.87%、其餘為水及其他雜質。精餾粗分各控制參數:去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為2.0: I ;回流比(體積比)為1.5: I。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯92.2%、甲醇0.047%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為1.9: 1，萃取溫度為20°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5，其組分質量分數為:乙酸甲酯96.4%、甲醇0.048%。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為2.5: I ;塔釜溫度為105°C ;塔壓(表壓)為0.065MPa。塔釜廢水6夕卜排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精懼，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中乙酸甲酯的質量分數為99.39%、甲醇0.05%、水0.55%、其他雜質0.01%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為2: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為1.5: I;塔釜溫度為122°C，塔壓(表壓)為0.068MPa。塔釜採出乙酸9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例10(a』)參照圖2所示工藝流程，原料為1000千克高醇低純度乙酸甲酯I』(其中主要組分的質量分數為:乙酸甲酯52.3%、甲醇35.2%)從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入去離子水2』及來自步驟(a)的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，其中各組分的質量分數為:乙酸甲酯70.8%、甲醇4.75%、其餘為水及其他雜質。精餾粗分各控制參數:去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為0.7:1 ;回流比(體積比)為1.3: I。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯92.0%、甲醇0.042%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為2.2: 1，萃取溫度為30°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5，其組分質量分數為:乙酸甲酯96.7%、甲醇0.043%。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為3:1 ;塔釜溫度為108°C;塔壓(表壓)為0.078MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精懼，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中乙酸甲酯的質量分數為99.73 %、甲醇0.050 %、水0.209 %、其他雜質0.011%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為3.5: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為1.8:1 ;塔釜溫度為125°C，塔壓(表壓)為0.082MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例U(a』)參照圖2所示工藝流程，原料為1000千克高醇低純度乙酸甲酯I』(來自聚乙烯醇生產廢液，其中主要組分的質量分數為:乙酸甲酯20.1%、甲醇65.6%)從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入去離子水2』及來自步驟(a)的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，其中各組分的質量分數為:乙酸甲酯92.2%、甲醇0.094%、其餘為水及其他雜質。精餾粗分各控制參數:去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為2.5: I;回流比(體積比)為2: I。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯91.4%、甲醇0.045%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與 低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為0.5: 1，萃取溫度為35°C(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5，其組分質量分數為:乙酸甲酯96.5 %、甲醇0.05 %。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為3.5: I ;塔釜溫度為115°C;塔壓(表壓)為0.085MPa。塔釜廢水6外排。(C)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取精懼，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中乙酸甲酯的質量分數為99.92%、甲醇0.052%、水0.016%、其他雜質0.012%。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為4: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為2: I;塔釜溫度為138°C，塔壓(表壓)為0.106MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。實施例12(a』)參照圖2所示工藝流程，原料為1000千克高醇低純度乙酸甲酯I』(其中主要組分的質量分數為:乙酸甲酯75.1%、甲醇12.8%)從乙酸甲酯粗分塔A』中部加入，塔上部加入去離子水2』及來自步驟(a)的萃取液3，塔頂採出低醇低純度乙酸甲酯1，其中各組分的質量分數為:乙酸甲酯76.4%、甲醇4.87%、其餘為水及其他雜質。精餾粗分各控制參數:去離子水2』加入量與高醇低純度乙酸甲酯I』加料量體積比為0.3:1 ;回流比(體積比)為1.1: I。(a)將乙酸甲酯粗分塔A』頂部採出的低醇低純度乙酸甲酯I從萃取塔A下部加入，去離子水2由萃取塔A中部加入，與低醇低純度乙酸甲酯I進行逆流萃取，萃取塔A上部得到乙酸甲酯的萃餘液4，其組分質量分數為乙酸甲酯92.1%、甲醇0.128%。塔釜含乙酸甲酯和甲醇的萃取液3送至步驟(a』)的乙酸甲酯粗分塔A』中作萃取劑。液液萃取各控制參數:去離子水2加入量與低醇低純度乙酸甲酯I的體積比為1: 1，萃取溫度為17°C。(b)將乙酸甲酯的萃餘液4送至共沸精餾塔B進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯5，其組分質量分數為:乙酸甲酯96.3%、甲醇0.134%。共沸精餾各控制參數:回流比(體積比)為2.2: I ;塔釜溫度為95°C ;塔壓(表壓)為0.050MPa。塔釜廢水6外排。(c)將共沸精餾塔B頂部採出的脫醇低純度乙酸甲酯5從萃取精餾塔C中部加入，塔上部加入萃取劑乙酸7進行萃取 精懼，塔頂部採出高純度乙酸甲酯8，其中乙酸甲酯的質量分數為99.82%、甲醇0.135%、水0.034%、其他雜質0.011 %。萃取精餾各工藝參數:回流比(體積比)為1.7: I ;乙酸7與脫醇低純度乙酸甲酯5加料量體積比為1.1: I;塔釜溫度為119°C，塔壓(表壓)為0.058MPa。塔釜採出乙酸與水的混合液9，送萃取劑回收塔回收乙酸。表2匯總給出了實施例7 12的具體工藝參數和產品純度。表I不同工藝參數下三步法製取高純度乙酸甲酯
權利要求
1.一種從低純度乙酸甲酯製取高純度乙酸甲酯的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟: (a)液液萃取:將低純度乙酸甲酯進料由萃取塔下部加入，從上部溢流，與自上而下的萃取劑水逆流接觸，上部溢流得到乙酸甲酯的萃餘液； (b)共沸精餾:將乙酸甲酯的萃餘液送至共沸精餾塔進行共沸精餾，塔頂餾出脫醇低純度乙酸甲酯； (C)萃取精餾:將共沸精餾塔出來的脫醇低純度乙酸甲酯送往萃取精餾塔，從塔上部加入萃取劑，所述萃取劑是乙酸；塔頂採出高純度乙酸甲酯，塔釜萃取劑與水的混合液進行回收得到萃取劑； 其中，所述低純度乙酸甲酯進料是低醇低純度乙酸甲酯，其中乙酸甲酯質量分數為70% 98%，甲醇質量分數為0.05% 5%，餘量為水及其他雜質。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(a)液液萃取中所述萃取劑水的加入量與低純度乙酸甲酯進料量的體積比為(0.3 3.0): 1，萃取溫度為5 50°C，所述萃取劑水是工藝水或去離子水。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟(a)液液萃取中所述萃取劑水的加入量與低純度乙酸甲酯進料量的體積比為(0.5 2.5): 1，萃取溫度為8 40°C，所述萃取劑水是去離子水。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(b)共沸精餾中回流體積比為(0.5 5.0): 1，塔釜溫度為57 135°C，塔壓表壓為0.001 0.22MPa。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟(b)共沸精餾中回流體積比為(0.6 3.5): 1，塔釜溫度為60 110°C，塔壓表壓為0.005 0.1MPa。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(c)萃取精餾中回流體積比為(0.5 10.0): 1，所述萃取劑與脫醇低純度乙酸甲酯加料量體積比為(0.2 5.0): 1，塔釜溫度為90 160°C，塔壓表壓為0.001 0.2MPa。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟(c)萃取精餾中回流體積比為(0.6 5.0): 1，所述萃取劑與脫醇低純度乙酸甲酯加料量體積比為(0.5 3.0): 1，塔釜溫度為100 140°C，塔壓表壓為0.005 0.15MPa。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述低醇低純度乙酸甲酯中乙酸甲酯質量分數為87% 98%，甲醇質量分數為0.05% 3%。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵是，所述方法還包括在步驟(a)前增加的步驟(a』)精餾粗分:將低純度乙酸甲酯進料先送入乙酸甲酯粗分塔，與塔上部加入的萃取劑水及來自步驟(a)的萃取液進行萃取精餾；塔頂採出的低醇低純度乙酸甲酯送往步驟(a)的萃取塔處理，塔釜不含乙酸甲酯的甲醇水溶液進一步回收得到甲醇； 其中，所述低純度乙酸甲酯進料是高醇低純度乙酸甲酯，其中乙酸甲酯質量分數為5% 98%，甲醇質量分數為5% 80%，餘量為水及其他雜質。
10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟(a』)精餾粗分中所述萃取劑水的加入量與低純度乙酸甲酯進料量的體積比為(0.1 5.0): 1，回流體積比為(0.1 3.0): 1，所述萃取劑水是工藝水或去離子水。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於，步驟(a』)中所述萃取劑水的加入量與低純度乙酸甲酯進料量的體積比為(0.5 3.0): 1，回流體積比為(0.2 2.5): 1，所述萃取劑水是去離子水。
12.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述高醇低純度乙酸甲酯中乙酸甲酯質量分數為15% 35%、甲醇質量分數為55% 75%，餘量為水及其他雜質。
13.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述高醇低純度乙酸甲酯來自聚乙烯醇生產廢液或廢氣。
14.根據權利要求1 13任一項所述的方法，其特徵在於，所述高純度乙酸甲酯中乙酸甲酯質量分數彡99.80%。
15.根據權利要求1 13任一項所述的方法，其特徵在於，所述高純度乙酸甲酯中乙酸甲酯質量分 數彡99.90% 。
全文摘要
本發明提供了一種由低醇低純度乙酸甲酯製取高純度乙酸甲酯的方法，該方法包括液液萃取、共沸精餾和萃取精餾等步驟，其中以水為乙酸甲酯/甲醇的萃取劑，乙酸為水的萃取劑。進一步地，對於高醇低純度乙酸甲酯，比如來自聚乙烯醇生產的廢液(或廢氣)等，可以先經過粗分精餾後再採用上述方法進行提純。本發明方法具有工藝流程簡捷、設備投資少、操作穩定易控、能耗低、製取的乙酸甲酯產品純度高且質量穩定等優點。
文檔編號C07C69/14GK103183610SQ20111044625
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月28日 優先權日2011年12月28日
發明者劉振輝, 向龍剛, 賀正龍, 劉永傑, 肖勤建, 李衛華, 周採華, 楊俊 , 程米亮, 趙利啟, 李自啟, 李思俊, 侯英傑 申請人:湖南省湘維有限公司